大学无机化学分子结构

1、会计学1大学无机化学分子结构大学无机化学分子结构Link化学键： 分子中原子间的强烈作用。第一节第一节 离子键离子键定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。特点：既没有特点：既没有方向性方向性， 也不具也不具饱和性饱和性。 K + :Cl K+:Cl: NaCl 晶体晶体1.1 离子键的形成条件离子键的形成条件1. 元素的电负性差比较大元素的电负性差比较大 X 1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键；，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键； X 1.7 ，实，实际上是指离子键的成分大于际上是指离子键的成分大于 50 %）2. 易形成稳定离子

2、易形成稳定离子Na + 2s 2 2p 6，Cl 3s 2 3p 6 ，只转移少数的电子就只转移少数的电子就达到稀有气体式稳定结构。达到稀有气体式稳定结构。3. 形成离子键时释放能量多形成离子键时释放能量多Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) H = 410.9 kJmol1在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。 离子键的实质是静电引力离子键的实质是静电引力 F q1 q2 / r 2，影响，影响离子键强度离子键强度的因素有：离子的电荷的因素有：离子的电荷 q 、离子的电子、离子的电子层构型层构型和离

3、子半径和离子半径 r （离子的三个重要特征）（离子的三个重要特征） 。Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释键型，解释了电负性了电负性比较小的元素之间原子的成键事实比较小的元素之间原子的成键事实。 共享电子对共享电子对 非金属元素通过和其它元素共用一对电非金属元素通过和其它元素共用一对电子形成共价键结合在一起。子形成共价键结合在一起。ClCl* * *ClClN*NNN*N周围还有不参与成键的电子对孤对电子ClClHH路易斯结构式路易斯结构式Lewis学说的局限性学说的局限性:1. 无法解释两个带负电荷的电子为什么不互相排斥，反无

4、法解释两个带负电荷的电子为什么不互相排斥，反而相互配对趋于稳定；而相互配对趋于稳定；2. 无法解释共价键具有方向性以及许多共价化合物分子无法解释共价键具有方向性以及许多共价化合物分子中原子的外层电子数虽少于中原子的外层电子数虽少于8，或多于，或多于8仍能稳定存在仍能稳定存在3. 不能解释共价键的方向性，饱和性以及分子的磁性，不能解释共价键的方向性，饱和性以及分子的磁性，不能阐明共价键的形成本质。不能阐明共价键的形成本质。 BCl 3 ， PCl 5 等等中的原子中的原子未未全部全部达到稀有气体结构。达到稀有气体结构。 B ClClClClPClClClCl（一）共价键的本质（一）共价键的本质E

5、0DRro从电子云的观点考虑，可认为从电子云的观点考虑，可认为 H 的的 1s 轨道在两核间重叠，轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使负电区，使 2 个个 H结合在一起。结合在一起。二、现代价键理论二、现代价键理论 (Valence Bond Theory, VBT)氢分子的能量和核间距的关系氢分子的能量和核间距的关系计算表明，若两个计算表明，若两个1s电子以电子以相同自旋的方式靠近，则相同自旋的方式靠近，则r 越小，排斥力越大，不形成越小，排斥力越大，不形成化学键。如化学键。如红色曲线红色曲线，体

6、系，体系能量一直升高不降低能量一直升高不降低 。 H2 中的化学键，可认为是中的化学键，可认为是电子自旋相反成对，使体系电子自旋相反成对，使体系的能量降低。的能量降低。黑色曲线图黑色曲线图:r =r0 时，体系能量达到最低时，体系能量达到最低点，两个点，两个 H 间形成化学键。间形成化学键。成键的原理成键的原理（a） 电子配对原理电子配对原理（b） 能量最低原理能量最低原理 （c） 原子轨道最大重叠原理原子轨道最大重叠原理 重叠部分越大，键越牢固，分子越稳定。重叠部分越大，键越牢固，分子越稳定。（二）共价键的特点（二）共价键的特点（a）结合力的大小决定于共用电子的数目和重叠方式）结合力的大小决

7、定于共用电子的数目和重叠方式（b）共用电子对在两核间几率密度最大）共用电子对在两核间几率密度最大（c）具有饱和性）具有饱和性（d）具有方向性）具有方向性（e）共价键具有不同的键型）共价键具有不同的键型 饱和性：饱和性： 一个原子有几个一个原子有几个未成对电子未成对电子(成单电子成单电子)，就可以和几个自旋量子数不同的电子配对成就可以和几个自旋量子数不同的电子配对成键，一个电子和另一个电子配对后，就不能键，一个电子和另一个电子配对后，就不能再和其它原子的电子配对。再和其它原子的电子配对。 例如氧有两个单电子，例如氧有两个单电子，H 有一个单电子，所有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成以结合

8、成水分子时，只能形成 2 个共价键。个共价键。氯化氢分子的成键示意图氯化氢分子的成键示意图 Cl 的的 3px 和和 H 的的 1s 轨道重叠，只有沿轨道重叠，只有沿着着 x 轴重叠，才能保证最大程度的同号重叠，轴重叠，才能保证最大程度的同号重叠，而且不改变原有的对称性。而且不改变原有的对称性。 键：键：将成键轨道沿着键轴将成键轨道沿着键轴旋转任意角度旋转任意角度，图形及符号均，图形及符号均保持不变保持不变 成键轨道的成键轨道的“头碰头头碰头” 重叠。重叠。 原子轨道重叠形成共价键 (a) 两个两个H原子的两个原子的两个1s轨道重叠形成轨道重叠形成H2分子中的共分子中的共价键。价键。 (b)

9、H的的1s轨道和轨道和Cl的的3p轨道重叠形成轨道重叠形成HCl分分子中的共价键。子中的共价键。 (c) 两个两个Cl原子的两个原子的两个3p轨道重叠形轨道重叠形成成Cl2分子中的共价键。分子中的共价键。 键键 ：头碰头方式重叠，：头碰头方式重叠，轨道重叠部分沿键轴呈轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称圆柱形对称分布分布Cl: 3s2 3px1 3py2 3pz2例如两个例如两个px 沿沿 z 轴方向重叠的情况。轴方向重叠的情况。绕键轴旋转绕键轴旋转180+xx+px z键轴键轴N2 分子中两个原子各有三个单电子分子中两个原子各有三个单电子 px py pz 沿沿 z 轴成键时，轴成键时， px 与

10、与 px “ 头碰头头碰头” 形成一个形成一个 键键 。此时，。此时， pz 和和 pz ， py 和和 py 以以 “ 肩并肩肩并肩 ” 形式重叠，形成两个形式重叠，形成两个 键。键。 N2 分子的分子的 3 键中，有键中，有 1 个个 键，键， 2 个个 键键 。价键结构式：价键结构式：N N 键：键： 肩并肩方式重叠肩并肩方式重叠 p-p 键键 N: 2s2 2px1 2py1 2pz1P222，图，图9-8 键：键： 肩并肩方式重叠肩并肩方式重叠p-d 键 d-d 键(四四) 键参数键参数bond parameter（1）键能）键能 bond energyAB ( g ) A ( g

11、) + B ( g ) H = EAB 对于双原子分子，键能对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能等于解离能 DAB 。但对于多原子。但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如 NH3 ： NH3 ( g ) H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJmol1 NH2 ( g ) H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJmol1 NH ( g ) H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJmol1三个三个 D 值不同。值不同。 D1 D2 D3 ，为什么？，为什么？ E

12、NH = = 390.5 ( kJmol1 ) 3DDD321键能越大，体系能量越低，分子越稳定。键能越大，体系能量越低，分子越稳定。（2）键长）键长 bond length分子中成键两原子核之间的距离叫键长。分子中成键两原子核之间的距离叫键长。 一般键长越小，键越强。一般键长越小，键越强。 键长键长 / pm 键能键能 / kJmol-1 C C 154 345.6 C = C 133 602.0 C C 120 835.1 在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。 例如，例如，CH3OH 中和中和 C2H6 中均有中均有 C H 键，而它

13、们的键长和键能不同。键，而它们的键长和键能不同。 （3）键角）键角 bond angle键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。如如 H2S ， HSH 键角为键角为 92 ，决定了，决定了 H2S 分子的分子的构型为构型为 “ V ” 字形字形又如又如 CO2 ， OCO 的键角为的键角为 180，则，则 CO2 分子为直分子为直线形线形 。键角是决定分子几何构型的重要因素。键角是决定分子几何构型的重要因素。 价键理论简明的描述了共价键的本质和特点，但在解价键理论简明的描述了共价键的本质和特点，但在解释分子的空间构型时遇

14、到了困难。释分子的空间构型时遇到了困难。 例如：甲烷，有四个等同的例如：甲烷，有四个等同的CH键，正四面体构型。键，正四面体构型。但但C原子只有两个未成对电子，根据原子只有两个未成对电子，根据VB法，只能形成两个法，只能形成两个共价单键。共价单键。(五五)杂化轨道理论杂化轨道理论 (Hybrid Obital Theory) CH4 形成的过程中，形成的过程中， C 原子的电子曾有过如下的原子的电子曾有过如下的激发步骤，以得到激发步骤，以得到4 个单电子。个单电子。电子激发电子激发2p2s 2p2s 显然，这显然，这 4 个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原个单电子所在原子轨道不一致。利用这

15、些原子轨道与子轨道与 4个个H 原子形成的化学键，应该不完全相同，也不原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向正四面体的四个顶点。应该指向正四面体的四个顶点。CH4为什么是正四面体结构为什么是正四面体结构？ AlCl 3 键角键角 120， NH4+ 键角键角 10928 。在成键。在成键过程中，轨道之间的夹角是怎样形成的过程中，轨道之间的夹角是怎样形成的 ？ Pauling发展了价键理论，于发展了价键理论，于1931年提出杂化年提出杂化轨道理论，可以对轨道理论，可以对已知的构型已知的构型进行解释，非常成功进行解释，非常成功地解释了构型方面的这类问题地解释了构型方面的这类问题 。中心碳原

16、子：中心碳原子： 2s 2px2py2pz不同于不同于 s 轨道，也不同于轨道，也不同于 p 轨道轨道。有自己的波函数、能量、形状和空间取向有自己的波函数、能量、形状和空间取向杂化杂化四条新杂化轨道四条新杂化轨道满足化学键间最小排斥原理原子形成杂化轨道的一般过程原子形成杂化轨道的一般过程 激发激发 杂化杂化 轨道重叠轨道重叠激激发发杂杂化化BeF2 的立体结构为线性的立体结构为线性可否可否(n-1)s+np?B: 2s2 2px1 激发激发 2s1 2px1 2py1 2pz0杂化杂化 (sp2)1 (sp2)1 (sp2)1 2pz0F: 2s2 2p5 2px1 2py2 2pz2F: 2

17、px1 2py2 2pz2F: 2px1 2py2 2pz2BCl3 BF3 3个个 键键分子是平面三角形，键角分子是平面三角形，键角120BF3 CH4是正四面体结是正四面体结构，构，C sp3 杂化，杂化，4个个轨道呈正四面体分布轨道呈正四面体分布，分别与，分别与4个个H的的1s成成键。没有未杂化的电键。没有未杂化的电子，故子，故CH4 双键。四双键。四个个CH键完全相同。键完全相同。ElectronarrangementNumber of atomic orbitalsHybridization of the central atomNumber of bybrid orbitalsLi

18、near线形线形2sp2Trigonal planar三角平面三角平面3sp23Tetrahedral四面体四面体4sp34trigonal bipyramidal三角双锥三角双锥5sp3d5Octaheral八面体八面体6sp3d26NH3:N: 2s2 2p3 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)2H: 1s1H: 1s1H: 1s1NH3： 3个个 键，键， N 上有上有1对孤对电子对孤对电子（三）（三）H2O分子与分子与NH3分子的分子的sp3不等性杂化不等性杂化ONH3：三角锥形：三角锥形OHH 四个杂化轨道是四面体型，但只有两四个杂化轨道是四面体型，但只有两个与个与

19、H原子成键，原子成键，故故 H2O 分子呈分子呈 V 字字形结形结构构 。HOH 键角本应为键角本应为10928 ，但孤，但孤对电子对电子不参与成键，电子云密集排布于不参与成键，电子云密集排布于O周周围，对成键电子有围，对成键电子有斥力，键角变小为斥力，键角变小为 10445 。 分子不是因为它有分子不是因为它有sp3杂化轨道而具有四面体形状！杂化杂化轨道而具有四面体形状！杂化仅仅是描述给定分子结构中成键的一种理论方式。仅仅是描述给定分子结构中成键的一种理论方式。它只是它只是对分子形状的一个解释对分子形状的一个解释，形状本身并非杂化的结果！，形状本身并非杂化的结果！立体三角锥立体三角锥构成大构

20、成大键的条件：键的条件：p2391. 分子中的原子在一个平面上；分子中的原子在一个平面上；2. 每个原子有一个每个原子有一个p轨道，各轨道，各p轨道互相平行；轨道互相平行；3. p电子的数目小于电子的数目小于p轨道数目的两倍。轨道数目的两倍。原子数电子数， nmmn一、价层电子对互斥理论一、价层电子对互斥理论VSEPR valence shell electron pair repulsion theory 1940 年年 Sidgwick 和和Powell 提出价层电子提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。对互斥理论，用以判断分子的几何构型。 分子分子 ABn 中，中， 围绕在中心

21、原子围绕在中心原子A周围的周围的价层价层电子对（包括成键电子对和未成键的孤对电子）电子对（包括成键电子对和未成键的孤对电子）由由于相互排斥作用而趋向尽可能远离，分子尽可能采于相互排斥作用而趋向尽可能远离，分子尽可能采取对称的结构，这样斥力小，体系趋于稳定。取对称的结构，这样斥力小，体系趋于稳定。1. 理论要点理论要点(a) ABn 型分子几何构型取决于中心型分子几何构型取决于中心 A 的价层电子对的的价层电子对的排斥作用。构型总是采取电子对排斥力最小的形式。排斥作用。构型总是采取电子对排斥力最小的形式。(b) 孤对电子对相邻电子对的排斥力较大：孤对电子对相邻电子对的排斥力较大：孤对孤对-孤对的

22、排斥力孤对的排斥力 孤对孤对-成键电子对的排斥力成键电子对的排斥力 成成键键 - 成键电子对的排斥力成键电子对的排斥力;(c) 在包括有多重键的分子中，多重键作单键处理，在包括有多重键的分子中，多重键作单键处理， 多多重键对成键电子对的排斥力大小次序为重键对成键电子对的排斥力大小次序为: 叁键叁键 双键双键 单键单键如如OCO，此双键仍作为一个单键处理，分子构型，此双键仍作为一个单键处理，分子构型为直线型。为直线型。2. 推断分子或离子空间构型的步骤推断分子或离子空间构型的步骤（1）确定中心原子价层电子对数）确定中心原子价层电子对数ABn 价层电子对数价层电子对数 = (中心原子中心原子A价电

23、子数价电子数 + B原子按都生成原子按都生成单键提供的电子数单键提供的电子数 离子电荷数离子电荷数)/ 2a. H和和(X)卤原子作为配原子各提供一个价电子，氧族元卤原子作为配原子各提供一个价电子，氧族元素，如素，如O和和S，提供的电子数为，提供的电子数为0。b. 卤素作为中心原子时，提供的价电子数为卤素作为中心原子时，提供的价电子数为7。c. O、S作为中心原子时，提供的价电子数为作为中心原子时，提供的价电子数为6。d. 若为阳离子时，价层电子数应减去阳离子的电荷数；若为阳离子时，价层电子数应减去阳离子的电荷数； 为阴离子时，价层电子数应加上阴离子的电荷数。为阴离子时，价层电子数应加上阴离子

24、的电荷数。e. 计算时如果出现奇电子（有一个成单电子），可看作计算时如果出现奇电子（有一个成单电子），可看作电子对。电子对。例：例： 价电子数价电子数 价电子对数价电子对数 NH4+ N = 5 + 4 - 1=8 CCl4 N = 8 NO2 N = 5 ICl2- N = 10 OCl2 N = 8 PO43- N = 5+3 = 84442.554(2) 根据中心原子价层电子对数，找到相应根据中心原子价层电子对数，找到相应电子对的排电子对的排布布，这种，这种排布方式排布方式可使电子对之间的斥力最小。可使电子对之间的斥力最小。电子对数电子对数 2 3 4 5 6 电子对排布电子对排布 直线

25、直线 平面三角平面三角 四面体四面体 三角双锥三角双锥 八面体八面体价层电子对数成键电子对数孤对电子数价层电子对数成键电子对数孤对电子数(3)分子的构型分子的构型取决于中心原子的成键电子对取决于中心原子的成键电子对数目数目及电及电子对的子对的空间分布空间分布。 价层电子对数目价层电子对数目价层电子对的空间分布价层电子对的空间分布略去孤略去孤对电子对电子分子几何形状。分子几何形状。利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何 构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型子构型 。 AlCl3

26、 H2S SO32 - NH4 + NO2 IF3解：总数解：总数 对数对数电子对构型电子对构型 6 8 8 8 5 10 3 4 4 4 3 5 三角形三角形 正四面体正四面体 正四面体正四面体 正四面体正四面体 三角形三角形 三角双锥三角双锥分子构型分子构型 三角形三角形 V字构型字构型 三角锥三角锥 正四面体正四面体 V字形字形 T字形字形A lC lC lC lSOOONHHHHNOOFFFSHH根据中心原子的孤对电子数，推断分子的空间构型：根据中心原子的孤对电子数，推断分子的空间构型：（1）理想构型）理想构型 若中心原子的价层电子对全是成键电子若中心原子的价层电子对全是成键电子对（无

27、孤对电子），即电子对数配位数对（无孤对电子），即电子对数配位数n时，电子对的时，电子对的空间构型就是该分子的空间构型。空间构型就是该分子的空间构型。 BCl3，PO43-（2）有孤对电子时的判断）有孤对电子时的判断 H2O， NH3 配位原子按相应的几何构型排布在中心原子周围，配位原子按相应的几何构型排布在中心原子周围，每每1对电子连结对电子连结1个配位原子，剩未结合的电子便是孤对个配位原子，剩未结合的电子便是孤对电子，电子，孤对电子的位置会影响分子的空间构型。孤对电子的位置会影响分子的空间构型。VSEPR局限性：局限性： 主要适用于中心原子是主族元素的主要适用于中心原子是主族元素的ABn型分

28、子和离子；型分子和离子； 只能对分子构型作定性描述，得不到只能对分子构型作定性描述，得不到定量的结果。定量的结果。q-qd2O3NH2N3BF2H4CH2CO8S4P极性分子极性分子 0非极性分子非极性分子 =0双原子分子双原子分子: 异核异核HX多原子分子多原子分子:（V字形）字形）同核：同核：同核：同核：同核：同核：O3(异核异核)_ _ = 0 外电场使非进行分子产生偶极或极性分子偶极矩外电场使非进行分子产生偶极或极性分子偶极矩增大的作用称为增大的作用称为极化作用极化作用。 分子被极化后产生偶极的性质叫分子被极化后产生偶极的性质叫分子的变形性分子的变形性。 分子体积越大，电子越多，变形性

29、越大。分子体积越大，电子越多，变形性越大。极化：正负电荷中心分化的过程。极化：正负电荷中心分化的过程。分子的顺磁性和逆磁性分子的顺磁性和逆磁性 1. 顺磁性物质顺磁性物质的分子：含有的分子：含有未成对电子未成对电子，具有，具有永久永久磁矩磁矩。 2. 逆磁性物质：逆磁性物质：电子均已成对，自旋方向相反，净电子均已成对，自旋方向相反，净磁矩为零。但运动的电子在外磁场作用下产生诱导磁矩为零。但运动的电子在外磁场作用下产生诱导磁矩，其方向与外磁场方向相反，即有对抗外磁场磁矩，其方向与外磁场方向相反，即有对抗外磁场的作用，称为逆磁性（或抗磁性）。的作用，称为逆磁性（或抗磁性）。 未成对电子数越多，未成

30、对电子数越多，磁矩磁矩越大。越大。)()2(B波尔磁子nn第四节第四节 分子间作用力分子间作用力-+-+诱导偶极诱导偶极-+-+-+诱导偶极诱导偶极-+-+-+-+-+ 结论：极性分子之间结论：极性分子之间 既有取向力，又有诱导既有取向力，又有诱导力；极性分子与非极性分子之间没有取向力，而力；极性分子与非极性分子之间没有取向力，而存在诱导力。存在诱导力。诱导偶极诱导偶极 色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是最重要的。力经常是最重要的。分子极性 色散作用 诱导作用 取向作用 非-非 非-极 极-极 分子间作用力较弱，没方向性，没饱和性。分子间作用力较弱，没方向性，没饱和性。一般情况：变形性一般情况：变形性色散作用色散作用诱导作用诱导作用 取向作用取向作用 分子间作用力对物质物理性质的影响 共价分子型物质的熔点、沸点低共价分子型物质的熔点、沸点低 同类分子型物质的熔点、沸点随分子量增加而升