第三章 化学热力学初步和化学平衡

1、Chapter 3 The basis of Chemical Thermodynamics and Chemical Equilibrium主要内容：主要内容：（1 1）初步了解焓，熵，自由能等热力学函数的意义。）初步了解焓，熵，自由能等热力学函数的意义。（2 2）HessHess定律定律（3 3）H, G 在无机化学中的应用在无机化学中的应用(4) (4) 自由能和平衡常数的关系及平衡移动的原理自由能和平衡常数的关系及平衡移动的原理化学热力学化学热力学(Chemical thermodynamics ):(Chemical thermodynamics ):在各种条件下在各种条件下的物理和

2、化学变化中所伴随着的的物理和化学变化中所伴随着的能量变化能量变化，从而对化学，从而对化学反应的反应的方向方向和进行的和进行的程度程度作出准确的判断作出准确的判断. . 两个特征两个特征:没有时间没有时间,没有个体没有个体1 1化学热力学常用术语化学热力学常用术语（the nomenclature of Chemical Thermodynamics） 一、体系和环境（System & Surrounding） 1定义（定义（Definition）：被指定为研究的对象称为）：被指定为研究的对象称为体系体系；与体系密切相关的周围部分称为；与体系密切相关的周围部分称为环境环境。 “宇宙宇宙”

3、 = 体系体系 + 环境环境(1) 敞开体系（opened system）：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。(2) 封闭体系（closed system）：体系与环境之间有能量交换，无物质交换。(3) 孤立体系（isolated system）：体系与环境之间既无能量交换，又无物质交换。2 2体系的分类（体系的分类（Classification of systemClassification of system）由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式称为形式称为体系的状态体系的状态;籍以确定体系状态的物理量称为体籍以确

4、定体系状态的物理量称为体系的系的状态函数状态函数。二、状态和状态函数（二、状态和状态函数（States and State of Functions） * *状态一定，其值一定状态一定，其值一定 * * *状态函数按性质可分为强度状态函数按性质可分为强度(intensive)(intensive)性质性质 广度广度(extensive)(extensive)性质性质 三、过程和途径三、过程和途径（Process and Path）体系的状态发生变化，从始态体系的状态发生变化，从始态(initial state)(initial state)变到终态变到终态(finial state )(fin

5、ial state )，我们说体系经历了一个热力学过程，简，我们说体系经历了一个热力学过程，简称过程。每一种实现过程的具体方式称为途径称过程。每一种实现过程的具体方式称为途径 * *过程的关键是始、终态过程的关键是始、终态, ,而途径则着眼于具体方式。而途径则着眼于具体方式。 *恒温恒温(isothermal)过程过程, 恒压恒压(isobaric)过程过程, 恒容恒容(isochoric)过程过程, 绝热绝热(adiabatic)过程过程四、内能（四、内能（Internal Energy）又称为热力学能）又称为热力学能 1 1体系内部体系内部所包含的各种能量之总和所包含的各种能量之总和, ,

6、绝对数值不可测。绝对数值不可测。 2广度广度(Extensive)状态函数。状态函数。3 3内能的变化量有意义内能的变化量有意义五、热和功（五、热和功（heat and workheat and work）1、体系与环境、体系与环境交换能量交换能量的两种主要方式；的两种主要方式；2、热的本质是大量的、热的本质是大量的分子作无序运动分子作无序运动；体系与环境之；体系与环境之间除热之外以其它形式传递的能量称为间除热之外以其它形式传递的能量称为功功;3、热和功都不是状态函数、热和功都不是状态函数.4 4、理想气体的内能只是温度的函数，、理想气体的内能只是温度的函数， 即即UUidid = f ( T

7、 ) = f ( T )状态状态I到状态到状态II lIII注意：这里注意：这里P P外为环境压强为环境压强自由膨胀自由膨胀(free expansion)没有体积功没有体积功W = -Fl=-PSl=-PV 外外例题：恒温下，压力为例题：恒温下，压力为10106 6PaPa的的2m2m3 3理想气体在恒外压理想气体在恒外压5 510105 5PaPa膨胀直到平衡，此过程环境对体系作功多少？膨胀直到平衡，此过程环境对体系作功多少？1221pVpV解解： 6325102m 5 102V V2 = 4m3 5621()5 10(42)10wpVVJ 外*体积功体积功(Volume /Expansi

8、on work)是环境使体系体积是环境使体系体积发生变化而做的功发生变化而做的功;通常把非体积功叫做有用功通常把非体积功叫做有用功;2. 2. 热力学第一定律热力学第一定律（First Law of Thermodynamics） 一、热力学第一定律：一、热力学第一定律： 体系热力学能的变化（体系热力学能的变化（U U）等于体系从环境所吸收等于体系从环境所吸收的热量（的热量（Q）和环境对体系所做的功（）和环境对体系所做的功（W）之和，）之和， 数学表达式为：数学表达式为：热力学定律的实质是能量守恒与转化定律热力学定律的实质是能量守恒与转化定律U=Q+W* * *能量的符号（能量的符号（The

9、symbols of energyThe symbols of energy）体系获取能量为正，体系失去能量为负体系获取能量为正，体系失去能量为负 二、功和热与途径的关系二、功和热与途径的关系 理想气体恒温膨胀理想气体恒温膨胀048121601x1052x1053x1054x1055x105Pressrue (Pa)Volumn (dm3)AB 途径途径 A A: : WA=-p V = -1200 J途径途径 B B: : WB = -P外外1 V1- P外外1 V1 = -1600J 途径不同，功和热不相等。途径不同，功和热不相等。 功和热不是状态函数功和热不是状态函数理想气体当理想气体当

10、 T = 0 T = 0 ， U = 0 U = 0U = Q + W QA = 1200 J QB = 1600 J三、可逆过程（三、可逆过程（Reversible ProcessReversible Process） 以理想气体体积功为例以理想气体体积功为例：不同途径等温膨胀体系对环境做的功随着步骤的增加,W越来越小,直到沿着等温线往下,W最小不同途径等温压缩环境对体系做的功随着步骤的增加,W越来越小,直到沿着等温线往上,W最小(3)(3)可逆过程可逆过程的基本特点可逆过程的基本特点:(2) 理想过程理想过程可逆过程（可逆过程（reversible process）：一个体系能通）：一个体

11、系能通过原途往返而环境无功损失的过程过原途往返而环境无功损失的过程 WW可逆不可逆 (1)(1)逆转不流痕迹逆转不流痕迹 可逆过程体系对可逆过程体系对环境做功最大环境做功最大思考题：第一类永动机思考题：第一类永动机(perpetual motion (perpetual motion machine)machine)是不可能造成的是不可能造成的 3 3 热化学热化学 （ThermochemistryThermochemistry） 指反应体系的指反应体系的反应物和生成物温度相同反应物和生成物温度相同 ，且反，且反应过程中体系应过程中体系只反抗外压做膨胀功只反抗外压做膨胀功时（即不做时（即不做其

12、他功），化学反应体系吸收或放出的能量，其他功），化学反应体系吸收或放出的能量，此能量通常也称为此能量通常也称为反应热反应热。一、化学反应的热效应一、化学反应的热效应(Heat of chemical reaction)热力学第一定律变为：热力学第一定律变为：U-U = U = Q+W = Q-P V反应物产物1、恒容化学反应热（、恒容化学反应热（Q v）1）体系体积在反应前后无）体系体积在反应前后无变化的反应称为恒容反应。变化的反应称为恒容反应。2）恒容条件下，）恒容条件下，Q v = U 3 3）恒容反应热一般用）恒容反应热一般用弹式量弹式量热计热计(bomb calorimeter)(bo

13、mb calorimeter)测定。测定。 弹式量热计示意图弹式量热计示意图2 2、恒压、恒压化学反应热（化学反应热（Q p） 1）在恒压过程中完成的化）在恒压过程中完成的化学反应，称为恒压反应。学反应，称为恒压反应。2）恒压反应热一般用）恒压反应热一般用保保温杯式量热计温杯式量热计(coffee-cup calorimeter)测定。测定。保温杯式量热计示意图保温杯式量热计示意图3)3)焓与焓变焓与焓变（enthalpy and the change in enthalpy） 恒压时恒压时：定义：定义： U + PV H QP = H 4)4)化学反应化学反应U U 与与H H 之间的关系之

14、间的关系 a. a. 理想气体的焓只与温度有关理想气体的焓只与温度有关 b. b. 有气体参与的反应有气体参与的反应pp U = Q +W =Q -P VQP)()pUVUPVUPV （H = U + P V = U + nRTnn为反应前后气体的摩尔数变化为反应前后气体的摩尔数变化 焓是广度状态函数焓是广度状态函数例题：在例题：在298K298K时，反应时，反应B B4 4C(s) + 4OC(s) + 4O2 2(g) B(g) B2 2OO3 3(s) (s) + CO+ CO2 2(g)(g)的的U U = -2850 kJ mol = -2850 kJ mol 1 1，试求此反应的，

15、试求此反应的HH。二、化学反应进度二、化学反应进度(Extent of reaction(Extent of reaction ) )BBCCAAnnnnnnabc（反应进度）（反应进度）ABCABCAABBCC aA + b B c Ct=0) nnnnnnnnnnnntt初始（时三、三、 热化学方程式热化学方程式(Thermochemical equation) :(Thermochemical equation) :3H2(g)+N2(g) = 2NH3 (g) orm H-1=-92.22 kJ mol（1）反应式一般与热效应一一对应。反应式一般与热效应一一对应。 a. 系数系数b.

16、反应式的正反反应式的正反c . 物质的状态物质的状态（2）不能表示反应什么时侯结束，完全不完全，是否真不能表示反应什么时侯结束，完全不完全，是否真的如此。的如此。ormH( )T反应温度（未注明为反应温度（未注明为298K）反应物和生成物都处于热力学标准态反应物和生成物都处于热力学标准态(Thermodynamic Standard state)反应进度反应进度 为为1 mol反应（反应（reaction）单位为单位为KJmolKJmol-1 -1. .其中摩尔代表反应进度其中摩尔代表反应进度热力学标准态热力学标准态气体：气体：液、固体：液、固体：T T， 下，纯物质下，纯物质溶液：溶质溶液：

17、溶质B B，oT, P = P =100kPaopoBb =b-1=1mol kg在在298K298K、10105 5PaPa下下，化学反应的热焓变化，称为，化学反应的热焓变化，称为标准反应标准反应热焓热焓(Standard molar enthalpy of reaction )，用用 表示表示 ormHoBc =c-1=1mol l 四、化学反应热的求得四、化学反应热的求得1. 1.盖斯定律盖斯定律（Hesss Law）( (又称为热能加合定律又称为热能加合定律) ) 始态终态中间态ormH或orm, i H orm Horm,1= Horm,2+ Horm,2 Horm Horm,1 H

18、定压或定容定压或定容条件下的任意化学反应，在条件下的任意化学反应，在不做其它功不做其它功时，不时，不论是一步完成的还是几步完成的，其反应热的总值相等论是一步完成的还是几步完成的，其反应热的总值相等 思考题：热不是状态函数，那么为什么经过不思考题：热不是状态函数，那么为什么经过不同的途径，放出的热却是相等的？同的途径，放出的热却是相等的？ 1/2N2(g)+3/2H2(g)+1/2H2(g)+1/2Cl2(g) NH4Cl(s)H例题例题:求下面反应的求下面反应的H应用：设计热循环，求未知反应的应用：设计热循环，求未知反应的H* * * 注意系数注意系数* * * 注意箭头方向注意箭头方向要点：

19、要点：* * * 注意物质状态注意物质状态2 2标准生成焓（标准生成焓（stand enthalpy of formationstand enthalpy of formation） *大多数生成焓为负值，表明由单质生成化合大多数生成焓为负值，表明由单质生成化合物时放出能量。物时放出能量。 （1 1）定义）定义: : 在标态和温度在标态和温度T T（K K）的条件下，由）的条件下，由稳定单质生成一摩尔化合物的焓变叫该物质在稳定单质生成一摩尔化合物的焓变叫该物质在T T（K K）时的标准生成焓，以符号）时的标准生成焓，以符号 表示表示. . 在在298K298K时可简写为时可简写为 , ,甚至简

20、写为甚至简写为Hf。ofm H (T)ofm H*单质的稳定态是指在该条件下的自然的最稳单质的稳定态是指在该条件下的自然的最稳定的状态定的状态;*一定是生成一定是生成1mol化合物化合物;*温度一般为温度一般为25 （298K）反应物反应物生成物生成物参加反应的各种单质参加反应的各种单质orm H(rmfmfmHHH生成物）反应物）ofm H(生成物）ofm H(反应物）据盖斯定律据盖斯定律:（i）计算化学反应的计算化学反应的（2 2）意义：）意义：（ii）讨论化合物的稳定性讨论化合物的稳定性. （iii）讨论化学反应的方向性讨论化学反应的方向性Re2O3 + Al Re + Al2O3rmH

21、orm Hofm= Hofm(- H生成物）(反应物）ofH24 (N H , l) = 50.6 kJ/molofH3 (NH , g) = -46.11 kJ/mol3 3燃烧热燃烧热 ocm H (T)(1) (1) 定义：在标态和温度定义：在标态和温度T T（K K）条件下，）条件下，1mol1mol物质完物质完全燃烧时发生的热量变化（或称热效应），以全燃烧时发生的热量变化（或称热效应），以 表示，表示，c-combustionc-combustion。*完全燃烧：完全燃烧：CCO2(g)、HH2O(l)、ClHCl(aq)、SSO2(g)、NN2(g)等。等。ocm Horm Hor

22、m Hocm()= H反应物ocm()- H生成物（2 2）燃烧热）燃烧热与化学反应的反应热与化学反应的反应热之间的关系：之间的关系：反应物反应物生成物生成物各种燃烧产物各种燃烧产物ormH(rmfmfmHHH生成物）反应物）ocm H(生成物）ocm H(反应物）据盖斯定律据盖斯定律:Sample Exercise 3：The enthalpy of combustion of C to CO2 is 393.5 kJmol 1, and the enthalpy of combustion of CO to CO2 is 283.0 kJmol 1. Using these data, c

23、alculate the enthalpy of combustion of C to CO. 4. 4. 键焓键焓* 从分子角度去理解化学反应放热和吸热现象，但数从分子角度去理解化学反应放热和吸热现象，但数据不是唯一和难以得到，故由表册查出的数据不能精据不是唯一和难以得到，故由表册查出的数据不能精确计算真实的确计算真实的H。* * * 对有机物较为可靠对有机物较为可靠定义定义： 1 atm, 298K时，一摩尔理想气态时，一摩尔理想气态AB分子断开键分子断开键生成气态生成气态A, B原子的焓变，称为键焓，也叫键能，以原子的焓变，称为键焓，也叫键能，以缩写符号缩写符号 表示表示A BA=BA

24、BB.E (B.E, B.E )4 4化学反应的方向性化学反应的方向性 1 1自发过程的特征自发过程的特征 一切自发过程都是自发单向趋于给定条件下的平衡状态一切自发过程都是自发单向趋于给定条件下的平衡状态 （1）有确定的方向和限度；）有确定的方向和限度；（2）不可逆；）不可逆；（3）可以用来做功。）可以用来做功。一、自发过程一、自发过程 (Spontaneous process )在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程a.a. 最低的势能状态最低的势能状态 b. b. 最大的混乱度最大的混乱度化学变化也不能例外地遵守这两个自然规律化学变化也不能例外地遵

25、守这两个自然规律2 2自发过程的判断自发过程的判断 orm H？orm U二、混乱度（二、混乱度（DisorderDisorder）和熵（）和熵（EntropyEntropy） 1 1定义：熵是体系混乱度的一种量度，即体系的混定义：熵是体系混乱度的一种量度，即体系的混乱度越大，体系的熵越高。乱度越大，体系的熵越高。 2、Boltzmann统计解释统计解释:：体系微观状态数，体系微观状态数，k：玻尔兹曼常数：玻尔兹曼常数S = k ln3、Clausius:等温过程的熵变等于沿着可逆途径转移等温过程的熵变等于沿着可逆途径转移给体系的热量除以绝对温度给体系的热量除以绝对温度 ，即：rQST 例题：

26、计算理想气体在下面等温膨胀过程中的熵变：200K, 400 kPa,1 dm 3200K, 100 kPa, 4 dm 3T=02111VW=-PVln=-555JVr Q555WJ 15552.77200rQSJ KT解：理想气体等温可逆膨胀：理想气体等温可逆膨胀：22112112lnlnVVVVVPnRTWPdVdVnRTnRTVVP 4. 熵的性质：广度状态函数熵的性质：广度状态函数 5. 5. 影响熵的因素：影响熵的因素：(i) (i) 聚集状态聚集状态 ：S S(g)(g) S S(l)(l) S S(s)(s)； (ii) (ii) 分子越大，越复杂，分子越大，越复杂，S S值越大

27、；值越大； (iii) (iii) 同分异构体，对称性越高，同分异构体，对称性越高，S S越小；越小；a a内因内因42238S(CH )S(C H )S(C H ), S(HF)S(HCl)S(HBr)S(HI)3432233233C(CH )(CH ) CHCH CH CH (CH ) CHb外因：外因：(i) 热量：给体系提供的热量越多，混乱度越热量：给体系提供的热量越多，混乱度越大；同样热量低温引起更大的熵变。大；同样热量低温引起更大的熵变。(ii) 温度：物质的熵随温度的增加而增加温度：物质的熵随温度的增加而增加 （iii）压强：物质的熵随随压强的增大而减小）压强：物质的熵随随压强的

28、增大而减小 orm Sc、可近似认为、可近似认为不随温度而变。不随温度而变。 6 6注意点：注意点：a a单质的标准绝对熵不等于零；单质的标准绝对熵不等于零； 三三. 热力学第三定律热力学第三定律绝对零度绝对零度时，时，完美晶体完美晶体中有着完美的秩序，混乱度为中有着完美的秩序，混乱度为 0 0绝对熵绝对熵：S = ST S0 K = ST标准熵标准熵： 1mol物质标准状态下的绝对熵物质标准状态下的绝对熵 o298S化学反应的熵变化学反应的熵变：oS=S生成物o-S反应物四、热力学第二定律四、热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics)The Secon

29、d Law of Thermodynamics) 在在孤立体系孤立体系中，中，自发过程自发过程总是朝体系总是朝体系熵增加熵增加的方向进行，的方向进行，或者说，在任何自发过程中，体系和环境的总熵值是增或者说，在任何自发过程中，体系和环境的总熵值是增加的（又叫加的（又叫总熵值增加原理总熵值增加原理）。）。 0 （自发自发 spontaneous, irreversible ）孤立体系孤立体系，变化方向和限度的判据：，变化方向和限度的判据： 非孤立体系的转变非孤立体系的转变： S = S+ SrevsurQQTT总体系环境Example: Calculate S, Ssurr, and Stotal

30、 for the two following expansion processes, where 1 mol of ideal gas molecules expands from 8 L to 20 L at 292K.1. The isothermal, reversible expansion process.2. The isothermal, free expansion process. 五、吉布斯自由能（五、吉布斯自由能（The Gibbs Free EnergyThe Gibbs Free Energy） 1 1、GibbsGibbs：在等温等压下，如果一个反应能被用来作功，

31、：在等温等压下，如果一个反应能被用来作功，则该反应是自发的，反之为非自发则该反应是自发的，反之为非自发 定义定义: : G = HTS实际情况实际情况:12234Fe(s)+3O (g)2Fe O (s) 1648.40rmHkJ mol o22rH O(s)H O(l) mS0U = Q +W = Q -P V+W 有热力学第一定律：热力学第一定律： U +P V- Q = W有Q=T S可逆时：可逆时： W = U +PV-TS=H-TS=(H-TS)有 W = G有WW可逆不可逆 K当o0Q KrmG，逆向移动当o0Q = KrmG，正向移动当0rmG，平衡2 2）判定化学反应进行的程度

32、）判定化学反应进行的程度 大小表示反应彻底性，越大反应越彻底大小表示反应彻底性，越大反应越彻底 oK3) 3) 通过平衡常数进行平衡体系的计算通过平衡常数进行平衡体系的计算例题例题: : 将将NN2 2OO4 4封闭在一只反应器中，并且在封闭在一只反应器中，并且在25C, 25C, 使它使它达到平衡，它按照反应式达到平衡，它按照反应式 NN2 2OO4 4(g) 2NO(g) 2NO2 2(g)(g)而分解，而分解，这个反应的这个反应的K K 为为 0.1400.140，如果在反应器中的总压为，如果在反应器中的总压为 2.00 2.00 大气压，计算每一种气体的分压。大气压，计算每一种气体的分

33、压。解：解：242N O (g)2NO (g) P 2.0-P2(2.00P) = 0.140P242N ONO P = 1.54atm, P = 0.46atm解得：解得：P=1.54 解题思路：解题思路： （1 1）写出反应方程式；）写出反应方程式； （2 2）按方程式列出初始和平衡时各反应物，生成物，）按方程式列出初始和平衡时各反应物，生成物，惰性气体的摩尔数，分压；惰性气体的摩尔数，分压； （3 3）代入平衡常数表达式）代入平衡常数表达式将将1.5molNO, 1.0mol Cl1.5molNO, 1.0mol Cl2 2和和2.5mol NOCl 2.5mol NOCl 在在15L1

34、5L容积的容容积的容器中混器中混 合，合，230C230C时反应时反应2NO(g)+ Cl2NO(g)+ Cl2 2(g) 2NOCl(g) (g) 2NOCl(g) 达到平衡，测得有达到平衡，测得有3.06mol3.06mol的的 NOCl NOCl 存在，计算平衡时存在，计算平衡时NONO摩尔数和此反应平衡常数摩尔数和此反应平衡常数K Kc c，K Kp p 和和8. 8. 如何计算平衡常数如何计算平衡常数(1) 从平衡浓度计算从平衡浓度计算oPK2 2NO(g) + Cl (g)2 NOCl(g)1.5 1.0 2.5初始摩尔数 平衡摩尔数 0.94 0.72 3.06平衡分压 2.58

35、 1.98 8.420.940.723.06平衡浓度 151515解：解： 222c222n2-1-1PcoPNOCl(3.06/15) K = = 2.21 10 (L/mol) Cl NO(0.72/15)( 0.94/15)K = K (RT)= 2.21 1041.25 = 5.37 atmK228.42 = = 5.372.581.98(2) (2) 由热力学函数计算平衡常数由热力学函数计算平衡常数 b.b.a.orm Go=-RTlnKolnKormH ormSRTR解：解： 已知：已知：o222rm,11H (g)+O (g)H O (l) G2-1=-237.18kJ molo

36、222rm,21H O(g)+Cl (g)2HCl (g) +O (g) G2-1=38.1kJ molo22rm,3H O(l)H O(g) G18.58kJ mol计算计算25C时，反应时，反应 的标准平衡常数的标准平衡常数22H (g)+Cl (g) = 2HCl (g) （1）（2）（3） （4）=（1）+（2）+（3）（4）o,4rmG o,1rmG o,2rmGo,3rmG-1190.5kJ mol 又又ormGolnRTK oK332.7 10（3 3）多重平衡）多重平衡( (Multiple equilibrium) )的平衡常数的平衡常数对于化学反应方程式对于化学反应方程式、

37、和和, ,如果化学方程式如果化学方程式 = = + + K K3 3 = K = K1 1 K K2 2证明证明: = + o,3rmGo,1rmG o,2rmG -RTlnK3=-RTlnK1-RTlnK2 即：即：K3=K1K2 多重平衡规则或多重平衡原理多重平衡规则或多重平衡原理:若多重平衡体系中的某若多重平衡体系中的某个反应可以由几个反应相加或相减得到，则该反应的平个反应可以由几个反应相加或相减得到，则该反应的平衡常数就等于这几个反应的平衡常数之积或商衡常数就等于这几个反应的平衡常数之积或商31nKK31nKK如果化学方程式如果化学方程式 = (1/n)如果化学方程式如果化学方程式 =

38、 - K3 = K1/K2，如果化学方程式如果化学方程式 = n 推论：推论：例题例题 298.15 K298.15 K时，已知下列可逆反应：时，已知下列可逆反应：计算计算 298.15 K 298.15 K 时可逆反应：时可逆反应：的标准平衡常数。的标准平衡常数。2222N O(g) + 3O (g) 4NO (g)o3Ko22212N (g) + O (g) 2N O(g) K37o2222=4.8 10N (g) + 2O (g) 2NO (g) K19=8.8 10(1)(2)(3)解：解：(3)=2(3)=2(2)-(1)(2)-(1)o3Ko2(K2o1) / K19237(8.8

39、 10) /4.8 101.6* *反应的耦合反应的耦合 1. 1. 温度温度olnKormH ormSRTRo2lnKo1KormH1211()RTT升温时平衡向吸热方向移动升温时平衡向吸热方向移动降温时平衡向放热方向移动降温时平衡向放热方向移动rmrmHSRTRKee2. 2. 浓度浓度在合成氨工艺过程中，在合成氨工艺过程中，CO(g) + HCO(g) + H2 2O(g) = COO(g) = CO2 2(g) + H(g) + H2 2(g) (g) 叫半叫半水煤气的转换反应，若测得水煤气的转换反应，若测得480C 480C 时此反应的时此反应的 ，已知，已知半水煤气的成分半水煤气的

40、成分 COCO2 2: 10%, CO: 28%, H: 10%, CO: 28%, H2 2: 40%, N: 40%, N2 2: 22%: 22%，少，少量的量的OO2 2和和CHCH4 4略去不计，试求当加入水蒸气同半水煤气摩尔数略去不计，试求当加入水蒸气同半水煤气摩尔数之比为之比为1 11 1和和0.50.51 1时，转换气的平衡组成和转化率。时，转换气的平衡组成和转化率。解：解：1 1、设、设H H2 2O(g)O(g)和半水煤气均为和半水煤气均为1mol1mol，COCO转换了转换了x x摩尔摩尔 2222CO(g) + H O(g) = CO (g) + H (g) N 0 2

41、81000100 400 22总摩尔数初始.2平衡0.28-x 1.00-x 0.1+x 0.40+x 0.22 20.28-x1.00-x0.1+x0.40+x平衡浓度 VVVVocK222H CO (0.10+x) (0.40+x) =5.697H O CO(0.28-x) (1.00-x)x = 0.232解得 平衡时各物质摩尔数：平衡时各物质摩尔数：0.048, 0.768, 0.323, 0.632, 0.22 0.048, 0.768, 0.323, 0.632, 0.22 COCO的转化率：的转化率：0.232/0.28 = 82.86% 0.232/0.28 = 82.86%

42、ocK5.6972 2、设、设H H2 2O(g)O(g)和半水煤气为和半水煤气为0.50.5和和1mol1mol，COCO转换了转换了y y摩尔摩尔 COCO的转化率：的转化率：0.186/0.28 = 66.4% 0.186/0.28 = 66.4% 在恒温下增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，在恒温下增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，平衡向正反应方向移动；反之亦然平衡向正反应方向移动；反之亦然 例例1: 1: 设下列平衡设下列平衡 , , 在在27C27C时，向一个时，向一个5.9 5.9 升真空容器中置入升真空容器中置入18.4g N18.4g N2 2OO4 4，平衡时压力为，平衡

43、时压力为1atm1atm，依，依同样量的同样量的NN2 2OO4 4，但要在，但要在110C110C维持平衡，达到平衡压力维持平衡，达到平衡压力为为1atm1atm时体积为时体积为12.1412.14升，升， (1) (1) 求求27C27C与与110C 110C 时，时，NN2 2OO4 4 分解率分解率 。 (2) (2) 求反应求反应 (3) 27C(3) 27C时增大压力为时增大压力为2atm 2atm 时，时，为多少？为多少？3. 3. 分压分压ormH242N O (g)2NO (g)242 N O (g) 2NO (g) 0.2 0 0.2 0.2(1- ) 2 0.2 0.2(

44、1+ ) 12 11P总总摩尔数初始平衡平衡分压 P总解解: : P V = n RT总总300K300K时时 P =1atm, n = 0.2(1+ ), V=5.9 R=0.082总总升 300K =0.199同理：同理： 383K=0.933(1)(1)oK224224(1)(1)NON OPPP总(2) o300KK0.165o383KK28.82o2lnKo1KormH1211()RTTormH159.4kJ mol( (吸热吸热) )(3) 若压力增大至若压力增大至2 atm,由于平衡常数不随压力变由于平衡常数不随压力变化，所以化，所以300K时时240.1652(1)(1)总结总结: :由于体积改变引起压力的变化由于体积改变引起压力的变化: :体积增大体积增大, ,平衡平衡向分子数减小的方向移动向分子数减小的方向移动, ,如果反应前后气体分子数如果反应前后气体分子数不变不变, ,平衡不移动平衡不移动. . 2atm,300K= 0.142 2(1)2.564()xxaxoP3oNHP2oNP21/2oHP3/23/222 (22 )0.00658300 3()xxax223 1/2 N + 3/2H = NH a 3a 0 n 4a+n =2 a-x 3a-3