精细合成单元反应与工艺第11章酯化反应

1、第十一章第十一章 酯化反应酯化反应n定义 通常是指醇或酚和含氧的酸类（包括有机酸通常是指醇或酚和含氧的酸类（包括有机酸和无机酸）作用生成酯和水的过程，也称和无机酸）作用生成酯和水的过程，也称O-O-酰化酰化反应。反应。n酯的用途： 广泛应用于香料、医药、农药、增塑剂和溶剂广泛应用于香料、医药、农药、增塑剂和溶剂等。等。一、羧酸法一、羧酸法u用羧酸和醇合成酯类是典型的酯化反应，又用羧酸和醇合成酯类是典型的酯化反应，又称为直接酯化法。称为直接酯化法。u是合成酯类的最重要方法。是合成酯类的最重要方法。u醇类中伯醇的酯化产率较高，仲醇较低，而醇类中伯醇的酯化产率较高，仲醇较低，而叔醇和酚类直接酯化的产

2、率很低。叔醇和酚类直接酯化的产率很低。u反应为可逆反应。反应为可逆反应。u催化剂：催化剂： 酸性催化剂有硫酸、盐酸或磺酸。其他有酸性催化剂有硫酸、盐酸或磺酸。其他有锡盐、有机钛酸酯、硅胶、阳离子交换树脂等。锡盐、有机钛酸酯、硅胶、阳离子交换树脂等。u影响因素影响因素u醇或酚的结构醇或酚的结构：u羧酸的结构：羧酸的结构： u平衡转化率：平衡转化率：醇或酚的结构醇或酚的结构：n伯醇的酯化反应速度最快，仲醇较慢，叔醇最慢。伯醇中又以甲醇最快。丙烯醇虽也是伯醇，但因氧原子上的未共用电子与分子中的不饱和双键间存在着共轭效应，因而氧原子的亲核性有所减弱，所以其酯化速度就较碳原子数相同的饱和丙醇为慢。苯甲醇

3、由于存在着苯基，酯化速度受到影响。叔醇与羧酸的直接酯化，显然非常困难，这是由于空间障碍较大，另外因为叔醇在反应中极易与质子作用发生消除脱水生成烯烃，而得不到酯类产物，所以叔醇的酯化通常要选用酸酐或酰氯。n。羧酸的结构：羧酸的结构：n甲酸及其他直链羧酸与醇的酯化速度均较大，而具有侧链的羧酸酯化就很困难。当羧酸的脂肪链中取代有苯基时，酯化反应并未受到很大的影响；但苯基如与烯键共轭时，则酯化反应受到抑制。以上结果表明脂肪族羧酸中烃基对酯 化反应的影响，除了电子效应会影响羰基碳的亲电能力外，主要是空间障碍对反应速度具有更显著的影响。n至于芳香族羧酸，一般比脂肪族羧酸困难得多，但空间障碍的影响同样要比电

4、子效应大得多，而且更为明显，以苯甲酸为例，当邻位有取代基时，酯化反应速度减慢；如两个邻位都有取代基时，则更难酯化，但形成的酯不易皂化。酯化转化率 由于酯化与水解是可逆的化学平衡，如为了能制取更多的酯类产物，根据化学热力学原理，可以采用两种方法：其一是原料配比中，对于便宜原料可以采用过量，以提高酯的平衡转化率；其二是通过不断蒸发反应生成的酯和水，破坏反应的平衡，使酯化进行完全，这种方法比前者更为有效。从工业生产角度来看，采用一些简单的措施就可使转化率接近 ，主要的方法是蒸出水和酯，可以把酯化过程大致分为三种类型。n产品酯的挥发度很高。例如甲酸甲酯、乙酸乙酯等，这些酯类的沸点均比原料醇的沸点低，它

5、们可直接从反应体系中蒸出。n产品酯具有中度挥发度。对这些酯可采用蒸出水的方案。属于这种工艺的酯有：甲酸丙酯、丁酯、戊酯；乙酸乙酯、丙酯、丁酯、戊酯；丙酸、丁酸、戊酸的甲酯或乙酯。有时，也会形成醇、酯及生成水的三元共沸混合物，这需要视具体产品的性能来确定。n例如，乙酸乙酯可全部蒸出，但混有原料醇及少量的水。而达到平衡的生成水却聚积在反应器中。乙酸丁酯则相反，所有生成的水均可蒸出，但带有少量的酯和醇，而达到平衡的酯则留在反应器中。n产品酯的挥发度很低。对这种情况有几种不同的方案。若产品为丁醇或戊醇生成的酯，可采用醇 水二元共沸蒸馏。对低沸点醇的酯，如甲醇、乙醇、丙醇等，可加入第三组分，如苯或甲苯。

6、这样可使生成水蒸出量增加。n上述三种情况，在实际生产中均有一定的应用。这里需要涉及到共沸混合物的性质。一般来说，三元共沸混合物（醇-酯-水）的沸点最低，但有时各种不同的组成比之间的沸点差别却很小，而酯-水二元共沸混合物的沸点却又与其三元共沸混合物的沸点非常接近，因此就需要n就需要有相当高效的分馏装置。醇-水二元共沸混合物蒸馏，可用于高沸点酯生产中生成水的移除。除甲醇外， C20以下的醇均可与水形成二元共沸混合物。低分子量的醇与水互溶，需要一些辅助的方法回收醇。分子量较大的醇则与水不互溶，可通过分层后回收醇再进行蒸馏提纯。n另外也有一些资料介绍在反应器上加脱水装置，如采用电石、铁矾石、分子筛等。

7、u实例实例-乙酸乙酯的制备乙酸乙酯的制备u乙酸乙酯广泛应用于油漆、合成革、火炸药、乙酸乙酯广泛应用于油漆、合成革、火炸药、食品、感光材料、医药及染料等生产。食品、感光材料、医药及染料等生产。u硫酸为催化剂。硫酸为催化剂。u醇过量。醇过量。u反应过程中除去水。反应过程中除去水。u规模化生产乙烯酮法规模化生产乙烯酮法-无水生成、定量无水生成、定量反应。反应。u实例实例-富马酸二甲酯的制备富马酸二甲酯的制备u富马酸二甲酯广泛应用于饲料的防腐防霉剂。富马酸二甲酯广泛应用于饲料的防腐防霉剂。u硫酸为催化剂。硫酸为催化剂。u醇过量。醇过量。u反应过程中除去水。反应过程中除去水。二、羧酸酐法二、羧酸酐法u羧

8、酸酐是比羧酸更强的酰化剂，适用于较难羧酸酐是比羧酸更强的酰化剂，适用于较难反应的酚类化合物及空间阻碍较大的叔羟基衍反应的酚类化合物及空间阻碍较大的叔羟基衍生物的直接酯化。生物的直接酯化。u催化剂：硫酸、高氯酸、氯化锌、三氯化铁、催化剂：硫酸、高氯酸、氯化锌、三氯化铁、吡啶、无水乙酸钠、对甲苯磺酸或叔胺等吡啶、无水乙酸钠、对甲苯磺酸或叔胺等u实例：实例：u塑料增塑剂塑料增塑剂 邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸二丁酯/二辛酯二辛酯u醇过量，硫酸为催化剂醇过量，硫酸为催化剂 三、酰氯法三、酰氯法u酰氯反应活性高。酰氯反应活性高。u产物分离相对提纯容易。产物分离相对提纯容易。u需要用碱中和酯化生成的氯化氢。

9、为了防止需要用碱中和酯化生成的氯化氢。为了防止酰氯的分解，一般都采用分批加碱以及低温反酰氯的分解，一般都采用分批加碱以及低温反应的方法。应的方法。u酯可与其他的醇、羧酸或酯分子中的烷氧酯可与其他的醇、羧酸或酯分子中的烷氧基或酰基进行互换反应，实现由一种酯转化基或酰基进行互换反应，实现由一种酯转化为另一种酯。为另一种酯。四、酯互换法四、酯互换法u醇解、酸解和互换：醇解、酸解和互换：u1 1、醇解、醇解u醇解是酯交换法中应用最广泛的一种。醇解是酯交换法中应用最广泛的一种。u可以用酸（硫酸、干燥氯化氢或对甲苯磺酸）可以用酸（硫酸、干燥氯化氢或对甲苯磺酸）或碱（通常是醇钠）催化。或碱（通常是醇钠）催化

10、。u近来有人用强碱性离子交换树脂或分子筛作为近来有人用强碱性离子交换树脂或分子筛作为催化剂。催化剂。分子筛, 少量苯u2 2、酸解、酸解u虽然应用不如醇解普遍，但这种方法特别适用虽然应用不如醇解普遍，但这种方法特别适用于合成二元酸单酯及羧酸乙烯酯等。于合成二元酸单酯及羧酸乙烯酯等。u在浓盐酸催化下，己二酸二乙酯与己二酸在二在浓盐酸催化下，己二酸二乙酯与己二酸在二丁醚加热回流，则酸解成己二酸单乙酯。丁醚加热回流，则酸解成己二酸单乙酯。u3 3、互换、互换u就是两种不同酯之间发生的互换反应，可生成就是两种不同酯之间发生的互换反应，可生成另外两种新酯。另外两种新酯。u一般是反应生成的酯中有一种的沸点比别一种一般是反应生成的酯中有一种的沸点比别一种酯低得多。常常设计生成酯低得多。常常设计生成甲酸甲酯甲酸甲酯。五、烯酮法五、烯酮法u乙烯酮、二乙烯酮乙烯酮、二乙烯酮六、腈的醇解六、腈的醇解u在硫酸或氯化氢作用下，腈与醇共热即可直接在硫酸或氯化氢作用下，腈与醇共热即可直接成为酯。成为酯。u工业上利用此法大量生产甲基丙烯酸甲酯。工业上利用此法大量生产甲基丙烯酸