师范大学仪器分析考试重点电化学分析法导论PPT学习教案

1、师范大学仪器分析考试重点电化学分析师范大学仪器分析考试重点电化学分析法导论法导论第1页/共35页第2页/共35页第3页/共35页l 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析。根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析。l 以溶液以溶液电导、电位、电流和电量电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。 电化学分析电化学分析( electrochemical analysis ) 第4页/共35页优点优点l 仪器设备简单；仪器设备简单；l 分析速度快；分析速度快；l 灵敏度高

2、；灵敏度高； (1010-12-12mol/Lmol/L数量级数量级) )l 选择性好；选择性好；l 应用广泛：应用广泛：无机离子分析；有机电化学分析；生无机离子分析；有机电化学分析；生物、药物分析；活体分析。物、药物分析；活体分析。第5页/共35页电化学分析方法电化学分析方法 1.1.电导分析法电导分析法2.2.电位分析法电位分析法3.3.电解分析法电解分析法4.4.库仑分析法库仑分析法5.5.极谱法和伏安法极谱法和伏安法第6页/共35页( eletrochemical cell )两个电极两个电极(金属金属-溶液体系溶液体系)、外电路、外电路类型：类型：原电池（原电池（primary ce

3、ll）：）： 化学能转化成电能化学能转化成电能电解池（电解池（electrolytic cell）：）：电能转化为化学能电能转化为化学能第7页/共35页ZnSO4ZnCuSO4Cu电解池电解池ZnSO4ZnCu原电池原电池CuSO4CuZn Zn2+ +2e-Cu2+2e- CuCu Cu2+ +2e- Zn2+2e- Zn(KCl)第8页/共35页第9页/共35页原电池表示：原电池表示：例例1： Zn + CuSO4(2) ZnSO4(1) + Cu 阳极阳极 Zn 2e Zn2+ 阴极阴极 Cu2+ + 2e CuZn ZnSO4(1) CuSO4(2) Cu第10页/共35页例例2：2

4、Ag + Hg2Cl2 2Hg + AgCl 阳极：阳极：Ag + Cl- - e AgCl 阴极：阴极：Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl-原电池表示为：原电池表示为：Ag AgCl(s), Cl-(1) Cl-(2), Hg2Cl2(s) Hg(l)第11页/共35页例例3： H2 (P1) + Cl2 (P2) 2HCl 阳极阳极 H2 2e 2H+ 阴极阴极 Cl2 + 2e 2Cl- 原电池表示：原电池表示：Pt H2(P1), H+(1) Cl-(2), Cl2(P2) Pt第12页/共35页E = 右右 左左= c a第13页/共35页电极电位：在金属与溶液的两相界面上，

5、由于带电质点的迁移形成了双电层，其电位差即为电极电位。电极电位：在金属与溶液的两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，其电位差即为电极电位。-+ZnZnSO4第14页/共35页1.标准氢电极标准氢电极（standard hydrogen electrode, SHE）当当H2压力为压力为101325Pa，H+活度为活度为1mol/L时，该电极称标准氢电极时，该电极称标准氢电极.人为规定在任何温度下人为规定在任何温度下,标准氢电极的电极电位都为零。标准氢电极的电极电位都为零。第15页/共35页组成电极的电对的氧化型和还原型活度均为组成电极的电对的氧化型和还原型活度均为1mol/Kg时，该电对

6、相对于标准氢电极的电位时，该电对相对于标准氢电极的电位.标准状态下，将标准氢电极与被测电极组成原标准状态下，将标准氢电极与被测电极组成原电池，所测电池的电动势即为被测电极的标准电电池，所测电池的电动势即为被测电极的标准电极电位。极电位。 E = c a )(Re)(lg0592. 0Re/Re/daOxandOxdOx第16页/共35页)()(Re)(Re)(lg0592.0)(Re)(lg0592.0Re/Re/Re/Re/OxadadOxndcOxcndOxdOxdOxdOx第17页/共35页一、液接电位（一、液接电位（liquid-junction potential）当当两种不同组分两

7、种不同组分的溶液或的溶液或两种组分相同但浓度不同两种组分相同但浓度不同的溶液相接触时，因离子扩散速率不同，在相界面产生微小的电位差。的溶液相接触时，因离子扩散速率不同，在相界面产生微小的电位差。降低或消除液接电位的方法：用盐桥将两溶液相连。降低或消除液接电位的方法：用盐桥将两溶液相连。第18页/共35页二、盐桥（二、盐桥（salt bridge）利用利用K+、Cl-的迁移速度近似相等来消除液接电位。的迁移速度近似相等来消除液接电位。HCl(稀)HCl(浓)KClK+ K+H+H+Cl- Cl-HCl(稀)HCl(浓)H+Cl-+-第19页/共35页 Ox + ne Red )(Re)(lnda

8、OxanFRT)(Re)(lg0592. 0daOxan在298K时,第20页/共35页例如例如（1） Zn2+ + 2e Zn（2） Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl- )(lg20592. 0)/(22ZnaZnZn)(1lg20592. 0)/(222ClaHgClHg第21页/共35页（3） MnO4- + 8H+ +5e Mn2+ + 4H2O（4） O2 + 2H2O + 4e 4OH-)()()(lg50592. 0)/(28424MnaHaMnOaMnMnO)()(lg40592. 0)/(422OHaOaOHO第22页/共35页v平衡电极电位平衡电极电位: 没有电流

9、通过电极没有电流通过电极,电池中各种反应电池中各种反应处于平衡状态时的电极电位。处于平衡状态时的电极电位。v极化极化（polarization）：当一定电流通过电极时，）：当一定电流通过电极时，电极电位偏离平衡电极电位的现象。电极电位偏离平衡电极电位的现象。v超电位超电位（over potential）：实际电极电位与平衡电）：实际电极电位与平衡电极电位的差值。极电位的差值。v总超电位总超电位：阴极、阳极超电位之和。阴极、阳极超电位之和。 =| 实- 平衡|ZnZn2+e第23页/共35页二、引起电极极化的原因二、引起电极极化的原因 浓差极化：浓差极化： 电解过程中电解过程中,电极表面离子浓度

10、与本体电极表面离子浓度与本体溶液浓度不同而使电极电位偏离平衡电极电位的现象。溶液浓度不同而使电极电位偏离平衡电极电位的现象。 电化学极化：电化学极化：电解过程中，当电极反应速率小于离电解过程中，当电极反应速率小于离子扩散速率时，电解速率由电极反应速率决定，因电子扩散速率时，电解速率由电极反应速率决定，因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离平衡电位的化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离平衡电位的现象。现象。第24页/共35页阳极：阳极： Cu Cu2+2e-阴极：阴极：Zn2+2e- Znlg20592. 02CuZnSO4ZnCuSO4Cu电解池电解池e第25页/共35页第26页/共35页第

11、27页/共35页第28页/共35页(1)第一类电极第一类电极 金属金属-金属离子电极金属离子电极例如例如 Ag+|Ag电极电极 电极反应为：电极反应为： Ag+ + e Ag)(lg303. 2)/(AgaFRTAgAg第29页/共35页 金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极(2) 第二类电极第二类电极例如例如 Ag|AgCl,Cl-AgCl+ e Ag + Cl-)(1lg303. 2)/(ClaFRTAgAgCl第30页/共35页甘汞电极甘汞电极由金属汞和甘汞及氯化钾溶液所组成由金属汞和甘汞及氯化钾溶液所组成电极表示式为：电极表示式为： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl电极反应：电极反应： Hg2Cl2 +2e 2Hg + 2Cl-)(1lg2303. 2)/(222ClaFRTHgClHg第31页/共35页(3)第三类电极第三类电极 由金属，该金属的难溶盐、与此难溶盐具有相同阴离子的另一难溶盐和与此难溶盐具有相同阳离子的电解质溶液所组成。由金属，该金属的难溶盐、与此难溶盐具有相同阴离子的另一难溶盐和与此难溶盐具有相同阳离子的电解质溶液所组成。 例如：电