结构化学第四章 分子对称性1

1、 第四章 分子对称性Chapter 4. Molecular Symmetry4.1 对称操作与对称元素对称操作与对称元素4.2 对称操作群及对称元素的组合对称操作群及对称元素的组合4.3 分子点群分子点群4.4 分子偶极矩和极化率分子偶极矩和极化率4.5 分子的手性和旋光性分子的手性和旋光性4.6 群的表示群的表示 Contents 第四章目录 判天地之美,析万物之理。 庄 子 在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比. 李政道对称性概念对称性概念 对称在科学界开始产生重要的影响始于对称在科学界开始产生重要的影响始于1919世纪世纪. .发展到近

2、代，我们已经知道这个观念是发展到近代，我们已经知道这个观念是晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化学、粒子物理学等现代科学的中心观念学、粒子物理学等现代科学的中心观念. . 近年近年来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心思想（所谓相互作用，是物理学的一个术语，思想（所谓相互作用，是物理学的一个术语，意思就是力量，质点跟质点之间之力量）意思就是力量，质点跟质点之间之力量）. . 杨振宁杨振宁生物界的对称性自然规律的对称性自然规律的对称性电偶极跃迁选律电偶极跃迁选律 g g g u u g u u分子轨道对称性守恒

3、分子轨道对称性守恒泡利原理泡利原理1111(1)(1)(2)(2)ssss 电荷对称电荷对称: : 一组带电粒子一组带电粒子极性互换极性互换, 其相互作其相互作用不变用不变(但在弱相互但在弱相互作用下这种对称被作用下这种对称被部分破坏部分破坏). 文学中的对称性文学中的对称性回文回文 将这首诗从头朗诵到尾将这首诗从头朗诵到尾, 再反过来再反过来, 从尾到头去朗诵从尾到头去朗诵, 分别都是一首绝妙好诗分别都是一首绝妙好诗. 它们可以它们可以合成一首合成一首“对称性对称性”的诗，其中每一首相当于一首的诗，其中每一首相当于一首“手性手性”诗诗. 悠悠绿水傍林偎日落观山四望回幽林古寺孤明月冷井寒泉碧映

4、台鸥飞满浦渔舟泛鹤伴闲亭仙客来游径踏花烟上走流溪远棹一篷开开篷一棹远溪流走上烟花踏径游来客仙亭闲伴鹤泛舟渔浦满飞鸥台映碧泉寒井冷月明孤寺古林幽回望四山观落日偎林傍水绿悠悠对称性在化学中的意义对称性在化学中的意义1）简明表达分子构型和晶体结构；简明表达分子构型和晶体结构；2）简化分子构型的测定工作，减少计算量；简化分子构型的测定工作，减少计算量；3）帮助正确了解分子和晶体性质；帮助正确了解分子和晶体性质；4）指导化学合成工作。指导化学合成工作。一个对称性的例子分子的波函数一个对称性的例子分子的波函数1111(1) (1)(1) (1)1(2) (2)(2) (2)2ssss2H对称性的定义对称性

5、的定义：体系包含若干等同部分，这些部分相对体系包含若干等同部分，这些部分相对( (对等，对应对等，对应) )而而相称相称( (适合，相当适合，相当) )，这些部分能经过不改变其内部任何，这些部分能经过不改变其内部任何两点间距离的两点间距离的对称操作对称操作所复原。所复原。对称性的本质：对称性的本质：不变性不变性 4.1 分子的对称操作与对称元素分子的对称操作与对称元素对称操作：对称操作：不改变图形中任意两点间距离不改变图形中任意两点间距离而能使图形复原的操作，而能使图形复原的操作，每个每个对称操作可以用一个对称算符对称操作可以用一个对称算符表示表示对称元素对称元素: :旋转轴旋转轴对称元素：对

6、称元素：对称操作据以进行的几何要对称操作据以进行的几何要素叫做素叫做对称元素对称元素对称操作是一个或多个动作对称操作是一个或多个动作对称元素则是几何实体对称元素则是几何实体对称操作对称操作: : 旋转旋转1804.1.1 旋转操作和旋转轴旋转操作和旋转轴旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复原的操作，旋转依据的对称元素为旋转轴。使分子复原的操作，旋转依据的对称元素为旋转轴。 n次旋转轴次旋转轴 基本操作基本操作 旋转方向旋转方向 逆时针逆时针1nnCC基转角基转角: : =(360/n)能使物体复原的最小旋转角能使物体复原的最小旋转

7、角1234360360360180123603601209034CCCC12331223112313C13C13C131323CCC 13131333CCCC mnCm为整数，进行为整数，进行m次基本操作次基本操作 ，分子总能复原，分子总能复原 对于对于C4轴，可得如下操作：轴，可得如下操作：E对于一个保持原状的操作（或保持不动）称为恒等对于一个保持原状的操作（或保持不动）称为恒等操作。恒等操作用操作。恒等操作用E表示，算符为表示，算符为E轴对应的操作一共有轴对应的操作一共有n个，即：个，即：121,nnnnnCC CCEn称为对称轴的轴次，旋转操作进行称为对称轴的轴次，旋转操作进行n次后分子

8、恢复为次后分子恢复为全同构型全同构型1111444444 C C C CC11134444 C C CC12C112444 C CC14C123312123E13C23C23123C13C12213333 C CC CEmn mnnnnC CCE11ABBA逆操作逆操作: : 若若 , ,则则 为为 的逆，反之的逆，反之 也为也为 的逆。的逆。 BBAAABBAE 写为写为显然，显然，对于对于 ，逆操作为逆操作为mnCn mnC操作和逆操作操作和逆操作分子中常见的对称轴分子中常见的对称轴2CCOCOOHHNHHH3C4CPtClClClCl2-5C6CFe 主轴和副轴主轴和副轴一个图形中轴次最

9、高的轴为主轴；其它轴为副轴。一个图形中轴次最高的轴为主轴；其它轴为副轴。4.1.2 反演操作和对称中心反演操作和对称中心反演操作是从图形中任一点至对称中心连一直线，将反演操作是从图形中任一点至对称中心连一直线，将此线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另此线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相应点。反演依据的对称元素为对称中心。一相应点。反演依据的对称元素为对称中心。 ii对称中心对称中心 基本操作基本操作 12 ,ii iE 对应的操作有两个对应的操作有两个niniEn奇数奇数偶数偶数 可以知道可以知道 FeOCOPtClClClCl2-有对称中心的分子（有对称中心的分子（中心

10、对称分子中心对称分子）没有对称中心的分子：没有对称中心的分子：NHHHHCHHH4.1.3 反映操作和镜面反映操作和镜面反映操作是反映操作是使图形中的每一点都反映到该点到镜面垂使图形中的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上镜面另一侧等距离处。反映的对称元素线的延长线上镜面另一侧等距离处。反映的对称元素是镜面。是镜面。 镜面镜面 基本操作基本操作nnEn奇数奇数偶数偶数 可以知道可以知道 对应的操作有两个对应的操作有两个12,E 当分子中同时含有对称轴和镜面时，根据对称轴与镜当分子中同时含有对称轴和镜面时，根据对称轴与镜面的关系，可以对镜面进行分类面的关系，可以对镜面进行分类ClClClC3h

11、 h 垂直于主轴垂直于主轴 (horizontal) v 通过主轴通过主轴 (vertical) d 通过主轴且平分副轴的夹角通过主轴且平分副轴的夹角(diagonal/dihedral)HHHHHHC2C2d d d dC2C2C2镜面对称性：镜面对称性：分子与它在镜中的像完全相同，没有任分子与它在镜中的像完全相同，没有任何差别，包括没有左右手那样的差别。何差别，包括没有左右手那样的差别。手性：手性：分子与它在镜中的像不相同，如同左右手那样。分子与它在镜中的像不相同，如同左右手那样。4.1.4 旋转反演操作和反轴旋转反演操作和反轴 nC i旋转反演操作：先旋转反演操作：先绕轴转绕轴转360

12、/n，接着按轴上的中心点，接着按轴上的中心点进行反演进行反演nIiCI3II反轴反轴 基本操作基本操作I412341234ii14C14C1234例：例：CH4（放在正方体中）（放在正方体中）123429不同轴次的不同轴次的I所包含的操作所包含的操作111111iCiI：1IECiI21221hCiI12112：2IECiI222221I = i33I =i+C2hI =13113CiI ：3I2323223CCiI1343443CCiIECiI63663iCiI333332353553CiCiI4I ：14114CiI 1224224CCiIECiI4444434334CiI 4I的操作中没

13、有的操作中没有i和和C4的全部操作，的全部操作，是是真正的反轴真正的反轴5I：11223344555555555667283555555559410555,IiCICIiCICIiICCIiCICIiCIE3hC6I5iC 5I111122131662636362425516636636 ,hhhhIiCC CCICIiCICIiCCIE6I ：由此可知：对于反轴由此可知：对于反轴In有有In Cn + i 2n个操作个操作 n为奇数为奇数 Cn/2 + h n个操作个操作 n为偶数但不是为偶数但不是4的倍数的倍数 In n个操作个操作 n为为4的倍数的倍数( (同时有同时有Cn/2与与 之重

14、叠之重叠) ) 4.1.5 旋转反映操作和映轴旋转反映操作和映轴旋转反映操作：旋转反映操作：绕轴转绕轴转360 /n，接着按垂直于轴的镜面，接着按垂直于轴的镜面进行反映进行反映nnhhnSCC旋转轴旋转轴Cn和垂直于和垂直于Cn镜面镜面 h的组合的组合不同轴次的不同轴次的S所包含的操作所包含的操作1S：11111hhSC22211hSCE2S ：1122hSCi22222hSCEh1S =3h3S =+Ci2S =3S ：13113CSh2323223CCShhhCS333331343443CCSh2353553CCShhECSh636634S ：4S的操作中既没有的操作中既没有 h，也没有，

15、也没有C4，是是真正的映轴真正的映轴3Ci6S5S ：ESCCSCCSCCSCCSCSCCSCCSCCSCShhhhhhhhhhhhh,)(,)(,)(,)(,)(,)(,)(,)(,105459595358585257575565655555454545353535252525555hC5S14114CSh3434334CCShh1224224CCShECSh444446S ：ECSCiCSCCSiCSCSCiCShhhhh)(,)(,)(,)(,666635656234646363632623663I由此可知：对于映轴由此可知：对于映轴Sn有有Sn Cn/2 + i n个操作个操作 n为为

16、偶数但不是偶数但不是4的倍数的倍数 Cn + h 2n个操作个操作 n为为奇数奇数Sn n个操作个操作 n为为4的倍数的倍数映轴与反轴的关系：映轴与反轴的关系：S2 iS3 h + C3S4独立独立S1 I2 I1 I6 I4 I3S6 C3 + iIn= Sn/2 n为偶数但不为为偶数但不为4的倍数的倍数 In= S2n n为奇数为奇数In= Sn n为为4的倍数的倍数对称元素和对称操作对称元素和对称操作对称操作对称操作对称元素对称元素旋转旋转第一类对称操第一类对称操作，作，实实操作操作旋转轴旋转轴第一类对称元第一类对称元素素反演反演第二类对称操第二类对称操作，作，虚虚操作操作对称中心对称中

17、心第二类对称元第二类对称元素素反映反映镜面镜面旋转反演旋转反演反轴反轴旋转反映旋转反映映轴映轴4.1.6 对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示在一定的坐标系下，对物体进行对称操作使得其对应在一定的坐标系下，对物体进行对称操作使得其对应的坐标发生改变，对这种坐标的变化关系，可以使用的坐标发生改变，对这种坐标的变化关系，可以使用矩阵来描述。矩阵来描述。211 1122133221 1222233231 1322333xR xR xR xyR xR xR xzR xR xR xxyzP(x2,y2,z2)P(x1,y1,z1)x1y1z1111213212212223121313233RRRxxyR

18、RRyzzRRR111xR yz1 1）旋转操作：）旋转操作：22cossin022sincos0001knkknnkkCnnzyzxP(x,y,z)P(x,y,z) q qrr取取z轴为旋转轴，进行如下操作：轴为旋转轴，进行如下操作：, ,knCP x y zPx y z 例如：可求例如：可求 的表示矩阵：的表示矩阵：14C1422cossin044cos90sin90001022sincos0sin90cos90010044001001001C1331022cos120sin120031sin120cos1200022001001C例如：求例如：求C3轴的旋转操作的表示矩阵。轴的旋转操作的

19、表示矩阵。23310cos 2 120sin 2 12002231sin 2 120cos 2 1200022001001C 33100010001CE2）反演操作：）反演操作：100010001i反演操作的表示矩阵：反演操作的表示矩阵：zyxPzyxPzyxPi, , ,xxyyzz可得：可得：取对称中心位于原点取对称中心位于原点100010001xy反映操作的表示矩阵：反映操作的表示矩阵：3）反映操作）反映操作取镜面与取镜面与xy面平行并通过原点面平行并通过原点zyxPzyxPzyxPxy, , ,xx yy zz可得：可得：100010001xz100010001yz同理可得：同理可得：

20、4）旋转反演操作旋转反演操作10002cos2sin02sin2cos100010001nnnn111nnCiI 11nnIiC10002cos2sin02sin2cosnnnn取取z轴为旋转轴，对称中心位于原点轴为旋转轴，对称中心位于原点由关系式由关系式得得对于对于10002cos2sin02sin2cos100010001nknknknkknkknCiI10002cos2sin02sin2cosnknknknkknknCIknknCiI当当k偶数偶数当当k奇数奇数例例 I4操作矩阵操作矩阵 ( (z轴为旋转轴轴为旋转轴) )11213344442444,IiCICIiCIE1422coss

21、in04401 022sincos01 0 044011001Ii 214210 001 000 1IC3344IiC100001010100001010100010001441 0 00 1 00 0 1IE5）旋转反映操作旋转反映操作取取z轴为旋转轴，镜面与轴为旋转轴，镜面与xy面平行并通过原点面平行并通过原点knkxyknCSknknCSknxyknCS当当k偶数偶数当当k奇数奇数10002cos2sin02sin2cos100010001nknknknk10002cos2sin02sin2cosnknknknk例例 S4操作矩阵操作矩阵 ( (z轴为旋转轴轴为旋转轴) )1233444

22、42444,hhSCSCSCSE1422cossin04401022sincos010044001001hS3344hSC1 000100100 101001000 01001001 4.2 对称操作群及对称操作的组合对称操作群及对称操作的组合4.2.1 群的定义群的定义当集合当集合G: : 构成群，该集合应定义了乘法并构成群，该集合应定义了乘法并满足下列条件：满足下列条件：,CBA(3) 存在逆元素存在逆元素EAAAAGAGA,111(4) 满足结合律满足结合律CBACBA)()(AEAGEGA,(2) 存在单位存在单位( (恒等恒等) )元素元素EGCCBAGBGA,(1) 封闭性封闭性群

23、的阶：群元素的数目称为群的阶，一般用群的阶：群元素的数目称为群的阶，一般用h表示。表示。有限群和有限群和无限群无限群：群中元素的数目有限的群为有限：群中元素的数目有限的群为有限群，群中元素的数目无限的群为无限群。群，群中元素的数目无限的群为无限群。子群：当一个群中的部分元满足前述四个条件时，子群：当一个群中的部分元满足前述四个条件时，则这部分元构成的群称为该群的子群。子群的阶是则这部分元构成的群称为该群的子群。子群的阶是该群的阶的一个因子。该群的阶的一个因子。例例1. Cn轴的轴的n个旋转操作个旋转操作G: 构成群。构成群。例例2. 所有整数的集合所有整数的集合G:0, 1, 2, ,，并定义

24、群中并定义群中任意两个元素的乘积为两个整数的和，即任意两个元素的乘积为两个整数的和，即AB = A + B，则则集合集合G构成群。构成群。121,nnnnE CCC例例3. 水分子中水分子中所有的对称操作构成群。所有的对称操作构成群。一个分子具有的全部对称元素所对应的全部一个分子具有的全部对称元素所对应的全部对称操对称操作作形成一个形成一个对称操作点群对称操作点群。每个对称操作成为对称。每个对称操作成为对称操作点群中的一个群元素，操作点群中的一个群元素，对称操作群中的对称操对称操作群中的对称操作可以连续使用，构成群元素之间的乘法作可以连续使用，构成群元素之间的乘法4.2.2 群的乘法表群的乘法

25、表将将h阶群的阶群的h个元素分别排成一行和一列，在行坐标个元素分别排成一行和一列，在行坐标和列坐标的交点处按照列元素和列坐标的交点处按照列元素行元素的规则作用，行元素的规则作用，即先作用行元素，再作用列元素。即先作用行元素，再作用列元素。121211221212yzxzyzxzxzyzyzyzxzxzxzyzECEECCCEECCE例：例：H2O分子分子对称操作对称操作群的乘法表群的乘法表例例2 C3v群的乘法表群的乘法表C3v：,233cbaCCE群的乘法表的特点：群的乘法表的特点：F同类对称操作（同为第一类或同为第二类）相乘同类对称操作（同为第一类或同为第二类）相乘得第一类对称操作，异类对称操作（第一类和第得第一类对称操作，异类对称操作（第一类和第二类，或第二类和第一类）相乘得第二类对称操二类，或第二类和第一类）相乘得第二类对称操作。作。F重排定理重排定理4.2.3 对称元素的组合对称元素的组合12 R R分子中往往存在不止一个对称元素，而两个对称元素分子