第十三章原子吸收分光光度法

1、0:50:52第十三章第十三章原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法一、原子量子能级和能级图一、原子量子能级和能级图二、基态原子数与原子化温度二、基态原子数与原子化温度三、原子吸收光谱三、原子吸收光谱四、原子吸收与其浓度关系四、原子吸收与其浓度关系第一节第一节 原子吸收光原子吸收光度法基本原理度法基本原理0:50:52原子吸收光谱法（原子吸收光谱法（AASAAS）：基于被测元素基态原子在蒸气状）：基于被测元素基态原子在蒸气状态时对其原子的特征辐射吸收而进行的分析方法。态时对其原子的特征辐射吸收而进行的分析方法。ATTENTIONATTENTION：必须是气态的基态原子；必须是特征辐射：必须是气态

2、的基态原子；必须是特征辐射应用对象：无机和有机样品中金属和非金属元素应用对象：无机和有机样品中金属和非金属元素AASAAS特点：特点：(1)(1)检出限低，检出限低，1010-10-101010-14-14 g/mlg/ml；(2)(2)准确度高准确度高1%1%5%5%；(3)(3)选择性高，一般情况下共存元素不干扰；选择性高，一般情况下共存元素不干扰；(4)(4)分析速度快；分析速度快；( (5)5)应用广，可测定应用广，可测定7070多个金属元素（各种样多个金属元素（各种样品中）；局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能品中）；局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时测多个元素同时

3、测多个元素、不同元素需要不同光源的灯。、不同元素需要不同光源的灯。本章重点：本章重点：AASAAS法基本原理和定量方法法基本原理和定量方法0:50:52 AAS UV-vis起源：起源： 原子外层价电子能级跃迁原子外层价电子能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁分子外层价电子能级跃迁适用：适用： 金属元素金属元素 具具n-*跃迁有机化合物跃迁有机化合物 具具-*跃迁有机化合物跃迁有机化合物吸收物质状态：吸收物质状态： 基态原子蒸气基态原子蒸气 溶液中的分子或离子溶液中的分子或离子 吸收光谱形状：吸收光谱形状： 窄带原子吸收光谱窄带原子吸收光谱 宽带的分子吸收光谱宽带的分子吸收光谱分析原理：分析原理：

4、 朗伯朗伯-比尔吸收定律比尔吸收定律原子吸收与紫外吸收区别与联系原子吸收与紫外吸收区别与联系0:50:52一、原子量子能级和能级图一、原子量子能级和能级图原子量子能级通常用光谱项符号表示：原子量子能级通常用光谱项符号表示：n-n-主量子数（电子层主量子数（电子层, ,取值为取值为1,2,31,2,3）；）；L-L-总角量子数总角量子数( (轨道形状，取值为轨道形状，取值为0,1,2,3;0,1,2,3;对应符号对应符号为为S,P,D,FS,P,D,F）；）；S-S-总自旋量子数（价电子自旋量子数矢量和，取值总自旋量子数（价电子自旋量子数矢量和，取值为为0,0,1/2,1/2,1,1,3/2,3

5、/2,22）；）；J-J-内量子数（由内量子数（由L L和和S S组和得到，取值为组和得到，取值为L+S,L+S-1, L+S,L+S-1, L+S-2,L-S,LL+S-2,L-S,LS S有有2S+12S+1值，否则有值，否则有2L+12L+1值）值）JSLn12 0:50:52例如：例如：Na：电子排布式：电子排布式1S22S22P63S1价电子的光谱价电子的光谱项项若由若由3S3P则此时激发态价电子光谱项为两个则此时激发态价电子光谱项为两个212123 SLnJS212232123,3PPLnJS说明钠原子的基态电子受到激发时有两种跃迁说明钠原子的基态电子受到激发时有两种跃迁0:50:

6、52二、基态原子数与原子化温度二、基态原子数与原子化温度 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。共振线吸收之间的关系来测定的。 需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。素原子总数之间的定量关系。 热力学平衡时，两者符合热力学平衡时，两者符合BoltzmannBoltzmann分布定律：分布定律：上式中上式中g gj j和和g gO O分别为激发态和基态的统计权重，分别为激发态和基态的统计权重，K K玻尔兹曼玻尔兹曼常数。若激发

7、态原子数常数。若激发态原子数N Nj j与基态原子数与基态原子数NoNo之比较小（之比较小（1%1%）时，可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边时，可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度除温度T T外，都是常数。外，都是常数。T T一定，比值一定。一定，比值一定。KTEjKTEEjjeggeggNNoj0000:50:520:50:52三、原子吸收光谱三、原子吸收光谱原子光谱是由原子外层电子由基态跃迁至激发态而产生的一原子光谱是由原子外层电子由基态跃迁至激发态而产生的一种吸收光谱。当种吸收光谱。当E=hE=h L且且存在有效的吸光质点，即基态原存在有效的吸光质点，即基

8、态原子，子，才会产生吸收才会产生吸收原子吸收光谱。原子吸收光谱。1 1、原子的共振线、原子的共振线基态基态第一激发态第一激发态, ,吸收一定吸收一定频率的辐射能量。产生共频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）振吸收线（简称共振线） 共振吸收线共振吸收线激发态激发态基态，发射出一定频率的辐射。基态，发射出一定频率的辐射。产生共振吸收线（也简称共振线）产生共振吸收线（也简称共振线） 共振发射线共振发射线0:50:522 2、元素的特征谱线、元素的特征谱线（1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态基态第一激发态第一激发态: : 跃迁吸收能量不同跃

9、迁吸收能量不同具有特征性。具有特征性。（2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。（3 3） 利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析（符合朗伯比尔定律）量分析（符合朗伯比尔定律）0:50:523 3、谱线的轮廓与谱线变宽、谱线的轮廓与谱线变宽原子结构较分子结构简原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光单，理论上应产生线状光谱吸收线。谱吸收线。 实际上用特征吸收频率实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰辐射光照射时，获得一峰形吸收形吸收( (具有一定

10、宽度具有一定宽度) )。 由：由：I It t=I=I0 0e e-Kvb-Kvb，透射光，透射光强度强度I It t和吸收系数和吸收系数( (Kv )与与辐射频率的关系。辐射频率的关系。以以It对对 作图（右上左图）作图（右上左图）以以Kv与与 作图作图(右上右图右上右图)表征吸收线轮廓表征吸收线轮廓(峰峰)的参数：的参数： 中心频率中心频率 O(峰值频率峰值频率) ： 最大吸收系数对应的频率；最大吸收系数对应的频率； 中心波长：中心波长：(nm) 半半 宽宽 度：度： O(受那些因素影响受那些因素影响?)0:50:52 (Kv )是基态原子对频率为是基态原子对频率为 光的吸光系数光的吸光系

11、数 0由原子能级决定。由原子能级决定。K0 为峰值吸收系数为峰值吸收系数0:50:524 4、吸收峰变宽原因：、吸收峰变宽原因： （1 1）自然宽度（）自然宽度（ VN ） 照射光具有一定的宽度。数值较小照射光具有一定的宽度。数值较小(10(10-5-5nm)nm)可忽落不计可忽落不计 （2 2）温度变宽（多普勒变宽）温度变宽（多普勒变宽） ( (VD) 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低（波长红移），反之（对着观

12、察着），高原子所发的频率低（波长红移），反之（对着观察着），高（波长紫移）。（波长紫移）。 T- T-温度；温度；M-M-被测原子质量被测原子质量 VD为为10-3nm，是变宽的主要因素，是变宽的主要因素MTD0710162. 70:50:53（3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽） 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹（劳伦兹（LorentzLorentz）变宽（变宽（ VL ）： 待测原子和其他原子碰撞。随原子区域压力增加而增大待测原子和其他原子碰撞。随原子区域压力增加而增大 赫鲁兹马克（赫鲁兹马克（Ho

13、ltsmarkHoltsmark）变宽（变宽（ VR ）（共振变宽）：）（共振变宽）： 同种原子碰撞，浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略同种原子碰撞，浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略（4 4）自吸变宽）自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5 5）场致变宽：外界电场、带电粒子、离子形成的电场及）场致变宽：外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小； 在一般分析条件下在一

14、般分析条件下VD为主。为主。0:50:53四、原子吸收值与原子浓度关系四、原子吸收值与原子浓度关系1 1、积分吸收、积分吸收( (气态原子吸收共振线的总能量）气态原子吸收共振线的总能量）在吸收线轮廓内，吸收系数的积分为积分吸收在吸收线轮廓内，吸收系数的积分为积分吸收 ，它表示吸收，它表示吸收的全部能量。从理论上讲，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的全部能量。从理论上讲，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。其数学表达式为的原子数成正比。其数学表达式为如果将公式左边求出如果将公式左边求出,即谱线下所围面积测量出（积分吸收）即谱线下所围面积测量出（积分吸收）即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基

15、态原子数即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。 KNfNmcev02dK0:50:53这是一种绝对测量方法，但现在的分光装置无法实现。这是一种绝对测量方法，但现在的分光装置无法实现。 =10=10-3-3nm,nm,若若取取600600nmnm, ,单色器分辨率单色器分辨率R=/R=/=6=610105 5 长期以来无法解决的难题！长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？2、峰值吸收、峰值吸收用峰值吸收代替积分吸收进行定量必要条件是（用峰值吸收代替积分吸收进行定量必要条件是（1 1）光源的光源的发射线与吸收线

16、的发射线与吸收线的0一致。（一致。（2）光源发射线的）光源发射线的1/2小于吸收小于吸收线的线的 1/2。发射线的半宽度一般为吸收线半宽度的发射线的半宽度一般为吸收线半宽度的1/51/10。 提供锐线光源的方法：提供锐线光源的方法： 空心阴极灯空心阴极灯0:50:53采用锐线光源进行测量，则采用锐线光源进行测量，则ea ，由图可见，在辐射线宽度范围内由图可见，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数峰值时的吸收系数K0eetIIII0000d;debII0K-0de将将 I It t=I=I0 0e e-Kvb -Kvb 代入上式：代入上式：e

17、ebIIA0K-000dedlg则：则：峰值吸收测量的是在中心频率两旁很窄范围内的积峰值吸收测量的是在中心频率两旁很窄范围内的积分吸收，此时分吸收，此时K K= =K KO O。0:50:53峰值吸收峰值吸收 在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：eebIIA0K-000dedlgLKALKLK0-434. 0elge1lg0 fNmceK02D02ln2 002D2ln2434. 0kLNfLNmceA 上式的前提条件：上式的前提条件：（1 1）e S212A2 4 6 8 10C0.10.20.30.40.5KcA S = K0:5

18、0:54吸光度待测元素浓度-A%)1(0044. 010CmLgACC 特征浓度特征浓度：产生：产生1%（即吸光度为（即吸光度为0.0044）吸收时溶液中待测元素的浓度吸收时溶液中待测元素的浓度A = KC0.0044 = KC00:50:54 特征质量特征质量：待测元素产生：待测元素产生1%（即吸光度（即吸光度为为0.0044）吸收时的质量。）吸收时的质量。吸光度试液进样体积待测元素浓度-A;-V0044.00044.00CACVAmmg(g)(1%)-10:50:542、检出限检出限以适当置信度检出的待测元素的最小浓度或最小量以适当置信度检出的待测元素的最小浓度或最小量IUPAC定义定义0

19、0minksxx 可测量的最可测量的最小分析信号小分析信号空白样品多空白样品多次测定值的次测定值的平均值平均值与置信度有与置信度有关的系数关的系数标标准准偏偏差差0:50:54s0: 空白样品多次测定值的标准偏差空白样品多次测定值的标准偏差1)(2000 nxxsiSsSksSxxD000min3 置信度水平为置信度水平为99.86时，时，k = 3S为灵敏度为灵敏度检出限检出限0:50:54 火焰原子吸收法火焰原子吸收法10)mL(gAs3CD A = KC3s0 = KD 石墨炉原子吸收法石墨炉原子吸收法AsCVD03 g 或或 g0:50:54第十三章第十三章原子吸收分光光度法原子吸收分

20、光光度法一、标准曲线法一、标准曲线法二、标准加入法二、标准加入法三、内标法三、内标法第四节第四节 原子吸收法原子吸收法应用应用0:50:54一、标准曲线法一、标准曲线法配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，从校准曲线上求出被测元素的测定试样的吸光度，从校准曲线上求出被测元素的含量。含量。ACCxAxO0:50:54二、标准加入法二、标准加入法取几份相同体积的被测试液，在上述试液中分别加取几份相同体积的被测试液，在上述试液中分别加入不同量的被测元素的标准溶液，其中第一份不加入不同量的被测元素的标准溶液，其中第一份不加被测元素的标准溶液，其余都加，最后稀释至相同被测元素的标准溶液，其余都加，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度分别体积，使加入的标准溶液浓度分别为为0，