原子吸收光谱分析-中

1、原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计一、分类一、分类二、光源二、光源三、原子化系统三、原子化系统四、分光系统四、分光系统五、检测系统五、检测系统原子吸收分光光度计又叫原子吸收光谱仪。原子吸收分光光度计又叫原子吸收光谱仪。 火焰原子化火焰原子化 原子化方式原子化方式 非火焰原子化非火焰原子化 单光束原子吸收分光光度计单光束原子吸收分光光度计 双光束原子吸收分光光度计双光束原子吸收分光光度计 按入射光束按入射光束 一、分类一、分类一、分类一、分类一、分类一、分类单光束与双光束型原子吸收分光光度计单光束与双光束型原子吸收分光光度

2、计 单光束型单光束型 仪器结构简单，体积小，价格低，但不能消仪器结构简单，体积小，价格低，但不能消除光源波动造成的影响（基线漂移）空心阴除光源波动造成的影响（基线漂移）空心阴极灯预热时间长极灯预热时间长 双光束型双光束型 光源的任何漂移都可由参比光束的作用而得光源的任何漂移都可由参比光束的作用而得到补偿，空心阴极灯不需预热即可工作。到补偿，空心阴极灯不需预热即可工作。 特点特点(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)单色器在火焰与检测器之间单色器在火焰与检测器之间(3)原子化系统原子化系统二、光源二、光源二、光源二、光源二、光源二、光源1. 作用作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和提供

3、待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和 准确度。准确度。 光源应满足如下要求：光源应满足如下要求：（1）能发射待测元素的共振线，并具有足够的强度）能发射待测元素的共振线，并具有足够的强度（2）能发射锐线，否则测出的不是峰值吸收）能发射锐线，否则测出的不是峰值吸收（3）辐射光强度稳定性好且背景小）辐射光强度稳定性好且背景小l 常用的有空心阴极灯，无极放电灯等。常用的有空心阴极灯，无极放电灯等。空心阴极空心阴极灯发光强度大，输出光谱稳定，结构简单，操作方灯发光强度大，输出光谱稳定，结构简单，操作方便，获得广泛的应用。便，获得广泛的应用。 它是一个封闭的气体放电管。用被测元素纯金属或合金它是一个封闭

4、的气体放电管。用被测元素纯金属或合金制成圆柱形空心阴极，用钨制成圆柱形空心阴极，用钨、钛或锆做成阳极。灯内充钛或锆做成阳极。灯内充Ne或或Ar惰性气体，压力为数百帕。发射线波长在惰性气体，压力为数百帕。发射线波长在370.0nm以下的用石英窗口，以下的用石英窗口，370.0nm以上的用光学玻璃以上的用光学玻璃窗口。窗口。2. 空心阴极灯空心阴极灯3. 3. 3. 空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极； 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷

5、，其与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击； 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。光谱。 可制成单元素灯、多元素灯，但多元素灯谱可制成单元素灯、多元素灯，但多元素灯谱线干扰大，价格贵使用受限制。线干扰大，价格贵使用受限制。 灯电流：空心阴极灯的光强度和稳定性与灯灯电流：空

6、心阴极灯的光强度和稳定性与灯电流有关，增大灯的工作电流，可增加发射强度，电流有关，增大灯的工作电流，可增加发射强度，但太大，温度上升，热变宽增加，谱线变宽，寿但太大，温度上升，热变宽增加，谱线变宽，寿命缩短；灯电流过低，光强度减弱，导致稳定性命缩短；灯电流过低，光强度减弱，导致稳定性信噪比下降。信噪比下降。 灯工作电流一般在灯工作电流一般在120mA，根据情况选择合，根据情况选择合适的灯电流，满足要求的情况下，选用较低的工适的灯电流，满足要求的情况下，选用较低的工作电流。作电流。 优缺点：优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测

7、一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。三、原子化系统三、原子化系统三、原子化系统三、原子化系统三、原子化系统三、原子化系统（一）作用：将试样中待测元素转变成原子蒸气（一）作用：将试样中待测元素转变成原子蒸气（二）（二）（二）（二）（二）（二） 原子化方法原子化方法原子化方法原子化方法原子化方法原子化方法火焰原子化法火焰原子化法非火焰原子化法非火焰原子化法 前者具有简单，快速，对大多数元素有较高前者具有简单，快速，对大多数元素有较高的灵敏度和检测限的优点，因而至今使用仍最广的灵敏度和检测限的优点，因而至今使用仍最广泛。但近年来，无火焰原子化技术有了很大改进，泛。但近年来，无火焰原

8、子化技术有了很大改进，它比火焰原子化技术具有较高的原子化效率、灵它比火焰原子化技术具有较高的原子化效率、灵敏度和检测限，因而发展很快敏度和检测限，因而发展很快。1. 火焰原子化装置火焰原子化装置雾化器和燃烧器雾化器和燃烧器 （1）雾化器）雾化器它的作用是将试液雾化它的作用是将试液雾化 对雾化器的要求：雾化效率高对雾化器的要求：雾化效率高(一般为一般为10%-12%)，雾滴，雾滴细，喷雾稳定。细，喷雾稳定。 当助燃气以一定压力高速从喷嘴中喷出时，毛细管尖端产当助燃气以一定压力高速从喷嘴中喷出时，毛细管尖端产生负压，将试液吸上来经喷雾器形成雾珠，较大的雾珠在撞生负压，将试液吸上来经喷雾器形成雾珠，

9、较大的雾珠在撞击球上撞成更小的雾珠，较小的雾珠在混合器中与助燃气、击球上撞成更小的雾珠，较小的雾珠在混合器中与助燃气、燃气混合后进入燃烧器燃烧，大的雾珠冷凝后沿废液管流出燃气混合后进入燃烧器燃烧，大的雾珠冷凝后沿废液管流出n 主要缺点：雾主要缺点：雾化效率低化效率低。气动同轴型雾化器气动同轴型雾化器（2）燃烧器）燃烧器全消耗型燃烧器全消耗型燃烧器 是将试液直接喷入火焰是将试液直接喷入火焰预混和型燃烧器预混和型燃烧器 是用雾化器将试液雾化，在雾化室（预混是用雾化器将试液雾化，在雾化室（预混和室）内将较大的雾滴除去，使试液的雾滴均和室）内将较大的雾滴除去，使试液的雾滴均匀化，然后再喷入火焰。匀化，

10、然后再喷入火焰。 （3 3 3 3 3 3）火焰）火焰）火焰）火焰）火焰）火焰 火焰的作用是提供能量使试样雾滴在火焰中，经蒸火焰的作用是提供能量使试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子 火焰温度的选择火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；低温火焰； （b）火焰温度越高，产生激发态原子越多，电离度增加；）火焰温度越高，产生激发态原子越多，电离度增加； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常

11、用空气-乙炔最乙炔最高温度高温度2600K能测能测35种元素。但紫外短波区吸收较大。种元素。但紫外短波区吸收较大。 火焰类型火焰类型火焰类型火焰类型火焰类型火焰类型 化学计量火焰：燃助比与化学计量比相近化学计量火焰：燃助比与化学计量比相近 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 富燃火焰：燃气量大于化学计量比富燃火焰：燃气量大于化学计量比 还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素氧化物的元素MoMo、CrCr、稀土等。、稀土等。 贫燃火焰：助燃气量大于化学计量比贫燃火焰：助燃气量大于化学计量比 火焰温度高，氧

12、化性气氛，适用于碱金属及火焰温度高，氧化性气氛，适用于碱金属及难于氧化的金属测定。难于氧化的金属测定。常见类型火焰及温度常见类型火焰及温度火焰种类及对光的吸收火焰种类及对光的吸收火焰种类及对光的吸收火焰种类及对光的吸收火焰种类及对光的吸收火焰种类及对光的吸收 选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰： 例：例：As的共振线的共振线193.7nm由图可见，采用空气由图可见，采用空气-乙炔火焰乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选氢时，火焰产生吸收，而选氢-空空气火焰则

13、较好；气火焰则较好；空气空气-乙炔火焰：乙炔火焰：最常用；可测最常用；可测定定30多种元素；多种元素；N2O-乙炔火焰：乙炔火焰：火焰温度高，火焰温度高，可测定的增加到可测定的增加到70多种。多种。（4 4 4 4 4 4）火焰原子化系统的优缺点）火焰原子化系统的优缺点）火焰原子化系统的优缺点）火焰原子化系统的优缺点）火焰原子化系统的优缺点）火焰原子化系统的优缺点 优点：优点：火焰原子吸收法装置不太复杂，操作方便快速，测定精度火焰原子吸收法装置不太复杂，操作方便快速，测定精度好，已经成为完善和定型的方法，广泛用于常规分析。好，已经成为完善和定型的方法，广泛用于常规分析。灵敏度还不够高。灵敏度还

14、不够高。（1 1）雾化效率低，到达火焰的试样仅为）雾化效率低，到达火焰的试样仅为提升量（提升量（4-6mL/min4-6mL/min）的）的10%10%，大部分试液排泄掉了。（，大部分试液排泄掉了。（2 2）火焰气）火焰气氛的稀释作用和高速燃烧限制了灵敏度的提高。这些作用不但使原氛的稀释作用和高速燃烧限制了灵敏度的提高。这些作用不但使原子化效率低而且使基态原子在吸收区内停留的时间很短（约子化效率低而且使基态原子在吸收区内停留的时间很短（约1010-3-3s s）。）。 消耗试液一般为消耗试液一般为0.5-1mL0.5-1mL。对于数量很少的试样（如血液、活对于数量很少的试样（如血液、活体组织等

15、）的分析，受到限制。体组织等）的分析，受到限制。 不能直接分析固体试样。不能直接分析固体试样。 2.2.2.2.2.2.石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置（1）结构）结构 外气路中外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽（2 2 2）原子化过程）原子化过程）原子化过程）原子化过程）

16、原子化过程）原子化过程原子化过程分为原子化过程分为干燥、灰化干燥、灰化（去除基体）、（去除基体）、原子化、净化原子化、净化（去除残渣）去除残渣） 四个阶段，待测元素在四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。高温下生成基态原子。 干燥：干燥：目的是蒸发除去溶剂，或样品中挥目的是蒸发除去溶剂，或样品中挥发性较大的组分。发性较大的组分。 灰化：灰化：目的是在不损失被测元素的前提下，目的是在不损失被测元素的前提下，将沸点较高的基体蒸发除去，或是对脂肪和油将沸点较高的基体蒸发除去，或是对脂肪和油等基体物质进行热解。等基体物质进行热解。 原子化：原子化：施加大功率于石墨炉上，使待测施加大功率于石墨炉上，使

17、待测残渣受到突然的功率脉冲，从而原子化。残渣受到突然的功率脉冲，从而原子化。 净化净化：用较高温度除去残留在管内的残渣。用较高温度除去残留在管内的残渣。 石墨炉原子化器自动进样系统石墨炉原子化器自动进样系统（3 3）石墨炉原子化法的优缺点）石墨炉原子化法的优缺点 优点：优点： 检出限很低，对许多元素的测定比火焰法低检出限很低，对许多元素的测定比火焰法低23个数量级。该法的利用率达个数量级。该法的利用率达100%，并且不被稀释，并且不被稀释，能够在很短的时间获得较高浓度的基态原子并能有能够在很短的时间获得较高浓度的基态原子并能有较长的停留时间（较长的停留时间（0.11s） 试样用量少，每次测定仅

18、需试样用量少，每次测定仅需5100 L。 能够在原子化器内处理很大的试样，便于通过控能够在原子化器内处理很大的试样，便于通过控制升温条件，提高测定的选择性和灵敏度。制升温条件，提高测定的选择性和灵敏度。 能直接进行粘度很大的样液、悬浮液和固体样品能直接进行粘度很大的样液、悬浮液和固体样品的分析。的分析。缺点：缺点： 由于干扰大，必须有扣除背景装置，设备由于干扰大，必须有扣除背景装置，设备比火焰法复杂、昂贵；比火焰法复杂、昂贵； 测定的精密度较差（相对偏差约等于测定的精密度较差（相对偏差约等于3%）；）； 分析所需的时间比火焰法要长。分析所需的时间比火焰法要长。3. 3. 3. 其他原子化方法其

19、他原子化方法其他原子化方法其他原子化方法其他原子化方法其他原子化方法 （1）低温原子化方法）低温原子化方法 主要是氢化物原子化方法，原子化温度主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900C ； 主要应用于：主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素等元素 原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例物。例 AsCl3+4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物

20、，送入原子化器中检测。器中检测。 特点：原子化温度低特点：原子化温度低 ； 灵敏度高（对砷、硒可达灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；）；基体干扰和化学干扰小；基体干扰和化学干扰小； （2 2 2 2 2 2）冷原子化法）冷原子化法）冷原子化法）冷原子化法）冷原子化法）冷原子化法 主要应用于：各种试样中主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；元素的测量； 原理：原理： 将试样中的汞离子用将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。 特点：

21、常温测量；特点：常温测量； 灵敏度、准确度较高（可达灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）汞）四、单色器四、单色器四、单色器四、单色器四、单色器四、单色器 1. 作用作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。将待测元素的共振线与邻近线分开。 2. 组件组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。 3. 单色器性能参数单色器性能参数 （1）线色散率（线色散率（D） 两条谱线间的距离与波长差的比值两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用其倒数。实际工作中常用其倒数 /X （2）分辨率分辨率 仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的