物相分析及点阵参数精确测定ppt课件

1、第五章第五章 物相分析及点阵参数准确测定物相分析及点阵参数准确测定第一节第一节 定性分析定性分析 常规化学成分分析常规化学成分分析:如光谱、如光谱、X荧光、电子探针荧光、电子探针分析等是对资料的元素组成定性和定量分析。分析等是对资料的元素组成定性和定量分析。如：如：Fe:96.5；C:0.4；Ni:1.8；Cr:0.8 ；它不能阐明各元素存在的形状；它不能阐明各元素存在的形状； 化学分析：如：两种晶体物质混合物，分析有化学分析：如：两种晶体物质混合物，分析有Ca+、Na+、Cl、S04，但不能确定终究，但不能确定终究是哪两种晶体。是哪两种晶体。 金属资料：碳钢：为金属资料：碳钢：为Fe-C合金

2、，合金， 更要了解在各种条件下，终究是由哪些物相组成。更要了解在各种条件下，终究是由哪些物相组成。 如：铁素体、渗碳体、奥氏体或其他物相？如：铁素体、渗碳体、奥氏体或其他物相？引引 言言 1引引 言言 2 如：Al -Ti复合资料：有高温强度高、比重小、耐热等性能； 化学分析：Ti和Al元素； X射线衍射分析：可知TiAl，Ti3A1，TiAl3等中哪一化合物。 物质同素异构体：其他方法不能区分； 如：Al203各种构造已测定出就有14种以上。 可见：资料成分一样，在不同条件下，可由不同 “相 组成，呈现出不同性能。 “相：由资料中各元素作用构成的，具有同一聚集形状、同一构造和性质的均匀组成部

3、分。物相分析目的物相分析目的1. 物相定性分析：可鉴定资料是由那些物相定性分析：可鉴定资料是由那些“相相组成。单质相分析出来的是元素。组成。单质相分析出来的是元素。“相：有单质相纯元素、化合物和固溶相：有单质相纯元素、化合物和固溶体等类别，体等类别，2. 物相定量分析：确定各组成相含量，以体积物相定量分析：确定各组成相含量，以体积分数或质量分数表示。分数或质量分数表示。物相：决议或影响资料性能重要要素，因此，物相：决议或影响资料性能重要要素，因此，物相分析在资料、冶金、化工、地质、医药物相分析在资料、冶金、化工、地质、医药等行业运用非常广泛。等行业运用非常广泛。、物相分析根本原理、物相分析根本

4、原理11. 各结晶物质均有特定晶体构造及参数，如：点阵类型、各结晶物质均有特定晶体构造及参数，如：点阵类型、晶胞大小、单胞中原子数和原子在晶胞中的位置等。晶胞大小、单胞中原子数和原子在晶胞中的位置等。X射线衍射反映特定衍射花样衍射位置射线衍射反映特定衍射花样衍射位置强度强度 I 1 衍射位置衍射位置：确定是什么物相，即定性分析；：确定是什么物相，即定性分析； 2 衍射强度衍射强度I：确定物相含量多少，即定量分析。：确定物相含量多少，即定量分析。2. 混合物或多相物质：混合物或多相物质：各相物质衍射花样机械叠加、互不干扰；分析时，将其衍各相物质衍射花样机械叠加、互不干扰；分析时，将其衍射花样区分

5、开就行了。射花样区分开就行了。 衍射花样：反映物相中元素化学结合态，是物相的衍射花样：反映物相中元素化学结合态，是物相的“指纹，反映各种物质的特征，成为鉴别物相的指纹，反映各种物质的特征，成为鉴别物相的标志。标志。 聚合物资料：还应思索整个聚合物资料：还应思索整个X射线衍射曲线。射线衍射曲线。 因聚合物其因聚合物其X射线衍射曲线的非晶态衍射晕环漫射线衍射曲线的非晶态衍射晕环漫散峰极大处位置、峰的外形也是反映资料构造特散峰极大处位置、峰的外形也是反映资料构造特征的信息；征的信息； 用衍射峰位用衍射峰位2角求出的角求出的d值，对应着构造中分子链值，对应着构造中分子链原子或原子团的统计平均间距。原子

6、或原子团的统计平均间距。、物相分析根本原理、物相分析根本原理2 物相定性分析原理：物相定性分析原理： 1. 假设制备各种规范单相物质，经假设制备各种规范单相物质，经X射线衍射，得射线衍射，得到规范衍射花样，并使之规范化和存档；到规范衍射花样，并使之规范化和存档； 2. 分析时，将待测物质衍射花样与规范衍射花样对分析时，将待测物质衍射花样与规范衍射花样对比，从中选出一样者，就可确定其组成相了。比，从中选出一样者，就可确定其组成相了。 定性分析本质：花样采集、处置和查找、核对规定性分析本质：花样采集、处置和查找、核对规范花样。范花样。 二、粉末衍射卡片二、粉末衍射卡片PDF卡片卡片1 衍射花样：不

7、便保管和交流，且条件不同，花样形衍射花样：不便保管和交流，且条件不同，花样形状各异，因此，要有一个国际通用的衍射花样规范。状各异，因此，要有一个国际通用的衍射花样规范。 花样规范：应具有：花样规范：应具有： 1. 反响晶体衍射本质；反响晶体衍射本质； 2. 不因实验条件而变化。不因实验条件而变化。 规范数据：即衍射晶面间距规范数据：即衍射晶面间距d 值值 2 和衍射强度和衍射强度 I 。 因此，将各规范物质衍射花样特征数字化，制成因此，将各规范物质衍射花样特征数字化，制成一张卡片或存入计算机，并注明物相称号、衍射一张卡片或存入计算机，并注明物相称号、衍射 d 值数列和强度值数列和强度 I ，就

8、是各规范物质的衍射卡片。，就是各规范物质的衍射卡片。粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片卡片2 1936年，哈纳瓦特J.D.Hanawalt首创将各规范物质衍射花样特征数字化，制成卡片，并提出了检索索引方法。哈纳瓦特哈纳瓦特J.D.Hanawalt 1938年，又首先提出d-I数据卡片，他和林恩H.W.Rinn等人搜集了1000多种物质的衍射图，整理出d值、强度I/ I1等数据，制成相应物相衍射数据卡片。粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片卡片3 1941年，由美国资料实验协会ASTM接纳此任务，并由粉末衍射规范结合委员会 JCPDS着手出版化合物的卡片，称为ASTM卡片。 后来，由美、英一些机构

9、组成“粉末衍射法化学分析结合委员会 主持编辑，称为X射线衍射数据卡片及卡片索引。 1957年，从第七组卡片始，改称X射线粉末数据文件及文件索引，并分为有机物和无机物卡片，且每年添加一组卡片。 粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片卡片4 1963年，从第13组起，将X射线粉末数据文件改名为粉末衍射文件 (Powder Diffraction File)，简称PDF，。 1969年，从第14组始，由新成立的国际粉末衍射规范结合委员会 Joint Committee on Powder Diffraction Standards 即JCPDS主持编辑和出版PDF卡片及其索引。 1978年，从第27组始

10、，又由JCPDS的国际衍射数据中心 International Centre for Diffraction Data，即ICDD主持出版。 1992年，卡片统由ICDD出版，至1997年，已有47组，含有机、无机物相约有67000张，并不断补充。粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片卡片5 目前，粉末衍射文件PDF卡是由国际衍射数据中心ICDD编辑、发行，并改为CD-ROM电子版本。 PDF数据库：分成PDF-1和PDF-2两种。 PDF-1：存贮在硬磁盘上，内容为d，I/ I1 以及物相称号化学式等数据。 PDF-2：储存在光盘CD-ROM以表格方式提供化合物分子式、英文称号、晶系、空间群、面

11、间距d值、相对强度、晶胞参数和Miller指数等内容。 2003版，共有157048个物相，其中无机物133370个，有机物25609个，实验谱92021个，计算谱56614个。每年不断扩展。 PDF-3：是一个数字粉末衍射谱库。衍射不是以：是一个数字粉末衍射谱库。衍射不是以d和和I/I1值存储的，而是以小值存储的，而是以小2步长如步长如0.0202扫描的扫描的完好的数字粉末衍射谱。此库不大，至完好的数字粉末衍射谱。此库不大，至2003年只包年只包含含500个物相。个物相。 PDF-4 ：是：是ICDD近年新推出的一种新式的关系数据近年新推出的一种新式的关系数据库。库。 PDF-2：是把数据按

12、物相构成记录的即把有关物：是把数据按物相构成记录的即把有关物相的一切数据都集中在一同，构成一个数据单位。相的一切数据都集中在一同，构成一个数据单位。 PDF-4：是把一切数据按其类型如衍射数据、分：是把一切数据按其类型如衍射数据、分子式、子式、d值、空间群等存于不同的数据表中。值、空间群等存于不同的数据表中。 此分类有此分类有32种。在每类型下，可有数百子类。种。在每类型下，可有数百子类。 这种数据库具有非常强的开掘数据的才干，成为做这种数据库具有非常强的开掘数据的才干，成为做物相定性鉴定的第三代检索物相定性鉴定的第三代检索/匹配的根底。匹配的根底。 PDF-4有多种不同的分类版本：有多种不同

13、的分类版本： PDF-4/全文件全文件2003：共有：共有157048个物相，与个物相，与PDF-2一样。一样。 PDF-4/矿物矿物2003：共有：共有17535个矿物物相。其中个矿物物相。其中7647个有参个有参考强度比考强度比 I/I1，这有利于做物相定量分析。，这有利于做物相定量分析。 PDF-4/有机物有机物2003：共有：共有218194个有机物相和金属有机物相。个有机物相和金属有机物相。其中其中24385个是实验谱，个是实验谱，191468个由剑桥晶体学数据中心个由剑桥晶体学数据中心CCDC的单晶数据计算得的粉末谱；其中大于的单晶数据计算得的粉末谱；其中大于124900个个具有参

14、考强度比具有参考强度比I/I1，有利于做定量物相分析。，有利于做定量物相分析。 PDF-4/金属和合金金属和合金2002：共有：共有36109个金属或合金物相。其个金属或合金物相。其中中20985个有参考强度比个有参考强度比 I/I1 。 PDF-4各分库所含物相总数已超越各分库所含物相总数已超越350000个。个。粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片组成卡片组成1 图5-1所示为氯化钠晶体PDF卡片的内容构成表示图。 图5-1 PDF卡片的构造 卡片序号卡片序号三强线三强线最大面间距最大面间距 物相的化学式及英文称号物相的化学式及英文称号实验条件实验条件 晶体学数据晶体学数据 物相的物理性质物

15、相的物理性质试样来源、制备方式及化学分析数据试样来源、制备方式及化学分析数据 d值序列值序列粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片组成卡片组成2 分析卡片时，要把握以下的关键性信息： 卡片序号：卡片序号： PDF卡片序号方式为：卡片序号方式为： Xx x x x。 符号符号“前的数字表示前的数字表示 卡片的组号；卡片的组号； 符号符号“后的数字表示后的数字表示 卡片在组内的序号。卡片在组内的序号。 如：如：40787为第为第4组的第组的第787号卡片。号卡片。 粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片组成卡片组成3 三强线：两种或两种以上物质的衍射线条中有一些位置相近三强线：两种或两种以上物质的衍射线条

16、中有一些位置相近或一样，但最强线和次强线通常是不一样的。或一样，但最强线和次强线通常是不一样的。卡片序号三强线最大面间距三强线栏 将 d 值数列中强度最高的三根线条三强线的面间距d和相对强度 I 提到卡片首位。 三强线：能准确反映物质特征，受实验条件影响较小。最大面间距：为能够测到的最大面间距。最大面间距：为能够测到的最大面间距。粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片组成卡片组成4 物相化学式及英文称号：物相化学式及英文称号： 化学式后数字及大写字母，以表示不同相。化学式后数字及大写字母，以表示不同相。 其中：数字单胞原子数，英文字母点阵类型。其中：数字单胞原子数，英文字母点阵类型。 C简单立方；

17、简单立方； B体心立方；体心立方； F面心立方；面心立方；。 如如Er6F23116F：表示该化合物属面心立方点阵，单：表示该化合物属面心立方点阵，单胞中有胞中有116个原子。个原子。 右上角标号：“数据可靠性高； “i经目的化及强度估计，但不如有“号者可靠；“号可靠程度低；无符号者为普通；“C衍射数据来自实际计算。 粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片组成卡片组成5 实验条件实验条件: 其中其中 Rad.：辐射种类：辐射种类CuK)；：为辐射波长：为辐射波长 ； Filter：滤波片称号，如：滤波片称号，如：Ni。Dia.：为相机直径；：为相机直径； Cut off：仪器所能测得的最大面间距；

18、：仪器所能测得的最大面间距； II1：衍射线条相对强度方法如：衍射线条相对强度方法如Calibrated Strip-强度强度标法；标法；Visual Inspection-视觉估计法；视觉估计法；Diffractometer-衍射仪衍射仪法；法； I / Icor最强衍射峰强度与刚玉最强峰的比强度。最强衍射峰强度与刚玉最强峰的比强度。 实验条件栏粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片组成卡片组成6 晶体学数据：其中晶体学数据：其中 SysSys晶系；如：晶系；如：CubicCubic：立方晶系。：立方晶系。 S.G.S.G.空间群符号；空间群符号； a0a0、b0b0、c0c0单胞点阵常数；单胞

19、点阵常数； A=a0 / b0A=a0 / b0，C= c0 / b0 C= c0 / b0 轴比；轴比； 、：晶胞轴间夹角；：晶胞轴间夹角； Z Z：单胞中的原子数；化合物是指单胞中的分子数目。：单胞中的原子数；化合物是指单胞中的分子数目。 Dx Dx 根据根据X X射线丈量的密度射线丈量的密度 晶体学数据栏粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片组成卡片组成7 物相的物理性质：其中物相的物理性质：其中 、 、 折射率；折射率； Sign.光学性质的正光学性质的正(+)负负()； 2V光轴间的夹角；光轴间的夹角； D实测密度假设由实测密度假设由X射线法测定，那么表以射线法测定，那么表以Dx； mp

20、熔点；熔点；Color颜色，如颜色，如Colorless 无色。无色。 n物相的物理性质栏粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片组成卡片组成8 备注栏：包括试样来源、制备方式及化学分析数据。备注栏：包括试样来源、制备方式及化学分析数据。 此外，如分解温度此外，如分解温度D.F、转变点、转变点T.P、摄照温度、热、摄照温度、热处置、卡片的更正信息等阐明，也列入此栏。处置、卡片的更正信息等阐明，也列入此栏。 试样来源、制备方式及化学分析数据粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片组成卡片组成9 d 值序列：值序列： 按衍射位置先后顺序陈按衍射位置先后顺序陈列的列的 晶面间距晶面间距 d 值序列，值序列， 相

21、对强度相对强度 IIl 干涉指数干涉指数hkl。d值序列三、三、 PDF卡片的索引卡片的索引 卡片索引手册：欲快速地从几万张卡片中找到所需卡片索引手册：欲快速地从几万张卡片中找到所需的一张，须建立一套科学的、简约的索引工具书。的一张，须建立一套科学的、简约的索引工具书。 卡片索引：有多种，可分为两类：卡片索引：有多种，可分为两类： 1. 以物质称号为索引即字母索引以物质称号为索引即字母索引 如：化学名索引、矿物名索引。如：化学名索引、矿物名索引。 2. 以以d值数列为索引数值索引。值数列为索引数值索引。 如：哈纳瓦特索引哈氏索引、芬克如：哈纳瓦特索引哈氏索引、芬克Fink索引；索引； 当不知所

22、测物质为何物时，用该索引较为方便。当不知所测物质为何物时，用该索引较为方便。 一、数值索引1 哈氏索引：将每一种物质的数据在索引中哈氏索引：将每一种物质的数据在索引中占一行，依次为：占一行，依次为：8条强线的晶面间距及其相条强线的晶面间距及其相对强度用数字表示、化学式、卡片序号、对强度用数字表示、化学式、卡片序号、显微检索序号。如下：显微检索序号。如下： 哈氏索引款式8条强线的晶面间距和相对强度条强线的晶面间距和相对强度化学式化学式卡片序号卡片序号一、数值索引一、数值索引2 哈氏索引：以三强线哈氏索引：以三强线 d 值来区分各物质，列出值来区分各物质，列出 8 强线强线d 值，值，并以三强线并

23、以三强线 d 值序列排序。值序列排序。 每种物质在索引中出现三次，按三强线的陈列组合如：每种物质在索引中出现三次，按三强线的陈列组合如： d1 d2 d3 d4 d5； d2 d3 dl d4 d5； d3 d2 dl d4 d5，这可添加寻觅到所需卡片的机率。，这可添加寻觅到所需卡片的机率。哈氏索引款式一、数值索引一、数值索引3 每行前端符号 “i 、 “、 “、 “C：卡片可靠性符号。 d 值下脚标：衍射线相对强度，x100、770等。 哈氏索引款式一、数值索引一、数值索引4 哈氏索引的哈氏索引的 按三强线第一个按三强线第一个 d 值递减顺序：分值递减顺序：分51个组。个组。 每小组第一个

24、每小组第一个d值变化范围：标注在索引页书值变化范围：标注在索引页书眉上，以便查询。眉上，以便查询。 芬克无机数值索引：与哈氏索引类似，芬克无机数值索引：与哈氏索引类似， 不同之处：以不同之处：以8条线条线 d 值循环陈列。每种物质值循环陈列。每种物质在索引中可出现在索引中可出现 8 次。次。 芬克无机数值索引：不出现化学式，而是英文芬克无机数值索引：不出现化学式，而是英文化学称号。化学称号。 二、戴维无机字母索引二、戴维无机字母索引 戴维戴维Davey无机字母索引：以英文称号字母顺序陈列。无机字母索引：以英文称号字母顺序陈列。 索引中每种物质也占一行，依次为物质的英文称号、化学式、索引中每种物

25、质也占一行，依次为物质的英文称号、化学式、三强线三强线 d 值及相对强度、卡片序号等。值及相对强度、卡片序号等。 假设知物相或能够物相的英文称号，可检索戴维字母索引，假设知物相或能够物相的英文称号，可检索戴维字母索引，查出该物相衍射数据。查出该物相衍射数据。 如：如：Cu-Mo氧化物，可查氧化物，可查Copper打头的索引，结果如下：打头的索引，结果如下：戴维Davey无机字母索引款式射线衍射的用途？射线衍射的用途？衍射图谱的特征相关信息广角衍射线的位置强度定性分析结晶构造衍射线的宽度晶粒大小结晶完全性（原子、晶格的排列）高阶衍射角的强度衰减结晶性、原子的热振动衍射强度与样品方向的依存性结晶方

26、位的偏离（集合织构、取向）衍射角度随样品方向的变化残留应力测量非晶质的峰与结晶的峰的强度比结晶化度非晶质的峰强度分布非晶质结构分析小角周期性峰的位置 方向性 宽化周期结构的重叠周期 取向性 完整性直射Beam的宽化、强度分布粒子径分析镜面反射率的角度依存性薄膜密度、膜厚、粗糙度用广角丈量得到的数据用广角丈量得到的数据峰位置 晶面间距d 定性分析 格子定数 d的位移 残留応力 固溶相分析半峰宽 結晶性 結晶尺寸 晶格畸变角度2強度Peak的有无 判别结晶非结晶样品方位和强度变化取向 集合组织 纤维组织 极图非结晶的积分强度结晶的积分强度 定量分析結晶化度金刚石？石墨？金刚石？石墨？(定性分析定性

27、分析金刚石石墨构成物质结晶的大小构成物质结晶的大小(晶粒大小晶粒大小)触媒评价结晶尺寸大小丈量、粒径分析多晶体织构的测定多晶体织构的测定铝由于加工呵斥的变化极点图形丈量存在择优取向不存在择优取向Stress的丈量应力的丈量应力机械零件的应力剩余应力分析宏观应力的衍射效应：衍射峰的位移。2结晶度的评价结晶度的评价结晶度的评价结晶化度的丈量对构造更加详细的探求对构造更加详细的探求 (Rietveld分析分析XRD的精修的精修)Anatase(TiO2)結晶系： T e t ragonal空間群： 1 4 1 141/am d(初期値）格子定数： a = b = 3. 7852 c=9 . 5139

28、Ti4+(4a)(0 0 0)O-(8e)(0 0 u) u=0.2066（精密化後値）格子定数： a = b = 3. 7839 c=9 . 5092Ti4+(4a)(0 0 0)O-(8e)(0 0 u) u=0.2808一、物相定性分析的根本过程一、物相定性分析的根本过程1 1. 制备待测样品。制备待测样品。 待测样：必需无择优取向或最小，且晶粒要细小。待测样：必需无择优取向或最小，且晶粒要细小。 择优取向：使衍射线相对强度明显地与正常值不同；择优取向：使衍射线相对强度明显地与正常值不同；2. 选择适宜辐射，使荧光辐射最低，得到衍射线数目要选择适宜辐射，使荧光辐射最低，得到衍射线数目要多

29、。多。复杂化合物：因衍射线密，难分辨，可用长波长复杂化合物：因衍射线密，难分辨，可用长波长X射线，射线，如：如：Cu 0.15418nm 、Fe、Co和和Ni 等辐射。等辐射。3. 用衍射法或照相法获得待测样品的衍射花样衍射用衍射法或照相法获得待测样品的衍射花样衍射图。图。一、物相定性分析的根本程序一、物相定性分析的根本程序34. 从衍射花样或衍射图中，丈量衍射峰位从衍射花样或衍射图中，丈量衍射峰位2算出算出d值及相对强度值及相对强度 II1 I1 为最强线强为最强线强度。度。照相法：衍射线相对强度用目测估计，分为五级照相法：衍射线相对强度用目测估计，分为五级很强、强、中、弱、很弱，很强定为很

30、强、强、中、弱、很弱，很强定为100，很弱定为很弱定为10或者或者5，或用，或用100、90、10的十个的十个等级，求相对强度等级，求相对强度IIl。衍射仪法：以衍射仪法：以I2 曲线峰位曲线峰位2求得求得 d 值，值，以曲线峰高或积分面积得相对强度以曲线峰高或积分面积得相对强度IIl，由微，由微机可直接读出。机可直接读出。一、物相定性分析的根本程序一、物相定性分析的根本程序45. 检索检索PDF卡片：物相均为未知时，用数值卡片：物相均为未知时，用数值d值索引。值索引。 单相物质定性分析：当已求出单相物质定性分析：当已求出 d 和和 II1后，那么后，那么 1由待测相衍射数据，选三强线晶面间距

31、由待测相衍射数据，选三强线晶面间距 d 值，值， dl、d2、d3适当估计其误差：适当估计其误差：d1d1、d2d2、d3d3。2由由 d1 值或值或 d2、d3，在，在 d 值索引中检索适当值索引中检索适当 d 组，找出与组，找出与 dl、d2、d3 的的d- IIl 值吻合较好的一些卡片。值吻合较好的一些卡片。3再核对八强线的再核对八强线的d- IIl值；当八强线根本符合时，那么按卡片编号取值；当八强线根本符合时，那么按卡片编号取出出PDF 卡片卡片 假设按假设按dl、d2、d3顺序查不到现应条目，那么可将按其不同顺序陈列查顺序查不到现应条目，那么可将按其不同顺序陈列查找。找。一、物相定性

32、分析的根本程序一、物相定性分析的根本程序56. 核对核对 PDF 卡片与物相断定：卡片与物相断定：将衍射花样全部的将衍射花样全部的d- IIl值与检索到的值与检索到的PDF卡片核对，假设卡片核对，假设吻合，那么卡片所示相即为待测物相。吻合，那么卡片所示相即为待测物相。检索和核对检索和核对PDF卡片：卡片： 以以 d 值为主要根据，以值为主要根据，以 IIl 值为参考根据。值为参考根据。复相物质的定性分析：复相物质的定性分析：分析原理：与单项物质定性分析一样，只是需求反复尝试，逐分析原理：与单项物质定性分析一样，只是需求反复尝试，逐个确定其组成相，其分析过程会复杂一些。个确定其组成相，其分析过程

33、会复杂一些。 多相物质衍射花样：相互叠加，故给分析带来困难，需求将各多相物质衍射花样：相互叠加，故给分析带来困难，需求将各衍射线条轮番搭配、反复尝试。衍射线条轮番搭配、反复尝试。多相物质分析与例如多相物质分析与例如1 例如：待测样衍射花样 d- IIl值数据如下表。 可知：三强线順序：2.09、2.477和1.805； 1. 设此三强线属同一物相，即d12.09，d22.47，d31.80。 2. 估计误差：d1=2.112.07，d2=2.492.45，d3=1.821.78。 表5-1待测试样的衍射数据多相物质分析与例如多相物质分析与例如23. 查哈氏查哈氏d值数值索引：值数值索引： 查得

34、：查得： d1值位于值位于 2.142.10 和和 2.09 2.05 两小组中，两小组中，且其中有好几种物相的且其中有好几种物相的 d3 值位于值位于 1.821.78 范围内；范围内；但没有一个物相的但没有一个物相的 d2 值在值在 2.49 2.45之间；之间；这意味着待测试样为多相物质或复相混合物，且上述三这意味着待测试样为多相物质或复相混合物，且上述三强线条能够不属于同一相。强线条能够不属于同一相。即即 d12.09 、 d31.80 为同一物相，而为同一物相，而 d22.47为另为另一物相。一物相。d12.112.07，d22.492.45 ，d31.821.78多相物质分析与例如

35、多相物质分析与例如3 再按某相 dl 2.09 和 d2 1.80，继续在2.142.10和2.092.05两小组检索，看其中 d3 值能否与数据表中某d 值相符。三强线：三强线：d12.09，d22.47，d31.80。误差范围：误差范围：d12.112.07，d22.492.45，d31.821.78。 发现：有五种物质 d3 值在1.291.27区间。 阐明：d 值为：2.09、1.80、1.28 三条衍射线能够是待测试样中某相的三强线。 多相物质分析与例如多相物质分析与例如4 以 d12.09 、 d21.80、 d3 1.28 三强线查得一个条目，其物相为铜Cu4-0836。而其它四

36、种物质都不能称心地吻合。多相物质分析与例如多相物质分析与例如5 进一步查看：待测样衍射数据表进一步查看：待测样衍射数据表5-1 与与Cu卡片卡片4-836的衍射数据表的衍射数据表5-3 。 可见：待测相的某些数据表可见：待测相的某些数据表5-1以以*号标示与号标示与Cu卡片每个卡片每个衍射数据表衍射数据表5-3都称心地吻合。都称心地吻合。 最后可确认：待测试样中含有最后可确认：待测试样中含有Cu。 表5-1 待测试样的衍射数据表5-3 4-836卡片Cu的衍射数据 多相物质分析与例如多相物质分析与例如6 进一步鉴定待测试样衍射花样中其他线条属于哪一相：进一步鉴定待测试样衍射花样中其他线条属于哪

37、一相： 将属于将属于Cu的各线条数据去除；把剩余线条另列于表；并把的各线条数据去除；把剩余线条另列于表；并把各衍射线的相对强度归一化处置，各衍射线的相对强度归一化处置， 即乘以因子即乘以因子1.43 即余即余下的最强线为下的最强线为 d = 2.47、I / I1 =72，那么因子，那么因子100/72=1.43，使得最强线的相对强度为使得最强线的相对强度为100。多相物质分析与例如多相物质分析与例如7 按定性分析步骤，再检索和核对PDF卡片，结果阐明：这些线条与氧化亚铜Cu02PDF卡片所列线条数据相一致。 结论：待分析样由铜Cu氧化亚铜Cu02两相组成。 表5-4 剩余线条与Cu2O的衍射

38、数据比较4二、定性分析应留意的问题二、定性分析应留意的问题1 1、d 值比值比 II1 数据重要，数据重要， 以以d值为主要根据，而相对强度为值为主要根据，而相对强度为 II1 参考。参考。 因因 d 值不随实验条件而变，只会产生微小丈量误差。值不随实验条件而变，只会产生微小丈量误差。 故需求故需求求精度高。在检索时，允许小数点后第二位出现偏向。求精度高。在检索时，允许小数点后第二位出现偏向。 II1 值可随实验条件靶种、制样方法等值可随实验条件靶种、制样方法等) 产生较大变化。产生较大变化。 有时，实验数据与卡片数据数量不同。有时，实验数据与卡片数据数量不同。 如：实验数据比卡片少了几条弱峰

39、数据，可确定该物相。因如：实验数据比卡片少了几条弱峰数据，可确定该物相。因早期照相法的卡片数据，曝光长，弱衍射线能够出现。早期照相法的卡片数据，曝光长，弱衍射线能够出现。 如：实验数据比卡片多几条弱峰数据，能够混入杂质。如：实验数据比卡片多几条弱峰数据，能够混入杂质。 假设多了几条较强衍射线数据，那能够对比错，或非单质相，假设多了几条较强衍射线数据，那能够对比错，或非单质相，能够是多相混合物。能够是多相混合物。二、定性分析应留意的问题二、定性分析应留意的问题2 2、低角线数据比高角线数据重要。 因不同晶体，低角线 d 值较大，衍射线重叠时机少；而高角度线d值小，重叠时机就增多。 3、强线比弱线

40、重要，特别要注重 d 值大的强线。 因强线出现情况比较稳定，也较易测得准确；而弱线那么能够因强度减低而不再能被觉察。 4、混合物中某相含量过少，或该相各晶面反射才干弱时，难于产生完好的衍射线或根本不出现。 重元素物相易被发现；构造简单的物相，其线条易出现。 如：W在WC中在含0.10.2%及能显现；Fe3C在钢中在含56%才干被发现等。二、定性分析应留意的问题二、定性分析应留意的问题3 5. 多相混合物，各相衍射线相互重叠，导致衍射花样中最强线并非某相的最强线，应提高衍射仪分辨率，人工检索困难，可利用计算机，应耐心细致，力求全部数据能合了解释，还须结合试样成分、热处置条件等信息。 出现少数衍射

41、线不能解释情况：能够因混合物中，某物相含量太少，只出现一、二级较强线，以致无法鉴定。6. 晶体存在择优取向织构，会使某衍射线强度异常强或弱，物相确定也相当难。二、定性分析应留意的问题二、定性分析应留意的问题47. 某些物相具有点阵一样，点阵参数相近，衍射花样极其类似，要区分也有困难。8. 实验条件影响衍射花样，核对时，要留意实验条件与PDF卡的异同。如：样品类型平板与圆柱、实验方法衍射仪、照相法、样品形状和制备方法等。9. 固溶体相：因点阵常数随成分溶质含量而改动，故其d 值也随之改动。故须预先制造点阵常数或 d 值与其成分变化的校正曲线，才可进展分析和鉴定。 高分子资料，普通来说，高分子资料

42、，普通来说，X射线衍射可很快做射线衍射可很快做出如下判别：出如下判别： 1) 晶态还是非晶态：晶态还是非晶态： 非晶态：衍射是漫散的非晶态：衍射是漫散的“晕环，晕环， 晶态：有确定晶态：有确定d 值的锐衍射峰；值的锐衍射峰； 2假设为晶态，还可初步判别是有机还是无假设为晶态，还可初步判别是有机还是无机类。机类。 有机资料：晶胞都较大，衍射线多在低角区有机资料：晶胞都较大，衍射线多在低角区出现，因晶体对称性较低，衍射线条较少。出现，因晶体对称性较低，衍射线条较少。 高聚物资料：普通是晶态和非晶态共存两高聚物资料：普通是晶态和非晶态共存两相模型相模型 既有非晶漫散射，也有锐衍射峰；既有非晶漫散射，

43、也有锐衍射峰； 强衍射峰总临近非晶漫散射极大强度处附近强衍射峰总临近非晶漫散射极大强度处附近出现。出现。 也可某种程度的有序，如纤维素：具有一定也可某种程度的有序，如纤维素：具有一定锐度的漫散射；锐度的漫散射； 也可完全非晶态，如聚苯乙烯也可完全非晶态，如聚苯乙烯PS：散射强度：散射强度分布相当漫散。分布相当漫散。第二节第二节 定量分析定量分析一、定量分析根本原理一、定量分析根本原理 1一、物相定量分析根据：一、物相定量分析根据：各相衍射线的强度各相衍射线的强度 I随该相在混合物中含量的添随该相在混合物中含量的添加而提高。加而提高。但衍射强度但衍射强度 I 并不正比于并不正比于“含量含量C，需

44、加以修，需加以修正。正。缘由：缘由：1) 各物相对各物相对X射线吸收吸收系数射线吸收吸收系数l 不同；不同；2) 各物相对各物相对X射线吸收还依赖于各相含量射线吸收还依赖于各相含量C。 物相定量分析：须先建立衍射强度物相定量分析：须先建立衍射强度 I 、吸收系数、吸收系数l 及某及某相含量相含量C三者间的关系。三者间的关系。物相定量分析：均用衍射仪法，因可准确测定衍物相定量分析：均用衍射仪法，因可准确测定衍射线强射线强度。度。 一、定量分析根本原理一、定量分析根本原理 2 衍射仪法丈量时，单相多晶体衍射强度衍射仪法丈量时，单相多晶体衍射强度 I 计算公式：计算公式：McePFVVmceRII2

45、2222233021)()(32 上式适用于单相物质，但修正后可用于多相试样。 其中： l为混合物的线吸收系数,因不同相含量改动而改动。jMhklljeFPVVmceRII220222330)(21)(322一、定量分析根本原理一、定量分析根本原理 2 多相混合物中某多相混合物中某 j 相衍射强度公式：相衍射强度公式： 设：由设：由 n 个物相组成的混合物样品，其线吸收系数个物相组成的混合物样品，其线吸收系数为为，那么其中某相，那么其中某相 j 相相 的的 HKL 衍射线强度公衍射线强度公式：式：jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322 其中：其中：V晶体被照射体

46、积；晶体被照射体积； V0单胞体积；单胞体积； F、P、e-2M、()及及 V0 均与某相有关的参量；均与某相有关的参量； 因各相因各相l不同，当不同，当 j 相含量改动时，混合物样相含量改动时，混合物样随之改动。随之改动。一、定量分析根本原理一、定量分析根本原理 3 对多相物质中，某对多相物质中，某 j 相衍射强度公式：相衍射强度公式： jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322jjjfVfV 当混合物中当混合物中 j 相含量改动时，公式中除相含量改动时，公式中除 f j 及及外，其他均为外，其他均为常数，用常数，用 C j 表示。表示。常数常数C j 假设 j

47、相体分数为 f j ，令V为单位体积1，那么 j 相被照射体积：一、定量分析根本原理一、定量分析根本原理 4 这样，第 j 相某根衍射线的强度 I j ：jjjfCI1jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322jjjfVfV 即得多相混合物物质相定量分析的根本公式：C j -常数； f j - j 相体积分数； -混合物线吸收系数二、定量分析方法二、定量分析方法1 根据 的校正提出以下物相定量分析的详细方法有： 1、单线条法外标法 2、内标法 3、K值法及参比强度法l二、定量分析根本方法二、定量分析根本方法 2 1、单线条法：外标法、直接对比法、单线条法：外标法、直

48、接对比法 要点：只需丈量混合物样中待测相要点：只需丈量混合物样中待测相 j 相某根衍相某根衍射线强度，并与纯射线强度，并与纯 j 相的同一线条强度对比，即可相的同一线条强度对比，即可定出定出 j 相在混合物中的相对含量。相在混合物中的相对含量。 假设混合物含假设混合物含 n 个相，其线吸收系数个相，其线吸收系数及密度及密度均相均相等时，好像素异构物质等时，好像素异构物质 ， 那么某相衍射线强度那么某相衍射线强度 Ij 正比于其质量分数正比于其质量分数 Wj，即，即jjjfCI1jjCWI C新的比例系数二、定量分析根本方法二、定量分析根本方法 2 假设纯 j 相Wj=100=1，某根衍射线强度

49、为Ij0，那么 阐明：混合物中 j 相与纯 j 一样一根衍射线强度之比，等于j 相的质量分数 Wj 。 按照此关系可进展定量分析。jjjjWCCWII0)(二、定量分析根本方法二、定量分析根本方法 4 如：某样品由-Al2O3和 -Al2O3 组 成， 测 定 -Al2O3 在 混 合 物 中 的 质 量 分 数 含 量 。 1、先测定纯-Al2O3某 根 衍 射 线 强 度Ij0 ， 用 最 强 线 ， 无 重 叠 ； 步 进 扫描 测 量 ，扣 除 背 低 ， 求 积 分 强 度 。 2、在 同 条 件 下 测 定 混 合 物 中 -Al2O3 同 一 衍 射 线 强 度 Ij 。 3、后

50、 者 与 前 者 之 比 ，即 为 混 合 物 中 -Al2O3的 含 量 0)(jjjIIW 二、定量分析根本方法二、定量分析根本方法 5 单线条法：比较简单，但准确性稍差。单线条法：比较简单，但准确性稍差。 欲提高丈量可靠性，可事先配置一系列不同比欲提高丈量可靠性，可事先配置一系列不同比例如例如20、40、60、80.的混合物，的混合物，制造强度比与含量关系的定标曲线。制造强度比与含量关系的定标曲线。 运用时，由所测强度比，对照曲线即得出含量。运用时，由所测强度比，对照曲线即得出含量。 定标曲线法：定标曲线法： 也可适用于吸收系数也可适用于吸收系数不同的两相混合物的定量不同的两相混合物的定

51、量分析。分析。2211)()(mm二、定量分析方法二、定量分析方法62、内标法：、内标法： 在待测样中掺入一定量在待测样中掺入一定量Ws规范纯物质而制成规范纯物质而制成混合样。混合样。 丈量该试样中待测相某衍射线强度丈量该试样中待测相某衍射线强度 Ij 与掺入试样中与掺入试样中含量知的规范物质某衍射强度含量知的规范物质某衍射强度 Is ； 比较上述两衍射线强度，从而获得待测相含量。比较上述两衍射线强度，从而获得待测相含量。掺入规范物质目的：消除基体效应。掺入规范物质目的：消除基体效应。内标法：仅用于粉末试样。内标法：仅用于粉末试样。标样：如标样：如-Al203刚玉、刚玉、Si02、CaF2荧石

52、、荧石、Ni0等粉末作为内标物质。等粉末作为内标物质。二、定量分析方法二、定量分析方法7 设在试样含 n 相，测 A 相含量，掺入内标物质 S。AAAfIC复合样线吸收系数复合样线吸收系数A A相相 密密 度度 WA A 相相 在在 复复 合合 样样 中中 质质 量量 分分 数数 那么复合试样中，A 相和内标物质 S 的某衍射线强度分别为：AAAAWIC AAAWfSsWIsCs AASASSASICWICW两式相除：消除了，即基体效应影响 其中二、定量分析方法二、定量分析方法8 原样未掺入原样未掺入 S 中：中： 质量分数质量分数WA，S 相占原混合样的质量分数相占原混合样的质量分数 WS

53、； 混合样掺入混合样掺入S中：中： A 相质量分数相质量分数WA，S 相混合样质量分数相混合样质量分数 WS。 利用关系式：利用关系式：(1)AASWWW(1)SSSWWWAASASSASICWICW(1)(1)AASASASASSASSSASICWWCWICWWCW内标法定量分析根本方程 代入上式，得 AASIKWI1ASSASCKCW二、定量分析方法二、定量分析方法9 内标法定量分析根本方程：内标法定量分析根本方程： 可见，可见，IA/IS 与与 WA 呈线性关系，直线必过原点，斜率为呈线性关系，直线必过原点，斜率为 K 。 其中：其中：IA/IS 由实验测定；斜率由实验测定；斜率K也由实

54、验法求得。也由实验法求得。 为求得斜率为求得斜率K ：也要制造定标曲线。：也要制造定标曲线。 先配制一系列先配制一系列 A 相的质量分数相的质量分数 WA 知的规范混合样，并在知的规范混合样，并在每样品中参与一样分量的内标物质每样品中参与一样分量的内标物质 S。 测定每样中两相某衍射线强度测定每样中两相某衍射线强度 IA 和和 IS。画。画 IA/IS -WA规范规范曲线，为一定斜率的直线。曲线，为一定斜率的直线。ASAKsWII二、定量分析根本方法二、定量分析根本方法9 如测定工业粉尘中石英含量：如测定工业粉尘中石英含量： 1、以萤石(CaF2)为标样，配制一系列样品，应包含知不同质量分数的

55、石英W石英和恒定质量分数如20的萤石。 2、测定每个样最强衍射线强度， 3、作出I石英/I萤石W石英的关系曲线。二、定量分析根本方法二、定量分析根本方法10 4、往待测样中参与同样质量分数20的萤石内标物，并测定I石英 / I萤石 ； 由 I石英 / I萤石。 5、查定标曲线或利用K值即可确定待测样中石英含量。 内标法：传统的定量分析方法，但存在许多缺陷：内标法：传统的定量分析方法，但存在许多缺陷： 1、绘制定标曲线需配置多个复合样品，任务量大，、绘制定标曲线需配置多个复合样品，任务量大，且有时纯样品难提取。且有时纯样品难提取。 2、要求参与样品中的规范物数量恒定，而绘制定标、要求参与样品中的

56、规范物数量恒定，而绘制定标曲线又随实验条件而变化。曲线又随实验条件而变化。 目前运用其简化方法，运用普遍是目前运用其简化方法，运用普遍是K值法基体清值法基体清洗法。洗法。二、定量分析方法二、定量分析方法9 3、K值法基体清洗法目前常用的简化方法。值法基体清洗法目前常用的简化方法。 K值法：内标法延伸，也要参与规范内标物质清洗剂。值法：内标法延伸，也要参与规范内标物质清洗剂。 内标法中，为求得内标法中，为求得 K 值，还须作规范曲线。值，还须作规范曲线。 能否不作规范曲线求得能否不作规范曲线求得 K 值呢？值呢？ K值法：将内标法式改写成：值法：将内标法式改写成：AASASSASICWICWAS

57、ASSACKCAAASSSIWKIW其中ASK 内标法中内标法中K 值：值： 随规范相参与量随规范相参与量 WS 而变化的。而变化的。 K值法中值法中 值：只与待测相和内标物质有关，而与样品中值：只与待测相和内标物质有关，而与样品中其它相无关即其它相无关即“基体清洗，常经过实验法求得。基体清洗，常经过实验法求得。1ASSASCKCW二、定量分析方法二、定量分析方法10 实验方法：实验方法： 1、配置等质量各占、配置等质量各占50% 的待测相的待测相 A 和内标物质和内标物质 S 两两种纯物质混合样，测定二者某衍射强度比种纯物质混合样，测定二者某衍射强度比 IA/IS ，求，求 K 值。值。即即

58、AAASSSIWKIW因 WA / Ws =1, 所以50 / 50AASSIKI（）SAAASSW IWKI/(1)AASwWW 2、往待测样A中掺入一定知量WS的内标物 S 相，测定混合样中两者某衍射强度IA / IS 。 3、因 K 值知，由上式可求得混合样中A 相含量 WA。 4、再求A 相在原始样品中含量 wA 。二、定量分析方法二、定量分析方法11 K值法：比内标法简单，尤其是值法：比内标法简单，尤其是K值测定，值测定， 而且，此而且，此K值对任何样品都适用。值对任何样品都适用。 因此，目前因此，目前X射线定量分析多用射线定量分析多用K值法。值法。 K值法困难处：在于要有待测相纯物

59、质，这有时较值法困难处：在于要有待测相纯物质，这有时较困难。困难。 于是，人们想象：于是，人们想象： 能否一致测定一套各种物相最强峰与某规范物质最能否一致测定一套各种物相最强峰与某规范物质最强峰的比值，以便在找不到纯物质时提供运用。强峰的比值，以便在找不到纯物质时提供运用。 粉末衍射规范结合委员会粉末衍射规范结合委员会 JCPDS作了这项任务。作了这项任务。 选用选用-Al2O3刚玉，刚玉，Corundum作规范物质，作规范物质， 测定各物质与刚玉以测定各物质与刚玉以1：1比例混合后，其最强峰比比例混合后，其最强峰比值值 Ii/Icor，称为该物质的参比强度，称为该物质的参比强度Referen

60、ce intensity values， 列于列于PDF卡片中。卡片中。 有了参比强度值，在定量分析中，只需用刚玉作规有了参比强度值，在定量分析中，只需用刚玉作规范物质，就不用测定范物质，就不用测定K值，也不用要待测相的纯物值，也不用要待测相的纯物质了。质了。50 / 50()iiscorIKI参比强度值参比强度值RIR 如：由Al的PDF卡片可知Al的RIR值为4.3， MgZn2的的RIR值为值为3.4参比强度法参比强度法 参比强度法：参比强度法： K 值法还可进一步简化，即为参比强度法。值法还可进一步简化，即为参比强度法。 采用刚玉为通用参比物质，利用采用刚玉为通用参比物质，利用PDF卡