第三章酸碱催化剂及其催化作用2222

1、1第三章第三章 酸碱催化剂及其作用酸碱催化剂及其作用21酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成2固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定3酸碱催化作用及其机理酸碱催化作用及其机理4沸石型催化剂及其催化作用沸石型催化剂及其催化作用5典型酸碱催化反应剖析典型酸碱催化反应剖析6酸碱催化剂的应用及其分类酸碱催化剂的应用及其分类3 酸类型催化剂是石油炼制与化工中使用最多的一类催化剂，如烃类的裂化、烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化、烯烃的水合制醇、醇的脱水等反应都使用酸性催化剂。 早期用硫酸、氢氟酸、磷酸、三氯化铝等液体酸或路易斯酸作为催化剂。这些酸都具有确定的酸强度、酸类型，而且在较低温度下有相当

2、高的催化活性。 从产品分离、设备腐蚀，尤其上环保方面考虑，使用固体酸催化剂替代H2SO4、HF和AlCl3 等液体酸催化剂的工艺十分重要 。 本章主要探讨固体酸催化剂及其催化作用。3.1 酸碱催化剂的应用及分类43.1.2固体酸的分类 1 、天然粘土类：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石等，主要组分为氧化硅和氧化铝；2、浸润类：液体酸(H2SO4 、H3PO4)负载在相应的载体（氧化硅和氧化铝）上；3、阳离子交换树脂；4、金属氧化物或复合氧化物：如ZrO2, WO3 MoO3, WO3-ZrO2, MoO3-ZrO2, 杂多酸、合成分子筛等5、金属盐：NiSO4, AlPO4 ，AlCl3固体酸

3、固体酸5名名 称称举举 例例固固 体体酸酸天然粘土天然粘土高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石等高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石等浸润类浸润类H H2 2SOSO4 4、H H2 2POPO4 4等与载体为等与载体为SiOSiO2 2、AlAl2 2O O3 3、硅藻土等、硅藻土等的烧结物的烧结物阳离子交换树脂（磺酸型的交联聚苯乙烯树脂等）阳离子交换树脂（磺酸型的交联聚苯乙烯树脂等）活性炭活性炭在在573K573K下经热处理下经热处理金属氧化物和硫金属氧化物和硫化物化物AlAl2 2O O3 3 ，TiOTiO2 2，CeOCeO2 2，V V2 2O O5 5，MoOMoO3

4、 3，WOWO3 3，CdSCdS，EnSEnS等等金属盐金属盐MgSOMgSO4 4，SrSOSrSO4 4，ZnSOZnSO4 4，NiSONiSO4 4，Bi(NOBi(NO3 3) )3 3，AlPOAlPO4 4，BaFBaF2 2，TiClTiCl3 3等等复合氧化物复合氧化物SiOSiO2 2-Al-Al2 2O O3 3，SiOSiO2 2-ZrO-ZrO2 2， AlAl2 2O O3 3 MoOMoO3 3， AlAl2 2O O3 3 CrOCrO3 3，TiOTiO2 2-ZnO-ZnO，TiOTiO2 2-V-V2 2O O5 5，MoOMoO3 3-CoO-Al-C

5、oO-Al2 2O O3 3 ，杂多酸，合成分子筛等杂多酸，合成分子筛等液体酸液体酸H H2 2SO4SO4，H H3 3POPO4 4，HClHCl水溶液、醋酸等水溶液、醋酸等酸催化剂的分类(Classification of Acids and Base Catalysts)63.1.3固体碱的分类1 、浸润类：NaOH、KOH浸润于氧化硅和氧化铝上；碱金属、碱土金属分散于SiO2, Al2O3等载体上；2、阴离子交换树脂；3、金属氧化物或复合氧化物：如Na2O, K2O MgO, BaO , SiO2 -MgO , TiO2 -MgO, Al2O3 -MgO等4、金属盐：Na2CO3,

6、K2CO3 Na2WO4 ，KCN等5、用碱金属离子或碱土金属离子交换的合成分子筛等固体碱固体碱7名称名称举例举例固固 体体 碱碱合成分子筛合成分子筛用碱金属离子或碱土金属离子处理交换的分子筛用碱金属离子或碱土金属离子处理交换的分子筛浸润类浸润类NaOHNaOH、KOHKOH等与载体为等与载体为SiOSiO2 2、AlAl2 2O O3 3、碳等的烧结、碳等的烧结物物阴离子交换树脂阴离子交换树脂活性炭活性炭在在1173K1173K下经热处理或用下经热处理或用N N2 2O O 和和 NHNH3 3 活化活化金属氧化物金属氧化物MgOMgO，TiOTiO2 2，ZnOZnO，NiNi2 2O O

7、，K K2 2O O，SnOSnO2 2 ,BaO ,BaO等等金属盐金属盐NaNa2 2COCO3 3，K K2 2COCO3 3，CaCOCaCO3 3，(NH(NH4 4) )2 2COCO3 3， NaNa2 2WOWO4 42H2H2 2O O ，KCNKCN等等复合氧化物复合氧化物SiOSiO2 2-MgO-MgO，AlAl2 2O O3 3 MgOMgO， SiSi2 2O O ZnOZnO，ZrOZrO2 2-ZnO-ZnO，TiOTiO2 2-MgO-MgO等等液体碱液体碱NaOHNaOH，KOHKOH等水溶液等水溶液893.1.4 酸碱催化剂的应用(Application

8、of Acids and Base Catalysts)脱水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，异构化，脱烷基等等。10酸碱催化剂的应用及其分类酸碱催化剂的应用及其分类12固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定3酸碱催化作用及其机理酸碱催化作用及其机理4沸石型催化剂及其催化作用沸石型催化剂及其催化作用5典型酸碱催化反应剖析典型酸碱催化反应剖析6酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成11 凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸) NH3 十H3O（ B酸）NH4十H2O 凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱) BF3 （ L酸）十 ：NH3 F3B：NH33.

9、2 酸碱催化剂的定义12软硬酸碱（Pearson）理论：硬酸硬酸：对外层电子抓得紧的酸，：对外层电子抓得紧的酸，软酸软酸：对外层电子抓得松的酸，：对外层电子抓得松的酸，交界酸交界酸：处于两者之间的酸。：处于两者之间的酸。硬碱硬碱：电负性大、极性强，对外层电子抓得紧、：电负性大、极性强，对外层电子抓得紧、难于失去电子的物质，难于失去电子的物质，软碱软碱：电负性小、极性弱，对外层电子抓得松、：电负性小、极性弱，对外层电子抓得松、易于失去电子的物质，易于失去电子的物质，交界碱交界碱：处于两者之间的酸。：处于两者之间的酸。软硬酸碱规律：软硬酸碱规律：硬亲硬、软亲软，交界两相亲。硬亲硬、软亲软，交界两相

10、亲。13(1) 浸渍在载体上的无机酸可以提供浸渍在载体上的无机酸可以提供B酸中心酸中心 直接浸渍在载体上的无机酸作催化剂时，直接浸渍在载体上的无机酸作催化剂时，其催化作用与处于溶液状态的无机酸相同，其催化作用与处于溶液状态的无机酸相同，均可直接提供质子，如：均可直接提供质子，如：H3PO4浸渍在硅藻浸渍在硅藻土或土或SiO2上。上。(2) 卤化物酸可以提供卤化物酸可以提供L酸中心酸中心 起催化作用的是起催化作用的是L酸中心，为更好地发酸中心，为更好地发挥催化作用，往往加入挥催化作用，往往加入HCl、HF、H2O。B:FFFO:+HH:B:FFFO:HH:-+3.2.1 酸碱催化中心的形成 (F

11、ormation of the Catalysts Center)14(3) 金属盐金属盐B酸中心酸中心 硫酸盐酸中心：硫酸盐酸中心： 酸性盐酸性盐 中性盐中性盐( (加热、压缩或辐射照射加热、压缩或辐射照射) )，磷酸盐酸中心：各种形式的磷酸盐都可以用作磷酸盐酸中心：各种形式的磷酸盐都可以用作酸催化剂或碱催化剂酸催化剂或碱催化剂15(4) 阳离子交换树脂酸中心阳离子交换树脂酸中心 苯乙烯与乙二烯基苯共聚生成树脂，官能团苯乙烯与乙二烯基苯共聚生成树脂，官能团为为SO3-M+，其中，其中M+可以被可以被H+取代成取代成B酸酸单氧化物酸中心单氧化物酸中心(5) 氧化物酸碱中心（氧化物酸碱中心（金属

12、氧化物及其复合物金属氧化物及其复合物） 16二元混合金属氧化物酸中心（二元混合金属氧化物酸中心（酸中心生成是由于二元氧化物中负电荷或正电荷过剩造成）a.两种金属离子混合前后配位数不变。b.氧的配位数混和前后可能会变，但是所有氧化物混合后氧的配位数与主成分一致c. 负电荷过多为B酸，反之为L酸17185种形成机理:酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心与金属离子配位水的酸式解离给出质子制备时发生部分水解给出质子金属离子提供L酸中心金属离子还原产生质子杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类。强弱顺序为：H Zr Al Zn Mg Ca Na(6) 杂多酸化合物酸中心杂多酸化合物酸中心19酸碱定义及酸碱中心的形

13、成酸碱定义及酸碱中心的形成1酸碱催化剂的应用及其分类酸碱催化剂的应用及其分类2固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定3酸碱催化作用及其机理酸碱催化作用及其机理4沸石型催化剂及其催化作用沸石型催化剂及其催化作用5典型酸碱催化反应剖析典型酸碱催化反应剖析620(1) 酸中心的类型酸中心的类型 通常酸中心分为通常酸中心分为B酸和酸和L酸，表征方法是酸，表征方法是碱分子吸附红外光谱法。碱分子吸附红外光谱法。(2) 酸中心的浓度（酸度）酸中心的浓度（酸度） 催化剂单位表面积或单位质量所含酸中催化剂单位表面积或单位质量所含酸中心的数目。心的数目。3.3.1固体酸的性质 (Properties of Soli

14、d Acids)(3) 酸中心的强度（酸强度）酸中心的强度（酸强度） 对对B酸而言指给质子能力的强弱。对酸而言指给质子能力的强弱。对L酸酸而言，指接受电子能力的强弱。而言，指接受电子能力的强弱。213.3.2 固体酸的表面酸性质的测定(Detection of Solid Acids)(1) Hammett指示剂的氨滴定法指示剂的氨滴定法 利用利用Hammett(碱性分子碱性分子)指示剂吸附在指示剂吸附在固体酸表面，根据颜色变化确定固体酸表面固体酸表面，根据颜色变化确定固体酸表面酸强度。酸强度。 BH+ B + H+ B为指示剂为指示剂H0 = pKa + log（cB/cBH+）优点：优点：

15、简单直观。简单直观。 缺点：缺点：不能辨别不能辨别L酸还是酸还是B酸；无法测量颜色酸；无法测量颜色 较深的催化剂。较深的催化剂。 2223(2) 气相碱性吸附法气相碱性吸附法 碱性气体分子吸附在酸中心上，酸中心碱性气体分子吸附在酸中心上，酸中心酸度越强，吸附越牢，吸附热越大。酸度越强，吸附越牢，吸附热越大。 A. 碱吸附量热法碱吸附量热法（不能区分（不能区分B酸和酸和L酸中心）酸中心）423K时时NH3吸附在吸附在HZSM-5(A)和和NaZSM-5(B)上上24B. 碱脱附碱脱附-TPD（程序升温）法（广泛）（程序升温）法（广泛）HZSM-5(A)沸石的沸石的NH3-TPD谱图谱图a. 不能

16、区分不能区分B酸或酸或L酸中酸中心上解析的心上解析的NH3，以及，以及从非酸位解析的从非酸位解析的NH3；b. 对于具有微孔结构的对于具有微孔结构的沸石，由于扩散控制，沸石，由于扩散控制，须在较高温度下进行须在较高温度下进行25C. 吸附碱的红外光谱法吸附碱的红外光谱法酸型（酸型（L L，B B）鉴定：吡啶吸附后红外光谱会出现）鉴定：吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰特征峰N+H+NH+在红外光谱在红外光谱1550cm-11550cm-1处有一特征峰，处有一特征峰，B B型酸型酸。相反，如和相反，如和L-L-酸配位酸配位，将得到一种配位化合物，将得到一种配位化合物N+LNL这时在这时在1450cm

17、1450cm-1-1处有一特征峰也可以利用紫外处有一特征峰也可以利用紫外- -可可见光谱来测酸型。应采用带共轭体系的吸着分子，见光谱来测酸型。应采用带共轭体系的吸着分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。如蒽，芘，三苯甲烷等。26从图可以看出吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 抽真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有酸性中心。SiO2表面酸性Al2O3 表面只有L 酸中心(1450 cm-1) ,看不到B( 1550cm-1)酸中心。Al2O3表面酸性27从图吡啶吸附在SiO2 - Al2O3 表面上的红外光谱。在200 抽真空后于1600 1450 cm-1 范围内出现1540cm

18、-1表面除存在L 酸部位外,尚存在B 酸部位。SiO2-Al2O3表面酸性283.3.3 超强酸 (super acid)酸强度超过酸强度超过100%的的H2SO4的物质，的物质，H0 -10.6超酸超酸H0超酸超酸H0HF10.2HSO3F-SbF5(1:1)18100% H2SO410.6HSO3Cl13.8H2SO4-SO314.14H2SO4-SO3(1:1)14.44HSO3F15.7HSO3F-SO3(1:0.1)15.52HF-NbF513.5HSO3F-AsF5(1:0.05)16.61HF-TaF513.5HSO3F-SbF5(1:0.2)20HF-SbF515.1HSO3F

19、-SbF5(1:0.05)18.24HF-SbF5（1:1） -20HF-SbF5(1:0.03)20.3HSO3F-TaF516.7HSO3CF314.029类别类别酸酸载体载体1SbF5SiO2-Al2O3， SiO2-TiO2， SiO2-ZrO2, TiO2-ZrO2,1SbF5Al2O3 B2O3， SiO2，SiO2WO3，HFAl2O32SbF5，TaF3Al2O3，ThO2 ，MoO3，Cr2O3，Al2O3 WB3SbF5，BF3石墨，石墨，Pt石墨石墨4BF3，AlCl5离子交换树脂、硫酸盐、氯化物离子交换树脂、硫酸盐、氯化物5SbF5HF，SbF3FSO3H金属（金属（P

20、t，Al），合金（），合金（Pt-Au，NiMo），聚），聚乙烯，乙烯，SbF3， AlF3，多孔物质，多孔物质6SbF3CF3COOHFAl2O3，Al PO4，活性碳，活性碳7TiO2SO42ZrO2SO42Fe2O3SO428HZSM5固体超强酸固体超强酸30固体超强酸和固体超强碱n固体超强酸：n固体酸的强度超过100%硫酸的酸强度，称之为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用酸强度函数H0 表示为11.9， H0 仲碳离子仲碳离子 伯碳离子伯碳离子特殊的催化反应，酸碱协同反应，酶催化特殊的催化反应，酸碱协同反应，酶催化例：双丙酮醇解离成丙酮38C. Brnsted规则（经验规律）规则（经验

21、规律）ka = GaKa ka 酸催化系数，同酸催化系数，同kH+Ka 电离常数，电离常数，Ga 、 （01）为常数为常数B. 均相酸碱催化机理：离子型机理均相酸碱催化机理：离子型机理该类反应均为质子转移步骤为特征该类反应均为质子转移步骤为特征 水合、脱水、烷基化水合、脱水、烷基化39 斜率斜率-a表明：表明：a很小时，反应与催化剂的酸强度无关很小时，反应与催化剂的酸强度无关 a接近接近1时，反应对催化剂酸强度敏感。时，反应对催化剂酸强度敏感。 Bronsted规则规则对于给定的反应，对于给定的反应，通过少数催化剂通过少数催化剂测得催化系数，测得催化系数，预测任何催化剂预测任何催化剂的活性，为

22、选择的活性，为选择催化剂提供参考。催化剂提供参考。对氯苯甲醛肟酸催化对氯苯甲醛肟酸催化40D. Lewis酸催化作用酸催化作用 Lewis酸与酸与HCl分子作用可以产生强分子作用可以产生强H+，利用此性质可以将利用此性质可以将L酸转变成酸强度很高的酸转变成酸强度很高的B酸催化剂；酸催化剂； 相反，在没有可以给出质子的分子存在相反，在没有可以给出质子的分子存在时，时，L酸在催化反应中几乎起不了重要作用酸在催化反应中几乎起不了重要作用413.4.2 多相酸碱催化A、正碳离子的形成、正碳离子的形成RH+LR+LH-+L+LH-CH3CCH3H+ LC+H3CCH3+ LH-a、烷烃、环烷烃、烯烃、烷

23、基芳烃与、烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与L酸中心酸中心形成正碳离子形成正碳离子特点：特点：L酸中心酸中心夺取夺取烃基上的烃基上的负电子负电子形成正碳离子形成正碳离子42b、烯烃、芳烃等不饱和烃与、烯烃、芳烃等不饱和烃与B酸中心形成酸中心形成正碳离子正碳离子CH3CCH2HC+H3CCH3+H+H43c、烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与、烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与R+的氢转的氢转移，形成新的正碳离子移，形成新的正碳离子RH + R+R+ + RH+ RHR+CH3CCH3H+C+H3CCH3+R+R+H44B、正碳离子反应规律、正碳离子反应规律a、通过、通过1,2位碳上的氢转移改变碳正离子位置

24、位碳上的氢转移改变碳正离子位置b、碳正离子中的、碳正离子中的C-C+可以自由旋转，（顺反）可以自由旋转，（顺反）45c、烷基转移、烷基转移46d、与烯烃加成，生成新碳正离子，后者脱氢聚合、与烯烃加成，生成新碳正离子，后者脱氢聚合e、与烯烃加成，生成新碳正离子，后者脱氢聚合、与烯烃加成，生成新碳正离子，后者脱氢聚合47f、 位断裂，变成更小的碳正离子位断裂，变成更小的碳正离子g、碳正离子不稳定，发生内部氢转移、异构化或与、碳正离子不稳定，发生内部氢转移、异构化或与其它分子反应其速度一般大于碳正离子本身的形成，其它分子反应其速度一般大于碳正离子本身的形成，正碳离子的形成常为正碳离子的形成常为反应控

25、制步骤反应控制步骤。48碳正离子形成碳正离子形成碳正离子与支链烷烃反应碳正离子与支链烷烃反应碳正离子与烯烃加成碳正离子与烯烃加成eg: 丙烯与异丁烷的反应丙烯与异丁烷的反应49甲基转移甲基转移重复步骤二重复步骤二50C、酸中心类型与催化活性、选择性的关系、酸中心类型与催化活性、选择性的关系不同的酸性催化反应往往需要不同的酸性中心C2H5OH+OOAlOAlOOC2H5OOOAlOOHAlO-OO乙氧基L酸中心L碱中心C2H5OH+OOAlOAlOOC2H5OOO AlOOHAlO-OO乙 氧 基L酸 中 心L碱 中 心OOOAlC2H5H2COCH2OOAlC2H5H2OOHHOOAlO-OO

26、AlO高 温+低 温C2H5OC2H5OOOAlC2H5H2COCH2OOAlC2H5H2OOHHOOAlO-OOAlO高温+低温C2H5OC2H551异丙苯的裂解在异丙苯的裂解在B B酸中心下进行酸中心下进行烷烃裂化反应，硅铝催化剂需要烷烃裂化反应，硅铝催化剂需要L L酸和酸和B B酸的共同作用酸的共同作用52D、酸中心强度与催化活性、选择性的关系、酸中心强度与催化活性、选择性的关系烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱水反应所需的酸性中心强度最弱53E、酸中心数目与催化活性的关系、酸中心数目与催化活性的关系54酸碱定义及酸碱中心的

27、形成酸碱定义及酸碱中心的形成1酸碱催化剂的应用及其分类酸碱催化剂的应用及其分类2固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定3酸碱催化作用及其机理酸碱催化作用及其机理4沸石型催化剂及其催化作用沸石型催化剂及其催化作用5典型酸碱催化反应剖析典型酸碱催化反应剖析6553.5.1. 沸石与分子筛沸石与分子筛沸石是指具有骨架型结构的硅酸盐中的硅（Si4+）被铝（Al3+）部分取代后形成的硅铝酸盐。由于灼烧时晶体中的水被赶出，产生类似沸腾的现象，故称为沸石或泡沸石。这种硅酸盐晶体具有空旷的硅氧骨架，在结构中具有许多均匀的孔道，对与之吸附作用分子起筛分作用故称之为分子筛。56硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成 分子筛多为

28、结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式可表示为：Mx/n(AlO2)x (SiO2)yzH2O 式中， M金属阳离子， 如Na+、 K+、Ca2+等，人工合成时通常为Na+。分子筛结构中Si和Al的价数不同，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。n为金属阳离子的价数， 若n=1，M的原子数=Al原子数；n=2时，M原子数为Al原子数的一半。y/x俗称硅铝比硅铝比；硅铝比是分子筛的一个重要指标，硅铝比不同，分子筛的性质也不同。z为结构中结晶H2O分子数目。57几种常见的分子筛的型号、化学组成及孔径大小58(1) 分子筛的第一结构层次- 四面体硅铝酸盐分子筛骨架结构的基本单元是硅氧四面体和铝氧四面体：3

29、.5.2. 分子筛的结构构型分子筛的结构构型59(2) 分子筛的第二结构层次-多元环 分子筛的次级结构单元：-多元环四面体通过共享氧原子按不同方式连接组成的多元环 由四个四面体连接形成的环叫四元环；五个四面体连接形成的环叫五元环；依此类推还有六元环、八元环和十二元环等 60各种环的临界孔径 如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径，那么各种环的孔径如下：61(3) 分子筛的第三结构层次-多面体和笼 各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体，也有称为空腔。有时又称为笼。 笼有多种多样，如 笼、 笼、立方体( )笼、六方柱笼 、八面沸石笼等。 由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。62 笼结构

30、特征 以笼为结构单元，将笼置于立方体的8个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连接起来，而形成的一个新的更大的笼叫 笼。 笼总共由12个四元环、8个六元环和6个八元环组成的26面体。 笼63笼结构特征 笼可以看作为在八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个四元环。原来八个三角面变成六元环，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。 笼进一步连接构成A型、X型和Y型分子筛。64 笼结构特征 笼： 由六个四元环组成，又叫立方体笼。65六方柱笼结构特征 六方柱笼： 由六个四元环和两个六元环组成66分子筛的四种结构层次674.2.3几种常见沸石分子筛的结构几种常见沸石分子筛的结构6

31、8(1) A型分子筛的晶体结构 将笼置于立方体的8个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连接起来，就得到A型分子筛的晶体结构。 A型分子筛是8个笼和12个 笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫 笼。它是A型分子筛的主晶穴。 笼与 笼之间通过八元环互相连同，其直径约为0.4 nm ，故称4A分子筛。69A型分子筛的化学组成式 当A型分子筛中的Na+有70%以上被Ca 2+交换，八元环的孔径增至为0.5 nm ，称5A分子筛。 当A型分子筛中的Na+有70%以上被K+交换，八元环的孔径减小为0.3 nm，称3A分子筛。70(2) 八面沸石与X和Y型分子筛 八面沸石的名称来自于天然矿物。人工合成的X

32、和Y型分子筛的晶体结构与八面沸石的结构相同。 X和Y型分子筛的区别只是硅铝比不同，通常SiO2/Al2O3摩尔比为2.23.0的叫作X型分子筛； SiO2/Al2O3摩尔比大于3.0 的叫作Y型分子筛。71X和Y型分子筛晶胞化学组成式X型分子筛的硅铝比（ SiO2/Al2O3） ：2.23.0Y型分子筛的硅铝比（ SiO2/Al2O3）大于 3.072X和Y型分子筛的晶体结构 X和Y型分子筛的结构单元与A型分子筛相同，也是笼，只是排列方式不同。在 X和Y型分子筛中， 笼是按金刚石晶体式样排列的，金刚石结构中的每一个碳原子由一个笼代替，相邻的笼通过六元环以氧桥联结。 笼按上述方式联结时围成了一个

33、二十六面体笼，称为八面沸石笼或超笼，直径1.8nm，是八面沸石的主要孔笼。73(3) 丝光沸石型分子筛 丝光沸石没有笼，而是层状结构。结构中有大量的成对的五元环，每对五元环通过氧桥联结在一起；这种结构单元进一步连接形成层； 层中的十二元环是丝光沸石的主孔道，0.74 nm，孔道是一维直通道。主孔道之间还有八元环孔道。74（4）ZSM型分子筛ZSM (zeolite socony mobil ) 这种分子筛有一个系列，广泛应用的为ZSM-5，与之结构相同的有ZSM-8和ZSM-11等。 ZSM-5常称为高硅型分子筛，其硅铝比可高达50以上， ZSM-8可高达100 。这组分子筛还具有憎水的特性。

34、 ZSM-5化学组成：NanAln Si98-n O192 16H2O，式中n是晶胞中铝的原于数，可以从027，典型为3左右。 75ZSM型分子筛结构特征 ZSM型分子筛结构单元与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。 ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字形互相垂直，都是十元环呈椭园形通道，其窗口孔径约为(0.550.6)nm。76（5）磷酸铝分子筛 1960年代发现Y型分子筛； 1970年代发现ZSM-5型高硅分子筛； 1980年代出现的非硅铝酸盐类型的磷酸铝分子筛被称为第三代分子筛）。 有大孔的AlPO-5 (0.70.8nm)，中孔的AlPO-11 (

35、0.6nm)，小孔的AlPO-34 (0.4nm)等。 AlPO-n的骨架是电中性的，没有离子交换能力。 MAPO-n系列及SAPO系列是含其它杂原子的分子筛，具有离子交换能力。 1988年首次合成了具有十八元环的VPI-5分子筛，孔径达 1.3 nm，实现了超大孔分子筛的合成。77AlPO-5 和VPI-5的骨架结构78（1）分子筛的吸附特点 分子筛具有明确的孔腔分布； 催化反应在分子筛结构内部（孔道内）进行； 极高的内表面积（可达600 m2/g)； 多为结晶性物质，热稳定性好。沸石分子筛的特性79（2）分子筛的离子交换特性 沸石分子筛，结构中Si和Al的价数不一，造成的电荷不平衡必须由金

36、属阳离子来平衡。 合成时引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离子交换下来。 通过离子交换，调节沸石分子筛表面酸度。80离子交换中常用的概念 离子交换度(简称交换度)：指交换下来的钠离子占沸石分子筛中原有钠离子的百分数 交换容量：定义为100g沸石分子筛可以交换的阳离子摩尔数 残钠量：指交换后在沸石分子筛中尚存的钠含量 81（3）沸石分子筛上的催化作用 酸催化作用酸催化作用：分子筛经过质子交换处理后，表面具有丰富的质子酸位，是一种固体酸，它在许多酸催化反应中，能够提供很高的催化活性； 择形选择性择形选择性：又由于分子筛具有分子直径相当的孔道结构，而形成了特殊的形状选择性，在炼油和石油化工领域得到了

37、广泛的应用。例如，催化裂化、异构化、重整等反应。 双功能催化作用双功能催化作用：负载金属（Pt,Pd等)的分子筛具有双功能催化作用，金属的作用是催化加氢与脱氢反应，分子筛的作用是提供酸性位。 氧化作用氧化作用：某些钛硅分子筛（如TS-1）是性能优良的选择氧化催化剂。823.5.3 分子筛的酸碱催化性质分子筛表面酸性的来源如下4个方面：分子筛表面上的OH基显B酸位中心；骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸中心；多价阳离子也可能产生OH基显酸位中心；过渡金属离子还原也能形成酸位中心。83（A）分子筛表面OH基酸位中心形成 合成的NaY型分子筛在NH4Cl溶液中进行离子交换NaY+NH4ClNH4Y+N

38、aCl 加热脱氨即可变成HY分子筛NH4Y HY+NH3 氨的逸出后在骨架中的铝氧四面体上就留下一个质子酸，这是B酸的来源。84分子筛表面B酸形成过程图示85分子筛表面L酸中心的形成86(B)骨架外铝离子形成的L酸中心 分子筛骨架中三配位的铝离子易从分子筛骨架上脱分子筛骨架中三配位的铝离子易从分子筛骨架上脱出，以出，以(AlO(AlO) )+ +或或 (AlO)(AlO)p p+ +阳离子形式存在于孔隙中，阳离子形式存在于孔隙中，成为成为L L酸中心；酸中心； 当当(AlO)(AlO)p p+ +阳离子与阳离子与OHOH基基酸位中心相互作用时，可使酸位中心相互作用时，可使L L 酸位酸位中心得

39、到强化。中心得到强化。87(C) 多价阳离子可产生OH基酸位中心 多价阳离子，像多价阳离子，像CaCa2+2+、MgMg2+2+ 、 LaLa3+3+等等, ,经交换后可以经交换后可以显示显示酸位中心；酸位中心； 配位于配位于多价阳离子的多价阳离子的H H2 2O O分子，经热处理发生解离，分子，经热处理发生解离，形成上述的局部结构。形成上述的局部结构。88(D)过渡金属离子还原形成酸位中心 过渡金属簇状物存在时，在临氢条件下，可过渡金属簇状物存在时，在临氢条件下，可促使分子促使分子H H2 2与质子（与质子（ H H+ +）之间的相互转化。）之间的相互转化。89分子筛择形催化性能的调变 合成

40、具有不同硅铝比的沸石，在一定范围内，硅铝比增加，反应的活性和稳定性增加。 调节交换阳离子的类型、数量，来调节沸石的酸强度和酸浓度，改变催化剂的选择性。 毒化外表面活性中心，改变选择性和稳定性。 改变反应气氛，提高酸中心浓度。90（4）分子筛催化剂的择形性质 分子筛结构中有均匀的内孔，当反应物和产物的分子大小与晶内孔径相接近时，催化反应的选择性取决于分子与孔径的相应大小，这种选择性称之为择形催化。 择形择形选择性机理：选择性机理： 由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；称为质量传递选择性； 由催化反应过渡态空间限制引起的，称为

41、过渡态选由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。择性。 择形催化有四种不同形式。91（1）反应物的择形催化 大尺寸分子不能扩散进入分子筛孔腔内，只有那些小于内孔直径的分子才能进入孔内催化活性部位进行催化反应。 反应物的择形催化在炼油工业有多种应用：加氢裂化；油品的分子筛脱蜡等。92（2）产物的择形催化 当产物混合物中的某些分子太大，难于从分子筛的内孔窗口扩散出来，成为观测到的产物，就形成了产物的择形选择性。 这些未扩散出来的大分子，或者异构成线度较小的异构体扩散出来，或者裂解成较小的分子，乃至不断裂解、最终以炭的形式沉积在孔内和孔口，导致催化剂的失活。93(3)过渡状态的择形催化 有

42、些反应，反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，但形成相应的过渡状态需要有较大的空间，不然就受到限制，使反应无法进行，这就构成了过渡状态的择形选择性。 二烷基苯的烷基转移反应，就属于过渡状态的择形催化的例子，反应涉及一种二芳基甲烷型的过渡状态，在择形催化剂HM上，对称的三烷基苯的产量几乎为零。这种对称的异构体形成受阻，是因为HM的内孔无足够大的空间适应于体肥的过渡状态。94(4)分子交通控制的择形催化 在具有两种不同形状和大小的孔道的分子筛中，反应物从一种孔道进入到催化剂活性部位，进行催化反应，而反应产物则从另一孔道扩散出去，尽可能减少逆扩散，从而增加反应速率。 例子，ZSM-5和

43、全硅沸石(Silicalite)具有两种类型的孔道结构，反应物从“之”形孔道进入，较大产物从直孔道逸出。95分子筛择形催化性能的调变 分子筛的窗口大小适合于择形催化，但在反应条件下择形性能可能会丧失。如金属负载型的分子筛催化剂，在适当的温度下，金属离子向孔外迁移，活性中心迁移到孔外，导致择形选择性的丧失。 分子筛择形选择性的调变方法： 修饰孔口的大小； 毒化外表面活性中心； 改变晶粒大小。96酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成1酸碱催化剂的应用及其分类酸碱催化剂的应用及其分类2固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定3酸碱催化作用及其机理酸碱催化作用及其机理4沸石型催化剂及其催化作用

44、沸石型催化剂及其催化作用5典型酸碱催化反应剖析典型酸碱催化反应剖析6973.6.1. 石油催化裂化石油催化裂化1. 目的目的 将将200500oC的重馏分油加工成汽油的重馏分油加工成汽油2. 催化剂（固体酸催化剂）催化剂（固体酸催化剂） 1936年，年，天然粘土天然粘土 性能差性能差 1940年后，年后，无定形硅酸铝无定形硅酸铝 SiO2-Al2O3 抗硫性强、机械性能好、抗硫性强、机械性能好、 辛烷值高、催化剂生焦率高辛烷值高、催化剂生焦率高 1960年后，年后，沸石分子筛沸石分子筛 活性高、选择性好、单程转化率高活性高、选择性好、单程转化率高 裂化效率高、抗重金属污染好裂化效率高、抗重金属

45、污染好 98A. 酸催化裂化反应酸催化裂化反应一次裂化一次裂化CnH2n+2CmH2m + Cn-m H2(n-m)+2CnH2nCmH2m + Cn-m H2(n-m)CnH2n+1+ Cn-mH2(n-m)CmH2m+1CnH2n+1+ CnH2n+1CnH2nCmH2m + Cn-m H2(n-m)99二次裂化二次裂化d. 缩合反应缩合反应R1HCCHR2+R1R2+ 2H2e. 低分子量烯烃歧化低分子量烯烃歧化2H2CCHCH2CH3H2CCHCH3H2CCHCH2CH2CH3+a. 氢转移氢转移 环烷烃环烷烃 + 烯烃烯烃 芳烃芳烃 + 烷烃烷烃 芳香焦前身芳香焦前身 + 烯烃烯烃 芳香焦芳香焦 + 烷烃烷烃 c. 烷基转移烷基转移 二甲苯二甲苯 + 苯苯 2甲苯甲苯b. 异构化异构化 烯烃烯烃 异构烯烃异构烯烃 100B. 热裂化与催化裂化比较热裂化与催化裂化比较热裂化热裂化催化裂化催化裂化101C. 沸石分子筛催化剂特点分析沸石分子筛催化剂特点分析1) 催化活性催化活性正十六烷正十六烷 REHX 硅铝胶硅铝胶17倍倍柴油柴油 REX 硅铝胶硅