第三章电化学w

1、1第三章第三章 电化学分析电化学分析Electrochemical Analysis2第三章第三章 电化学分析电化学分析3.1 3.1 电化学分析概述电化学分析概述3.2 3.2 电化学电池电化学电池3.3 3.3 电极电位电极电位电化学抛光手持电化学电化学甲醛检测仪一氧化碳传感器一氧化碳传感器ME3-CO 血糖仪血糖仪电腐蚀电化学打标机电腐蚀电化学打标机 43.1.1 什么是电化学分析什么是电化学分析待测对象：化学电池待测对象：化学电池定量基础：定量基础： 电化学参数电化学参数与与被测物质含量被测物质含量 之间的关系之间的关系检测参数：电导、电位、电流和电量等检测参数：电导、电位、电流和电量

2、等 电化学参数电化学参数53.1.2 电化学分析的特点电化学分析的特点 灵敏度、准确度高、选择性好灵敏度、准确度高、选择性好 被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到1010-12-12mol/Lmol/L数量级。数量级。 仪器装置较为简单，操作方便仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合生产中的直接得到电信号，易传递，尤其适合生产中的自动控制和在线分析。自动控制和在线分析。 应用广泛应用广泛 无机离子分析、测定有机化合物、药物分析无机离子分析、测定有机化合物、药物分析以及活体分析等。以及活体分析等。63.2 电化学电池电化学电池3.2.1 3.2.1 电池的结构电

3、池的结构3.2.2 3.2.2 电池的表示式电池的表示式7 一支电极与它所接触一支电极与它所接触的电解质溶液组成的电解质溶液组成一个半一个半电池电池，两个半电池的电极，两个半电池的电极之间以之间以导线导线相联，构成一相联，构成一个电池。个电池。3.2.1 电池的结构电池的结构化学能化学能与与电能电能互相转变的装置称为互相转变的装置称为电池电池。电池组成：电池组成：两支两支电极电极+适当的适当的电解质溶液电解质溶液电极的作用电极的作用: 1.1.电子传递的介质电子传递的介质 2. 2.电极表面是电化学反应发生地点电极表面是电化学反应发生地点 电极的分类电极的分类:正极（正极（Positive)P

4、ositive)：电势高的极称为正极。：电势高的极称为正极。负极负极 (Negative)(Negative)：电势低的极称为负极。：电势低的极称为负极。阴极阴极(Cathode)(Cathode)：发生还原反应的极称为阴极。：发生还原反应的极称为阴极。阳极阳极(Anode)(Anode)： 发生氧化反应的极称为阳极。发生氧化反应的极称为阳极。电极电极: 与电解质相接触的电子导体。与电解质相接触的电子导体。9阳极阳极氧化反应氧化反应 阴极阴极还原反应还原反应 3.2.1 电池的结构电池的结构eHgH22)(2eZnZn22AgeAgCueCu22单个电极上的反应称为单个电极上的反应称为半电池反

5、应半电池反应。10 最后在最后在电极电极溶液界面溶液界面处发生电极反应，处发生电极反应，即离子从电极上取得电子或将电子交给电极，发即离子从电极上取得电子或将电子交给电极，发生生氧化氧化还原还原反应。反应。3.2.1 电池的结构电池的结构电荷输送过程：电荷输送过程：电荷电荷 媒介媒介输送范围输送范围电子电子 导线导线电极电极离子离子 溶液溶液溶液的不溶液的不同区域同区域-+阳阴11 若两个电极没有用导线连接起来，半若两个电极没有用导线连接起来，半电池反应达到平衡状态，没有电子输出；电池反应达到平衡状态，没有电子输出； 当用导线将两个电极连通构成通路时，当用导线将两个电极连通构成通路时，有电流通过

6、，构成电池。有电流通过，构成电池。 3.2.1 电池的结构电池的结构CueCu221. Cu2+从溶液中迁移到电极表面（传质过程）从溶液中迁移到电极表面（传质过程）2. Cu2+吸附在电极表面（化学过程吸附在电极表面（化学过程- -前置转化）前置转化）3.3. 吸附的吸附的Cu2+得到电子发生反应得到电子发生反应 （电化学过程）（电化学过程）4. 4. 生成的生成的Cu在电极表面结晶沉淀（化学过程）在电极表面结晶沉淀（化学过程）CueCu22例子13无液体接界电池无液体接界电池-两个电极浸入同一电解质溶液。两个电极浸入同一电解质溶液。3.2.1 电池的结构电池的结构（a）无液体接界电池（）无液

7、体接界电池（b）有液体接界电池）有液体接界电池 有液体接界电池有液体接界电池-两个电极分别浸在用半透膜或烧结玻璃两个电极分别浸在用半透膜或烧结玻璃隔开的、或用盐桥连接的两种不同的电解质溶液中。隔开的、或用盐桥连接的两种不同的电解质溶液中。143.2.1 电池的结构电池的结构有液体接界电池有液体接界电池 用半透膜、烧结玻璃隔开或用盐桥连接两用半透膜、烧结玻璃隔开或用盐桥连接两个电解质溶液个电解质溶液l 避免两种电解质溶液的机避免两种电解质溶液的机械混合，械混合，l 同时又能让离子通过同时又能让离子通过l 可減小乃至消除可減小乃至消除液体接界液体接界电位电位(两种不同离子或不同浓度的溶液接触面上存

8、在的微小的电两种不同离子或不同浓度的溶液接触面上存在的微小的电位差位差)液体接界电势及其消除液体接界电势及其消除 消除方法消除方法-盐桥盐桥 选用阴、阳离子迁移选用阴、阳离子迁移数极为接近的高浓度电解数极为接近的高浓度电解质溶液用琼脂固定在质溶液用琼脂固定在U形形玻璃管中，做成盐桥玻璃管中，做成盐桥 通常用通常用KCl饱和溶液，饱和溶液，能使液体接界电势降低到能使液体接界电势降低到12mV 不能完全消除。不能完全消除。产生原因产生原因-溶液中离子的扩散速率不同溶液中离子的扩散速率不同16l左边电极左边电极氧化反应；右边电极氧化反应；右边电极还原反应还原反应l电极界面、不相混合的两种溶液界面电极

9、界面、不相混合的两种溶液界面竖线竖线 “ “|”|” 两种溶液通过盐桥连接，消除液接电位两种溶液通过盐桥连接，消除液接电位双实线双实线“|”|”l电解质位于两电极之间电解质位于两电极之间3.2.2 电池的表示式电池的表示式CuymolCuSOxmolZnSOZnCuymolCuSOxmolZnSOZn| ) 1/(|) 1/(| ) 1/(| ) 1/(|4444173.2.2 电池的表示式电池的表示式l气体或均相的电极反应，反应物本身不能直气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接作为电极，需用惰性材料为电极接作为电极，需用惰性材料为电极l电池中的溶液应注明浓度，对气体则标明压电池中的溶液应注

10、明浓度，对气体则标明压力、温度，无注明的为标准状态力、温度，无注明的为标准状态AgAgClmolClmolatmpPt|),1/1 . 0(),1/1 . 0(| )1(,饱和H H 2负极（氧化反应）负极（氧化反应）-正极（还原反应）正极（还原反应）183.3.3 Nernst3.3.3 Nernst方程方程3.3.4 3.3.4 极化作用与超电位极化作用与超电位3.3 电极电位电极电位3.3.1 3.3.1 电极电位的产生及测量电极电位的产生及测量3.3.2 3.3.2 电池的电动势电池的电动势19-3.3.1 电极电位的产生及测量电极电位的产生及测量 以锌以锌- -硫酸锌为例：当锌片与硫

11、酸锌溶液接触时，硫酸锌为例：当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中金属锌中ZnZn2+2+的化学势大于溶液中的化学势大于溶液中ZnZn2+2+的化学势，则锌的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带结果：金属带负电，溶液带 正电；形成正电；形成双电层双电层。20-3.3.1 电极电位的产生电极电位的产生 双电层的形成建立了相间的电位差；双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排电位差排斥斥ZnZn2+2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引ZnZn2+2+ ；达到动态平衡相间平衡电位；达到动态平衡

12、相间平衡电位平衡电极电平衡电极电位位。21金属和溶液化学势不同金属和溶液化学势不同电子转移电子转移金属与溶液荷不同电金属与溶液荷不同电荷荷双电层双电层电位差电位差产生电极电位产生电极电位 3.3.1 电极电位的产生电极电位的产生22原因：原因：金属探头与溶液形金属探头与溶液形成另一电极，电表所测结果成另一电极，电表所测结果是两个电极的总的反映是两个电极的总的反映3.3.1 电极电位的产生电极电位的产生 无法测定单个电极的绝对电极电位；只能测定相无法测定单个电极的绝对电极电位；只能测定相对电极电位。对电极电位。233.3.1 电极电位的产生电极电位的产生规定：规定：将将标准氢电极标准氢电极作为负

13、作为负极与待测电极组成电池，通极与待测电极组成电池，通过测量两个电极的电位差，过测量两个电极的电位差，得到该电极的得到该电极的电极电位电极电位。比标准氢电极的电极电位高比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负。的为正，反之为负。标准氢电极标准氢电极24(standard hydrogen electrode, SHE)n标准氢电极标准氢电极: 分压为分压为100kPa的氢气饱和的镀铂黑的铂电的氢气饱和的镀铂黑的铂电极浸入极浸入H+离子活度为离子活度为1的溶的溶液中构成。液中构成。n任意温度下标准氢电极的电任意温度下标准氢电极的电极电位均为极电位均为零零 o2 (/) 0 HH253.3.1 电

14、极电位的产生电极电位的产生例：例：Pt|HPt|H2 2(101325 Pa ),H(101325 Pa ),H+ +(1mol/L)(1mol/L) |Ag |Ag+ +(1mol/L)|Ag(1mol/L)|Ag电位差：电位差：+0.799 V+0.799 V；因此银电极的电极电位：因此银电极的电极电位：+0.799 V+0.799 V测定测定Cu电极电位示意图电极电位示意图n 标准电极电位标准电极电位（standard electrode potential) 是在是在298K下，反应物的浓度为下，反应物的浓度为1molL-1（反应物为气态时，其分（反应物为气态时，其分压为压为101kP

15、a）时测得的；）时测得的； 对于给定的电极，标准电极对于给定的电极，标准电极电位电位 0是固定的。是固定的。 n 电极电位电极电位(electrode potential) ：以以待测电极待测电极为为正极正极，标标准氢电极准氢电极为为负极负极组成电池，该电池的电动势称为某待测电组成电池，该电池的电动势称为某待测电极的氢标电极电位，简称电极电位极的氢标电极电位，简称电极电位 。283.3.2 电池的电动势电池的电动势电池的电动势：电池的电动势： 断路的情况下，两个电极间的电位差。断路的情况下，两个电极间的电位差。E电池电池= 阴阴 - 阳阳 + Ej - IREj 液体接界电位液体接界电位IR

16、溶液电阻引起的电压降溶液电阻引起的电压降Ej，IR可设法降至忽略不计，因此：可设法降至忽略不计，因此：E电池电池= 阴阴 - 阳阳29如如 Zn|Zn2+ Cu 2+ |Cu电池反应为：电池反应为： Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ E= Cu2+ ,Cu - Zn2+ , Zn =0.337-（-0.7628） =1.09983.3.2 电池的电动势电池的电动势|30n 电极的标准电极电位是在标准状态下测得的电极的标准电极电位是在标准状态下测得的（298K，反应物的浓度为，反应物的浓度为1molL-1（反应物为气态时，（反应物为气态时，其分压为其分压为101kPa）；）；n 如果反

17、应物的如果反应物的浓度浓度和和温度温度发生改变，则电极电位也发生改变，则电极电位也随着发生变化；随着发生变化；n 它们之间的关系可以用它们之间的关系可以用能斯特方程能斯特方程表示。表示。3.3.3 Nernst方程方程31电极电位电极电位为：为：3.3.3 Nernst方程方程对于任一电极反应：对于任一电极反应： 0: 标准电极电位；标准电极电位；R: 摩尔气体常数摩尔气体常数(8.3145J/molK); T: 热力学热力学 温度（温度（K）；）；F: 法拉第常数法拉第常数(96485C/mol)；z: 电极反应中得到或失去的电子数；电极反应中得到或失去的电子数； aO或或aR：氧化型或还原

18、型物质的活度。：氧化型或还原型物质的活度。ROaazFRTlndzeOxRe32必须注意：必须注意：iiica3.3.3 Nernst方程方程l纯固体或纯液体的活度为纯固体或纯液体的活度为1。l浓度浓度ci与活度的关系为与活度的关系为: i : 离子离子 i 的活度系数，的活度系数， 与与离子电荷离子电荷、离子大小离子大小和和离子强度离子强度有关有关:p 不同浓度下强电解质的活度系数能在化学手册中查到不同浓度下强电解质的活度系数能在化学手册中查到.p 当浓度小于当浓度小于104molL-1时，活度系数接近于时，活度系数接近于1，可用浓，可用浓度代替度代替。33ROaazlg059. 003.3

19、.3 Nernst方程方程在常温（在常温（298.15K）下，以常用对数表示，）下，以常用对数表示，Nernst方程为：方程为：34AgeAgAgoAgAgalg059. 0,例如：例如： Ag丝插入丝插入AgNO3中，则电极中，则电极反应为反应为那么，在那么，在25时的电极电位为时的电极电位为3.3.3 Nernst方程方程35CueCu22VCuoCuCu219. 0101lg2059. 0337. 0lg2059. 042,2例题例题1：计算：计算Cu2+=110-4 molL-1时，铜电时，铜电极的电极电位。（极的电极电位。（ ）那么，在那么，在25时的电极电位为时的电极电位为VoCu

20、Cu337. 0,2解：电极反应为：解：电极反应为：3.3.4 电极表面传质过程电极表面传质过程电极表面存在三种传电极表面存在三种传质过程：质过程： 1. 扩扩 散散 2. 电迁移电迁移 3. 对对 流流 37 在在Ag|AgNO3电极体系中，在平衡状态时，电极体系中，在平衡状态时，溶液中的银离子不断进入金属相，溶液中的银离子不断进入金属相， AgAg+e金属相中的银离子不断进入溶液金属相中的银离子不断进入溶液， Ag+eAg 两个过程速度相同，方向相反。此时电极电位等于电两个过程速度相同，方向相反。此时电极电位等于电极体系的平衡电位极体系的平衡电位。3.3.5 极化作用与超电位极化作用与超电

21、位1. 1. 可逆电极可逆电极 上述电极的正向、逆向是同一个反应，如果电流方上述电极的正向、逆向是同一个反应，如果电流方向改变，电极反应随之向相反方向进行，那么这种电极向改变，电极反应随之向相反方向进行，那么这种电极反应就是反应就是可逆的可逆的。38 如果一电极的电极反应是可逆的，通过电极的如果一电极的电极反应是可逆的，通过电极的电流非常小，电极反应是在平衡电位下进行的，这电流非常小，电极反应是在平衡电位下进行的，这种电极称为种电极称为可逆电极可逆电极。 只有可逆电极才满足能斯程方程。只有可逆电极才满足能斯程方程。3.3.5 极化作用与超电位极化作用与超电位 极化是一种极化是一种电极现象电极现象，电池的两个极都可能发生极化。，电池的两个极都可能发生极化。 超电位：超电位：实际电极电位与可逆