第一章化学反应基本规律

1、授课人：李鸿 电话：大学化学大学化学什么是化学什么是化学 化学是自然科学的一种，在化学是自然科学的一种，在分子、原子分子、原子层次层次上研究上研究物质的组成、性质、结构与变化规律；创物质的组成、性质、结构与变化规律；创造新物质造新物质的科学。的科学。 世界由物质组成，化学则是人类用以认识和世界由物质组成，化学则是人类用以认识和改造物质世界的主要方法和手段之一。改造物质世界的主要方法和手段之一。 它是一门它是一门历史悠久历史悠久而又而又富有活力富有活力的学科，它的学科，它的成就是社会文明的重要标志，化学中存在着的成就是社会文明的重要标志，化学中存在着化化学变化和物理变化学变化和物理变化两种变化形

2、式。两种变化形式。化学家在做什么化学家在做什么E 研究自然界并试图了解它研究自然界并试图了解它 E 创造自然界不存在的新物质和完成化创造自然界不存在的新物质和完成化学变化的新途径学变化的新途径 化学化学化学四大难题化学四大难题v合成化学难题合成化学难题n建立严格彻底的微观化学反应理论v材料化学难题材料化学难题n结构和性能的定量关系v生命化学难题生命化学难题n生命活动可以而且必须用化学过程来理解v纳米尺度难题纳米尺度难题n纳米分子和材料的结构与性能关系的基本规律教材教材说明：说明：理论课程28学时，实验课4学时。使用教材：使用教材：曲保中 等，新大学化学（第三版）科学出版社2012。参考教材：参

3、考教材：(1)(1)Chemical Principles, Peter Atkins, Loretta Jones, 2nd Chemical Principles, Peter Atkins, Loretta Jones, 2nd Ed., W. H. Freeman and Company, 2001. Ed., W. H. Freeman and Company, 2001. (2)现代化学基础，崔爱莉、沈光球等编，第二版，清华大学出版社，2008.(3)近代化学导论(上下册)，申泮文主编，高等教育出版社，2002.(4)大学化学原理及应用(上下册)，樊行雪、方国女编，化学工业出版社，

4、2000.本课程考察办法本课程考察办法v笔试：70分v实验：20分n2个实验，每个10分，包括实验预习报告，实验报告等内容v出勤与作业：10分课程内容课程内容第一章 化学反应基本规律第二章 溶液与离子平衡第三章 氧化还原反应电化学第四章 物质结构基础第五章 金属元素与金属材料第六章 非金属元素与无机非金属材料第七章 有机高分子化合物及高分子材料第八章 化学与现代科学基本理论材料化学5 学时6 学时5 学时6 学时2 学时2 学时2 学时第一章第一章 化学反应基本规律化学反应基本规律v 化学反应的质量和能量守恒n热力学第一定律n焓变（H），反应热v 化学反应的方向和限度n热力学第二定律n熵变（S

5、）n吉布斯函数变（G），自发反应n化学平衡，平衡常数v 化学反应的速率n反应速率方程式n活化能（Ea）主要内容主要内容2CO+O2=2CO2H2O=H2+O2化学反应基本规律化学反应基本规律热力学初步热力学初步化学热力学：化学热力学：用热力学的基本原理研究化学现象以及与化学有关的物理现象的科学。热力学热力学经典热力学经典热力学统计热力学统计热力学物理热力学物理热力学化学热力学化学热力学工程热力学工程热力学热力学：热力学：研究自然界各种形式能量之间的转化规律，以及能量转化对物质的影响的科学。.研究内容研究内容- -两个方面两个方面v以热力学第一定律为基础，研究化学变化以热力学第一定律为基础，研究

6、化学变化中的中的能量转换问题能量转换问题，计算化学变化中的热，计算化学变化中的热效应。效应。 C(s)+OC(s)+O2 2(g)=CO(g)=CO2 2(g)(g)v以热力学第二定律为基础，研究一定条件以热力学第二定律为基础，研究一定条件化学反应进行的化学反应进行的方向和限度方向和限度。v问题：CO不能完全反应，出口总有22-28% COv以前认为是CO和铁矿石接触时间不够v解决方法：加高炉身，升高炉温v结果：出口CO并未见减少v原因：热力学计算表明，此反应不能进行完全高炉炼铁高炉炼铁Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)1.1.1 1.1.1 化学热力学的基本概念化学

7、热力学的基本概念1 1. .系统系统和环境和环境系统：作为系统：作为研究对象研究对象而有目的地而有目的地划分出来的一部分物质及空间划分出来的一部分物质及空间环境：与系统密切相关的其它部分环境：与系统密切相关的其它部分系统system相：系统中相：系统中物理性质和化学性质物理性质和化学性质完全相同的部分完全相同的部分1. 1. 敞开系统敞开系统2. 2. 封闭系统封闭系统3. 3. 孤立系统孤立系统2 2. . 状态状态与状态函数与状态函数状态状态：用来表述系统的性质（：用来表述系统的性质（压强压强、体积等）的综合、体积等）的综合确定系统状态的物理量叫状态函数，如：温度确定系统状态的物理量叫状态

8、函数，如：温度T T、压强压强p p、体、体积积V V、质量、质量m m、密度、密度等等v 状态函数的主要特点：n相互之间具有制约性n系统的状态一定，状态函数确定n系统状态变化，状态函数的改变取决于始态和终态，与途径无关。过程：系统的状态发生任何变化称为过程途径：实现过程的具体步骤3 3. .过程过程和途径和途径4. 4. 热力学热力学标准态标准态气体：p=100kPa下，表现出理想气体性质的状态溶液： p=100kPa及b =1molkg，理想稀溶液液体和固体：处于标准压力下的纯液体、纯固体思考题思考题v状态函数都具有加和性 （ ）n广度性质和强度性质v系统的状态发生改变时至少有一个状态函数

9、发生了改变 （ ）vNaCl是固体，水是液体，因此NaCl溶于水后形成的系统具有两相 （ ）v将NaCl和KCl混合充分研磨后的系统只有一个相 （ ）1.1.2 1.1.2 热力学第一定律热力学第一定律v第一类永动机的失败自然界的一切物体都有能量，能量有各种不同的表现形式自然界的一切物体都有能量，能量有各种不同的表现形式，它可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递，它可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递的过程中能量的总量保持给另一个物体，但在转化和传递的过程中能量的总量保持不变。不变。v焦耳热功当量实验的成功体系内部能量的综合。热力学能，单位体系内部

10、能量的综合。热力学能，单位J Jn分子的动能，分子间的势能，分子中原子、电子运动的能量，核能等。v内能的特点：内能的特点：n具有加和性n内能是体系的状态函数n内能的绝对值无法确定内能内能U U（I Internalnternal Energy Energy）系统内部质点的运动及相互作用很复杂，所以无系统内部质点的运动及相互作用很复杂，所以无法知道一个系统热力学能的绝对值。法知道一个系统热力学能的绝对值。热量热量Q Q（HeatHeat）v热热由于温度不同，体系和环境间传递的的能量。单位Jn热不是状态函数n规定n吸热使体系能量增加，Q0，为正值n放热使体系能量减少，Q0，为负值功功W W（W W

11、orkork）v功功体系和环境间除热以外以其它各种形式传递的能量。单位Jn体积功W体和非体积功Wv功不是状态函数功不是状态函数v规定：n体系对环境做功，W0，为负值n环境对体系做功，W0，为正值热力学第一定律的数学表达热力学第一定律的数学表达1 1、热力学第一定律（、热力学第一定律（The first law of thermodynamics）对于一个封闭体系U1U2W（对外做功）Q（吸收热量）根据能量守恒即即热力学第一定律热力学第一定律U=Q+WU1+Q+W=U2U2-U1=Q+Wv 当当Q0 0时，称为时，称为绝热过程绝热过程v 当当QW0 0时，称为时，称为孤立体系孤立体系UW0U可见

12、孤立体系内能永远不变可见孤立体系内能永远不变U=Q+W1.1.3 1.1.3 化学反应的反应热化学反应的反应热+UQ WQ W体W非=0由热力学第一定律由热力学第一定律等压条件下，Q=Qp, P始=P终=P此时：W体=力位移=pA l=-pV+pQU pV 1. 等压热效应与焓焓（enthalpy）21221 1+-UUp V pV111222)(VpUVpUpVU 令焓焓HQp即得H=U+pV恒压热效应在数值上等于体系焓的变化恒压热效应在数值上等于体系焓的变化21+pQU p VV 焓的性质焓的性质v焓是状态函数，有加和性。H=U+pVv焓随温度T T 变化v焓的绝对值无法确定，单位JH=H

13、2-H1VpUHH=U+ngRT例：例：)g(H)g(COO(g)HC(s)22已知：在25C，101.325 kPa下，1mol石墨发生水煤气反应，吸收131.3 kJmol-1 热量。求： H，U解：1molkJ3 .131pQHVHUp13molkJ8 .12829810314. 8) 12(3 .131RTnHg等容条件下的化学反应体系V1=V2=VV=0体系体积功W体体=0由热力学第一定律可得：U=QvpQH U=H-ngRT得： Qp=Qv+ngRT2. 等容热效应1.1.4 1.1.4 盖斯（盖斯（H Hessess）定律和反应热效应的计算）定律和反应热效应的计算H为状态函数 H

14、=H2-H1 H与过程无关所以恒压反应热效应数值上与化学反应的途径无关Hess定律定律：化学反应的反应热（在定压或定容下：化学反应的反应热（在定压或定容下）只与物质的始态和终态有关，而与变化的途径）只与物质的始态和终态有关，而与变化的途径无关。无关。例：例：)g(CO(g)OC(s)22)g(CO(g)O21CO(g)22)g(CO(g)O21C(s)2 H1-393.5 kJmol-1 H2 -282.99kJmol-1 H？此反应不好控制且不易测量从上面反应式可看出： HH1H2=-110.52kJmol-1由标准摩尔生成焓计算标准摩尔焓变由标准摩尔生成焓计算标准摩尔焓变化学反应的焓变化学

15、反应的焓变rH)g(CO(g)OC(s)22 rHm-393.5 kJmol-1 若化学反应进度若化学反应进度 为为1mol时，称为摩尔反应焓变时，称为摩尔反应焓变rHm标准状态下标准状态下的摩尔反应焓变称为化学反应标准摩的摩尔反应焓变称为化学反应标准摩尔焓变尔焓变rHm在热力学标准状态下（100kPa），由参考态单质参考态单质生成1mol物质B的标准摩尔焓变称为该物质的标准摩尔生成焓 fH m,298.15K单位：单位： kJ mol-1（或J mol-1 ）参考态单质：(g)O2(g)H2(g)N2)C(石墨等可查表（附表1）2221f1H (g)O (g)H O(l)2(298.15)2

16、85.83mHKkJ mol 反应物反应物产物产物rH指定单质指定单质f1-Hf2H由盖斯定律：21HHH而而)(2产物产mfHnH)(1反应物反mfHnH)()(反应物产物反产mfmfmrHnHnH合并上式：B反应式中反应物和产物化学计量系数对产物， B为正；对反应物， B为负BBmfBmrHH,例：例：求下列反应在298K时的rH m：)O(lHAgCl(s)2HCl(g)2O(s)Ag22已知：-31.05-92.31-127.07-285.83BBm,fBm,298rHH由：由：)05.31()31.92(2)83.285()07.127(2)molkJ(3 .3241若已知上述反应的

17、rH m，又知其它一些fH m，可求其中任一个的fH m298,mfH)mol(kJ1由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔热效应燃烧焓：标准状态下，指定温度T时，单位物质B完全燃烧完全燃烧反应的摩尔焓变。若在标准状态下则为标准摩尔燃烧焓cHm,298.15KC2H5OH (l)+ 3O2(g)= 2CO2 (g)+ 3H2O(l) C2H5OHC(石墨)+H2(g)+O2(g)产物规定：(g)CO2O(l)H2(g)N2(g)SO2等物质的燃烧焓0cHm,298.15K可查表1-1因为燃烧放热，所以cHm 液体液体 固体固体低熵值低熵值高熵值高熵值熵的另一种定义熵的另一种定义热力学第二定律：热力学第二

18、定律：克劳修斯表述：克劳修斯表述：不可能不可能把热从低温物体传到高温把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响物体而不产生其他影响；开尔文表述：开尔文表述：不可能不可能从单一热源取热使之完全转从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响换为有用的功而不产生其他影响；热力学第二定律的数学表述（熵增原理）：一个孤立体孤立体系系总是朝着熵值增加的方向自动进行。克劳修斯定义可逆过程中被传递的热量与绝对温度之比，为熵（S）。熵的希腊语源意为“内向”，即“一个系统不受外部干扰时往内部最稳定状态发展的特性。1925年，浙大的胡刚复教授听普朗克讲学时，根据“热温商”，把“商”加火旁，新造出来的汉字“熵

19、”。一、熵（一、熵（ entropy ）与熵变）与熵变熵熵（S S）：表征系统内部质点混乱度和无序度：表征系统内部质点混乱度和无序度混乱度（无序程度）S单位： J mol-1 K-1 几点说明：几点说明：1. 熵是系统的状态函数2. 温度增高，熵值越大3. 同一物质，气态的熵大于液态的熵，液态的熵大于固态的熵4. 分子愈复杂熵值越大5. 固态溶解后熵值增加。气体溶于固态或液体后熵值减小，气体溶于气体后熵值增加熵熵（S S）：“热温商热温商”标准摩尔熵标准摩尔熵1912年Plank提出：任何纯物质的完美晶体在0 K时S为零热力学第三定律热力学第三定律即0K0S在 T K时：（0 KT K）KK0

20、KTTSSSS物质的规定熵Sm(298.15K)可查附表2化学反应的标准摩尔熵化学反应的标准摩尔熵变的计算变的计算：rSm ( (298.15K) )=BBS m,B( (298.15K) )例题：例题：计算下述计算下述反应在反应在298.15K时的熵变。时的熵变。 解解: : (3130.684 +191.61- 2192.45)J.mol-1.K-1 =198.462J . mol-1 . K-1 =0.198kJ . mol-1 . K-1 Sm /J.mol-1.K-1 192.45 191.61 130.684?2NH3(g)(g)N2(g)(g) + + 3H2(g)(g)?得得:

21、 rSm (298.15K)=二、吉布斯函变与化学反应方向二、吉布斯函变与化学反应方向1 1、吉布斯函数（、吉布斯函数（Gibbs function）判据判据反应自发性的判据：反应自发性的判据：是否具有对外做有用功的能力TSHG自由焓自由焓，状态函数他提出一个恒恒T T、P P的化学反应，如果能做有用功（W），那么反应是自发的。并证明WG 最大体系在可逆过程做最大有用功可见：0G0G0G自发平衡非自发恒T、P反应自发性判据在标态下：0G来判断自发进行的方向反应能否自发进行，不但和其焓变有关，而且和其熵变有关G =G =H- H- T TS S类类 型型HS G =H- -TS反反 应应 情情

22、况况举举 例例 1 - + - + -下皆自发下皆自发 任何任何温度温度2O3(g)3O2(g) 2 + 2 + - - + +任何温度任何温度下非自发下非自发 3 - 3 - - -高温为高温为+ +低温为低温为- -高温非自发高温非自发 低温自发低温自发HCl(g)+NH3(g) NH4Cl(s) 4 + + 4 + +高温为高温为- -低温为低温为+ + 高温自发高温自发低温非自发低温非自发CaCO3（g）CaO(s)+CO2(g)CO(g) C(s)+1/2+1/2O2(g)恒压下恒压下H H、S S 和和T T 对反应自发性的影响对反应自发性的影响（1）由Gibbs方程来求TSHG恒

23、T ：STHG（T 对G 影响）查表求出298.15298.15298.15KKKHSG，可求其它T 下：可化为298.15TKHH 298.15TkSS 代入Gibbs方程求出任意温度下的G 2、吉布斯焓变的计算（2）由fG m,298.15来求fm,298.15G标准摩尔生成自由焓（查附表1）定义：（与fH m,298.15相似）rm,298.15Bfm,298.15BGG单位：kJmol-1(3)(3) 任意状态下反应的任意状态下反应的 G G （非标态）（非标态）恒温恒压，任意状态下的摩尔吉布斯函数变rGm(T)与标准状态下的摩尔吉布斯函数变rGm (T)之间有如下关系:rGm(T)=

24、rGm (T)+RTlnB(pB/p? ?)BaA+bBgG+dD对于反应：对于反应：有：有： ( )/()/(/)( )/( )/gdBBBabp Gpp Dpppp App Bp范特霍夫方程范特霍夫方程（Van t Hoff equation） 已知已知: p(SO3)=1105Pa， p(SO2)=0.25105Pa, p(O2)=0.25105Pa。 rGm =- -141.73kJ.mol-1解：解：按按B表达式计算得：表达式计算得：B=64，查热力学数据表算得：查热力学数据表算得：?因此，按等温方程得：因此，按等温方程得：rGm=(-141.73+8.31410-3298.15ln

25、64)kJ.mol-1 = -131.42kJ.mol-1答：答：反应向正方向进行。反应向正方向进行。反应反应:2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g） 在在25向什么方向进行？向什么方向进行？ 化学反应的可行性即方向性是可掌握的。掌握了判断化学反应方向的工具（判据），人们就在化学反应面前掌握了主动，人们就可以认识、利用甚至设计化学反应为人类服务。3. 3. 化学反应进行的程度化学反应进行的程度- -化学平衡化学平衡 可逆反应进行到一定程度时，系统中反应物与生成物的浓度不再随时间而改变，反应似乎已“停止”。系统的这种表面上静止的状态叫做化学平衡状态。化学平衡是一种动态平衡。平衡时，正、逆反应

26、速率相等。分压定律分压定律P P =B B p pB B 在气体混合物中，各组分气体各自对容器壁产生的压力称为组分气体的分压力（pB）。 气体混合物的总压力（P）等于各组分气体分压力（pB）之和,称为分压定律：理想气体状态方程：PVnRTR 称为摩尔气体常量，R =8.314JK-1mol-1AAAP Vn RT对混合气体同样适用：P、V、T，道其中任意两个量，可求第三个量。组分气体分压力的计算组分气体分压力的计算（1）其中:xB 称摩尔分数。若气体混合物由A、B 组成，则:xA+xB=1 其中：VB 称分体积; VB% 称体积百分数。（2）BBBnPPP xn%BBBVPPP VV化学平衡常

27、数化学平衡常数对于一个处于平衡态的化学反应标准平衡常数：例如，对于反应:K 是量纲为1的量。?有：(/)eqBBBKpp p(G)/pp(D)/pp(A)/pp(B)/pgdabKgG(g)+dD(g)aA(g)+bB(g)注意注意1）平衡常数的物理意义： K 值越大，反应向正方（右）进行得越彻底（转化率越大）； K 值越小，反应向正方（右）进行的趋势越小；2）平衡常数的性质： K值不随浓度(分压)而变化，但受温度影响a) 与反应方程式写法有关； b) 固体和液体不表示在方程式中； c) 适用于一切平衡系统。 （4）多重平衡规则多重平衡规则：对于存在两个以上的平衡关系，或者某一反应可以表示为两

28、个或多个反应的总和时， 即: 反应1=反应2+反应3 这是一个重要的规则，适用于各种多重平衡系统。（3）关于平衡常数表达式:则：K1=K 2K 3+)+)则则: : SO2(g)+NO2(g) SO3(g)+NO(g)如：如：K2 =0.012K = K 1 . K 2 = 200.012 = 0.24 已知已知: :K1 =202231SO (g)+O (g)=SO (g)2221NO (g)=NO(g)+O (g)2根据化学反应等温方程：于是于是有：有： 0=rG m (T)+RT lnK 则：则： rG m (T) = - -RT lnK 4. 4. 吉布斯吉布斯函数变与平衡常数函数变与

29、平衡常数即：即：r rGm( (T)=)=rGm ( (T)+)+RTlnln( (pB/p) )B(pBeq/p) B =K( )lnrmGTKRT平衡状态下：解： N2（g）+3H2（g）2NH3（g）例题：计算合成氨反应在25和427时fHm.B/kJ.mol-1 0 0 - 46.11fGm.B/kJ.mol-1 0 0 - 16.45Sm.B/J.mol-1.K-1 191.61 130.684 192.45?的标准平衡常数，简单说明其意义。rGm (298.15K) = -32.90kJ.mol-1-(298.15 ) ln(298.15 )rmGKKKRT 代入得： K（298.

30、15K）= 5.8105rGm (700K) rH m (298.15K)-TrS m(298.15K)rG m (700K) = 46.91kJ.mol-1=-8.06K (700K) = 3.210-4结论结论: :合成氨是合成氨是(-,-)(-,-)型反应型反应, ,低温自发低温自发，高温，高温非非自发。自发。25时时K =5.8105 反应很反应很彻底；彻底；427时时K =3.210-4反应反应进行的进行的程度较小。程度较小。3-1-1-1-46.91 10 kJ molln8.314J molK700KK于是，可得出如下判断反应方向的方法：当当 B B K? r rG 0 K? r

31、 rG 0 0 反应正向非自发反应正向非自发rGm(T)=-RTlnK +RTlnB(pB/p?)B如上所述，可得化学反应等温方程式： 平衡平衡移动移动 由于外界条件的改变而使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转化的过程叫做化学平衡的移动。1. 分压、总压力对化学平衡的影响增加反应物压力或浓度，反应向右进行，增加产物压力或浓度反应向左进行 ( )/()/( )/( )/gdabp Gpp Dpp App Bp 对于一个有气体参加的化学反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)改变系统总压力，如总压力增大一倍，则： 233222 ()/(/)42 ()/2 ()/BBBp NHpKppKp

32、 Npp Hp即：针对合成氨反应，增加压力将导致反应向右进行请思考请思考 2C SCOg2CO g系统总压力增大一倍，反应向那个方向进行？2. T 对K 影响：由rm,TlnGRTK rm,Trm,T-lnHTSRTK 得rm,rm,ln+TTHSKRTR rm,298.15rm,298.15ln+HSKRTR H 与S 近似与T 无关由此式可求各种T 时的平衡常数K rm,298.15rm,298.1511ln+HSKRTR 若 T1：rm,298.15rm,298.1522ln+HSKRTR T2： rm,298.152112rm,298.15211 211lnHKKRTTHTTRTTrH

33、m,298.15 0（吸热），升高T（T2 T1），则K2 K1 可见，平衡向右移动（是因为K 改变）rHm,298.15 T1），则K2 K1 3. 3. 勒夏特列原理勒夏特列原理加入改变平衡系统的条件（如浓度、温加入改变平衡系统的条件（如浓度、温度、压力）之一，平衡就将向减弱这个度、压力）之一，平衡就将向减弱这个反应的方向移动。反应的方向移动。 平衡是相对的，不平衡是绝对的。所以世界总是在变化着，惟因其变化世界才会不断进步。4. 4. 化学反应速率化学反应速率1.1.化学反应速率的表示方法化学反应速率的表示方法对于化学反应 aA+bBgG+dD其反应速率：其中其中B（a0 b 0 d0）为

34、化学计量数。为化学计量数。1BBdcvdt 单位为单位为 molL-3s-11111=abcddcdcdcdcdtdtdtdt （A）（B）（C）（D）2. 2. 反应速率理论反应速率理论决定反应速率的因素反应物的本性反应物的浓度反应温度催化剂 等1 1） 碰撞理论碰撞理论有效碰撞(effective colision)活化分子(activated molecule)活化能(activtion energy)-Ea2 2）过渡状态理论）过渡状态理论1.1.活化配合物活化配合物 2.2.活化能活化能3.3.影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素基元反应基元反应(elementary reaction) 反应物分子只经过一步就直接转变为生成物分子的反应。质量作用定律质量作用定律（law of mass action）： 基元反应的反应速率与反应物浓度的幂的乘积成正比。ca(A) cb(B)1) 1) 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响=k ca(A) cb(B)即即: :若若aA+bBgG+dD为非基元反应, 则:=k cm(A) cn(B)反应速率方程式反应速率与反应物浓度（以计量数（取正值）为指数）的乘积成正比。反应速率常数m, n 的数值由实验测得。例：例：2NO+2H2=N2+2H2O=k c2(NO) c (H2)反应速率方程式