无机化学：第十二章 氮族、碳族2

1、12.1.4 氮的氧化物、含氧酸及其盐氮的氧化物、含氧酸及其盐1 氮的氧化物氮的氧化物氮的氧化物种类较多氮的氧化物种类较多 N2O、NO、N2O3、NO2(或或N2O4)、N2O5仅介绍仅介绍 NO、NO2NO 无色，有毒，难溶于水，常温下在空气中易被氧无色，有毒，难溶于水，常温下在空气中易被氧氧化为氧化为NO2O6HNO(g)4(g)5O(g)4NH2C80023 O4H2NO)3Cu(NO)(8HNO3Cu2233稀铂丝网实验室实验室制备制备工业工业从上世纪从上世纪80年代开始，人们逐渐认识到年代开始，人们逐渐认识到NO在动物细胞中在动物细胞中及人体中起着重要的生理作用，因此，及人体中起着

2、重要的生理作用，因此，1992年年NO被被Science评为年度明星分子评为年度明星分子广泛存在于各类细胞中独特的信息因子和效应因子，参广泛存在于各类细胞中独特的信息因子和效应因子，参与机体心血管系统，神经系统，免疫系统等多方面生理与机体心血管系统，神经系统，免疫系统等多方面生理和病理的活动和病理的活动掀起掀起NO生物化学、生理学、病理学和药理学研究的热潮生物化学、生理学、病理学和药理学研究的热潮1998年三位科学家因发现年三位科学家因发现NO在心血管系统中的重要作用在心血管系统中的重要作用获得诺贝尔奖获得诺贝尔奖NO2性质性质:（1）有毒，有特殊臭味的红棕色气体）有毒，有特殊臭味的红棕色气体

3、说明：工业尾气、燃料废气及汽车尾气中都有说明：工业尾气、燃料废气及汽车尾气中都有NO和和NO2，它们是空气的主要污染气体之一。可用碱液吸收。它们是空气的主要污染气体之一。可用碱液吸收。 NO + NO2 + 2NaOH 2NaNO2 + H2O（无色）（红棕色）422ON2NO冷却（2）NO2HNOOH3NO322（3）溶于水（4）用碱吸收OHNaNONaNO2NaOH2NO22322 氮的含氧酸及其盐氮的含氧酸及其盐(1) 亚硝酸及其盐亚硝酸及其盐HNO2是较弱的酸，比醋酸略强。是较弱的酸，比醋酸略强。HNO2很不稳定，其溶液浓缩或加热就会分解很不稳定，其溶液浓缩或加热就会分解2232222

4、HNON O +H ONO+NO+H OHNO2及其盐中，及其盐中，N氧化数为氧化数为+3，有氧化性和还原性，有氧化性和还原性氧化性：氧化性：NO2 - + Fe2+ + 2H+ NO + Fe3+ + H2O还原性：还原性：5NO2 - + 2MnO4- + 6H+ 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O注意：有毒，进入血液后，使血红蛋白中的注意：有毒，进入血液后，使血红蛋白中的Fe2+氧化为氧化为Fe3+ ，失去带氧能力；日常生活中在咸菜、酸菜、泡，失去带氧能力；日常生活中在咸菜、酸菜、泡菜、防腐剂、工业用盐等中含有菜、防腐剂、工业用盐等中含有N原子上的原子上的1个个S电子激发到电子激发

5、到2p上，后采用上，后采用sp2杂化，与杂化，与3个个O原子形成原子形成3个个键，呈平面三角形分布。键，呈平面三角形分布。N原子上余下的原子上余下的1个未参与杂化的个未参与杂化的p轨道则与轨道则与2个非羟基个非羟基O原子的原子的p轨道重轨道重叠，形成三中心四电子键。叠，形成三中心四电子键。(2) 硝酸硝酸 结构：结构：性质性质a 不稳定性：它受热或见光都会逐渐分解不稳定性：它受热或见光都会逐渐分解 4HNO3 4NO2 +O2 +2H2O分解产生的分解产生的NO2溶于溶于HNO3中，使硝酸呈黄至棕色。所中，使硝酸呈黄至棕色。所以实验室常把硝酸放于棕色瓶中以实验室常把硝酸放于棕色瓶中b 强酸强酸

6、 在水中全部解离在水中全部解离c 氧化性氧化性硝酸中硝酸中N的氧化数为的氧化数为+5，具有氧化性，具有氧化性很多非金属元素如碳、磷、硫、碘等都能被硝酸氧化很多非金属元素如碳、磷、硫、碘等都能被硝酸氧化成相应的氧化物或含氧酸，而硝酸本身被还原为成相应的氧化物或含氧酸，而硝酸本身被还原为NO，硝酸与金属的反应较复杂硝酸与金属的反应较复杂金属金属 Ca Ag CuSn W Sb Al Fe Cr Ni V Ti贵金属贵金属(Au Pt等等)反应反应情况情况可溶性盐可溶性盐Ca(NO3)2 AgNO3 Cu(NO3)2难溶氧化物难溶氧化物SnO2 WO3 Sb2O5xH2O在冷、浓硝酸中在冷、浓硝酸中

7、钝化钝化不反应，但不反应，但Au和和Pt可溶可溶于王水于王水 3C + 4HNO3 3CO2 + 4NO + 2H2O 3P + 5HNO3 + 2H2O 3H3PO4 + 5NO S + 2HNO3 H2SO4 + 2NO 3I2 + 10HNO3 6HIO3 + 10NO + 2H2ONOHNO3相应高价酸非金属单质硝酸作氧化剂时的还原产物中有多种：硝酸作氧化剂时的还原产物中有多种：NO2、HNO2、NO、N2O、N2、NH4NO3，而且往往是多种混合物而且往往是多种混合物硝酸被金属的还原程度，主要取决于硝酸的浓度和金硝酸被金属的还原程度，主要取决于硝酸的浓度和金属的活泼性，如下表所示属的

8、活泼性，如下表所示 活活 泼泼 金金 属属 不不 活活 泼泼 金金 属属 浓浓 硝硝 酸酸 稀稀 硝硝 酸酸 极极 稀稀 硝硝 酸酸 NO2 N2O NH4NO3 NO2 NO例如：例如： Cu + 4HNO3(浓浓) Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 3Cu + 8HNO3(稀稀) 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O 4Zn +10HNO3(稀稀) 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O 4Zn +10HNO3(很稀很稀) 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O 由上看出由上看出(1)与同种金属反应，硝酸越稀，氮被还原程度越大；与同种金属反应，硝酸越稀

9、，氮被还原程度越大；(这主要是因为在硝酸体系中存在下列平衡这主要是因为在硝酸体系中存在下列平衡 3NO2+H2O 2HNO3 +NO当硝酸浓度大时平衡左移，产物为当硝酸浓度大时平衡左移，产物为NO2当体系中水含量多当体系中水含量多(硝酸稀硝酸稀)时，平衡右移，产物为时，平衡右移，产物为NO)(2)与同浓度硝酸反应，金属越活泼，硝酸被还原程度与同浓度硝酸反应，金属越活泼，硝酸被还原程度越大越大应用：利用硝酸的硝化反应可以制造染料应用：利用硝酸的硝化反应可以制造染料(硝基苯硝基苯)、炸、炸药药(三硝基甲苯、三硝基甲苯、TNT)，硝酸盐等硝酸盐等OHNOHCHNOHC225642366SOHO3H)

10、(NOHCCH 3HNOHCCH232263SOH356342TNT(三硝基甲苯)不活泼金属不活泼金属(比比Cu差差)的硝酸盐分解为金属单质的硝酸盐分解为金属单质2223ONO4PbO2)Pb(NO2223ONO2Ag2AgNO2活泼性较小活泼性较小(在在Mg与与Cu之间之间,包括包括Mg与与Cu)的硝酸盐分解的硝酸盐分解为相应的金属氧化物为相应的金属氧化物(3) 硝酸盐硝酸盐分解情况分解情况最活泼金属最活泼金属(Mg之前之前)的硝酸盐分解为亚硝酸盐的硝酸盐分解为亚硝酸盐+O2223ONaNO2NaNO2(4) NO3-、NO2-的鉴定的鉴定NO3-中加入少量中加入少量FeSO4晶体，小心沿试

11、管壁加入浓硫酸晶体，小心沿试管壁加入浓硫酸(强酸强酸)，在浓硫酸与溶液的界面上会出现，在浓硫酸与溶液的界面上会出现“棕色环棕色环” NO3- + 3Fe2+ + 4H+ 3Fe3+ + NO + 2H2O Fe(H2O)62+ + NO Fe(NO)(H2O)52+ (棕色棕色) + H2ONO2-也有上述反应，但也有上述反应，但NO2-在醋酸溶液中即可与在醋酸溶液中即可与FeSO4反应生成反应生成“棕色环棕色环” NO2- + Fe2+ + 2H+ Fe3+ + NO + H2O 由此可见，由此可见， NO2-存在会干扰存在会干扰NO3-的鉴定，因此可先加的鉴定，因此可先加入入NH4Cl共热

12、，以破坏共热，以破坏NO2- NH4+ + NO2- N2 + 2H2O思考题思考题:稀稀HNO3和浓和浓HNO3哪个氧化性更强哪个氧化性更强?举例说明举例说明答答:浓的浓的HNO3氧化性强氧化性强,可通过如下反应证实可通过如下反应证实 a.浓浓HNO3能氧化能氧化HI为为HIO3,而稀而稀HNO3只能氧化只能氧化HI为为I2 HI + 6HNO3(浓浓) HIO3 + 6NO2 + 3H2O 6HI + 2HNO3(稀稀) 3I2 + 2NO + 4H2O b. 浓浓HNO3能将硫化物中的能将硫化物中的S2-氧化为氧化为SO42-,而稀而稀HNO3只只能氧化能氧化S2-为为S 3PbS+8H

13、NO3(浓浓) 3PbSO4+8NO+4H2O 3PbS+8HNO3(稀稀) 3Pb(NO3)2+2NO+3S+4H2O由此可见由此可见,浓浓HNO3能使与之反应的还原剂被氧化到氧化能使与之反应的还原剂被氧化到氧化值更高程度值更高程度,表明浓表明浓HNO3较稀较稀HNO3具有更强氧化性具有更强氧化性(经验经验:定性比较氧化剂的相对强弱定性比较氧化剂的相对强弱,可视同一还原剂被可视同一还原剂被氧化程度而定氧化程度而定.反之亦然反之亦然.)12.1.5 磷的含氧酸及其盐磷的含氧酸及其盐磷的氧化物常见有两种磷的氧化物常见有两种P4O10(简写为简写为P2O5，磷酸酐磷酸酐) P4O6(简写为简写为P

14、2O3，亚磷酸酐亚磷酸酐) 磷在充足的空气中燃烧生成磷在充足的空气中燃烧生成P4O10，氧气不足则生成氧气不足则生成P4O6P2O5:实验证实实验证实,它是二聚分子它是二聚分子P4O10 与水反应时先生成偏磷酸与水反应时先生成偏磷酸,然后形成焦磷酸然后形成焦磷酸,最后形成正最后形成正磷酸磷酸 有很强吸水性，它的干燥性能优于其它常用的干燥剂，有很强吸水性，它的干燥性能优于其它常用的干燥剂，它不但能有效吸收气体或液体中的水，甚至还能从其它它不但能有效吸收气体或液体中的水，甚至还能从其它物质中夺取化合状态的水。如它可使硫酸或硝酸脱水成物质中夺取化合状态的水。如它可使硫酸或硝酸脱水成相应的氧化物。相应

15、的氧化物。 P4O10 + 6H2SO4 3SO3 + 4H3PO4 P4O10 + 12HNO3 6N2O5 + 4H3PO4磷的含氧酸种类较多磷的含氧酸种类较多 重要的有重要的有 磷酸磷酸(H3PO4) 二分子磷酸脱去一分子水成二分子磷酸脱去一分子水成 焦磷酸焦磷酸( H4P2O7 ) 三分子磷酸脱去二分子水成三分子磷酸脱去二分子水成 三聚磷酸三聚磷酸( H5P3O10 ) 偏磷酸偏磷酸 ( HPO3 ) 亚磷酸亚磷酸 ( H3PO3 ) 次磷酸次磷酸 ( H3PO2 )磷酸：结构磷酸：结构OPHHHOOO磷酸是磷的含氧酸中最稳定的一种，其中磷的氧化数为磷酸是磷的含氧酸中最稳定的一种，其中

16、磷的氧化数为+5，似乎应有氧化性，但从其电极电势分析：似乎应有氧化性，但从其电极电势分析： (H3PO4/H3PO3)= -0.28 (H3PO4/H3PO2)= -0.39 (H3PO4/ P)= -0.41 (H3PO4/PH3)= -0.24可知，均为负值，所以磷酸氧化性很弱，不能作氧化剂。可知，均为负值，所以磷酸氧化性很弱，不能作氧化剂。磷酸是一种不挥发性酸，是三元中强酸磷酸是一种不挥发性酸，是三元中强酸 Ka1= 7.110-3 Ka2= 6.310-8 Ka3= 4.810-13 磷酸有很强配位能力，能与金属离子形成配合物，如：磷酸有很强配位能力，能与金属离子形成配合物，如： Fe

17、3+ + 2PO43- Fe(PO4)23-磷酸受热发生缩合作用磷酸受热发生缩合作用: :如二分子磷酸失去一分子水后成焦磷酸如二分子磷酸失去一分子水后成焦磷酸OPOHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOOPOHOH+H2O+三分子磷酸失去二分子水后成三聚磷酸三分子磷酸失去二分子水后成三聚磷酸OPOHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOOPOHOOPOHOHO2H2+四分子磷酸失去四分子水后成四聚偏磷酸四分子磷酸失去四分子水后成四聚偏磷酸OPOHOOHHOPHOOHOHHOPOHOOHHOPHOOOHOPOHOOOPOHPOHOOPOOOH+4H2O+酸性变化的一般规律酸性变

18、化的一般规律: :1)1)缩合度增加缩合度增加, ,酸性增强酸性增强H3PO4H4P2O7H5P3O10Ka17.110-32.910-2Ka26.310-85.310-3 10-2Ka34.810-132.210-7 10-3Ka44.810-102)2)同一元素不同氧化态的含氧酸同一元素不同氧化态的含氧酸, ,氧化值越高氧化值越高, ,酸性越强酸性越强, ,但磷酸的含氧酸例外但磷酸的含氧酸例外H3PO4H3PO3H3PO2Ka17.110-36.210-21.010-2磷酸盐磷酸盐只要严格控制溶液的只要严格控制溶液的pH值，值， H3PO4的三种钠盐均可由的三种钠盐均可由H3PO4和和Na

19、OH获得获得 H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O pH =4.04.2 H3PO4 + 2NaOH Na2HPO4 + 2H2O pH =8.08.4 H3PO4 +3NaOH Na3PO4 + 3H2O 强碱性强碱性实际生产中从成本和腐蚀性角度考虑实际生产中从成本和腐蚀性角度考虑 生产生产NaH2PO4和和Na2HPO4都选用都选用Na2CO3 但生产但生产Na3PO4要用要用NaOH ，为什么？，为什么？PO43-鉴定鉴定在含有硝酸的水溶液中，磷酸盐与过量钼酸铵混合，加在含有硝酸的水溶液中，磷酸盐与过量钼酸铵混合，加热，可慢慢析出黄色的磷钼酸铵沉淀热，可慢慢析出黄色的磷钼

20、酸铵沉淀PO43- +12MoO42-+24H+ +3NH4+ (NH4)3PO4 12MoO3 6H2O (黄色黄色)+6H2O12.2 碳族元素碳族元素(主要介绍碳、硅主要介绍碳、硅)12.2.1 概述概述 C Si Ge Sn Pb存在形式存在形式碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气 碳酸盐；碳酸盐； CO2 硅：硅：SiO2和各种硅酸盐和各种硅酸盐锗：硫银锗矿锗：硫银锗矿 4Ag2SGeS2 硫铅锗矿硫铅锗矿2PbS GeS2 锡：锡石锡：锡石 SnO2 铅：方铅矿铅：方铅矿 PbS，白铅矿，白铅矿 PbCO3 锡石锡石SnO2方铅矿方铅矿 PbS 碳族

21、元素单质碳族元素单质基本性质见书基本性质见书从从C到到Pb ，非金属性下降，金属性升高，非金属性下降，金属性升高价层电子构型价层电子构型ns2np2，氧化数为氧化数为+2、+4C 、Si主要形成氧化数为主要形成氧化数为+4的化合物的化合物Ge、Sn形成的化合物形成的化合物+4、+2的均有的均有Pb主要形成氧化数为主要形成氧化数为+2的化合物的化合物 (原因原因?)硅与硅与?元素的单质及其化合物的性质有相似之处元素的单质及其化合物的性质有相似之处锗：半导体材料；另一特性为当温度变化时，锗的电阻锗：半导体材料；另一特性为当温度变化时，锗的电阻发生特别灵敏的变化，用作发生特别灵敏的变化，用作“热敏电

22、阻热敏电阻”- 可以观察可以观察1km以外人体所发出的红外线以外人体所发出的红外线锡：主要制合金（焊锡、青铜、低熔合金）锡：主要制合金（焊锡、青铜、低熔合金） 另一应用为马口铁（铁皮上镀锡）另一应用为马口铁（铁皮上镀锡）- 罐头工业罐头工业铅：主要制蓄电池和合金；有毒（自从铅：主要制蓄电池和合金；有毒（自从1922年美国发明年美国发明了四乙基铅作为汽车用汽油的防震剂来，铅成为大气了四乙基铅作为汽车用汽油的防震剂来，铅成为大气污染的罪魁祸首）污染的罪魁祸首）12.2.2 碳及其重要化合物碳及其重要化合物1 碳的同素异形体碳的同素异形体金刚石金刚石 石墨石墨 富勒烯富勒烯金刚石：金刚石： C是是s

23、p3杂化，正四面体，杂化，正四面体， 熔点达熔点达3570 ，硬度为，硬度为10(熔点最高熔点最高,硬度最大硬度最大)用途用途 钻石钻石(装饰品装饰品)、钻头、刀具、精密轴承、钻头、刀具、精密轴承石墨：石墨：C-sp2杂化，与杂化，与3个个C原子形成了原子形成了sp2-sp2 键，键，C原子还有一个垂直于原子还有一个垂直于sp2杂化轨道的杂化轨道的2p轨道轨道(有有1 个个电子电子)，这些，这些p轨道相互平行，重叠形成大轨道相互平行，重叠形成大键键 石墨是层状结构晶体。质软，有金属光泽。石墨是层状结构晶体。质软，有金属光泽。用途：电极、石墨坩埚、原子反应堆中的中子减速剂、用途：电极、石墨坩埚、

24、原子反应堆中的中子减速剂、颜料、铅笔芯、润滑剂等颜料、铅笔芯、润滑剂等 H = -1.9 kJmol-1 放热说明在热力学上石墨比金刚石稳定放热说明在热力学上石墨比金刚石稳定, 金刚石有自动金刚石有自动转变为石墨的倾向转变为石墨的倾向(反应速率极慢，以致金刚石仍稳反应速率极慢，以致金刚石仍稳定地存在定地存在)。 由于石墨的密度比金刚石小，从石墨由于石墨的密度比金刚石小，从石墨金刚石是体金刚石是体积减少的反应，加上温度可加快反应速率，因此在积减少的反应，加上温度可加快反应速率，因此在高温高压下，可以使石墨高温高压下，可以使石墨金刚石。这一理论分析金刚石。这一理论分析经过人们的长期实践，终于在经过

25、人们的长期实践，终于在1955年实现。其条件年实现。其条件是在是在10 109Pa的压力下，将温度保持在的压力下，将温度保持在2300K以上，以上，由石墨由石墨人造金刚石。人造金刚石。1273KC()C() 金石金刚石和石墨相互转化金刚石和石墨相互转化当金刚石隔绝空气，并加热到当金刚石隔绝空气，并加热到1273K时，就可以转时，就可以转化为石墨化为石墨 146C在考古中的应用（在考古中的应用（ 146C断代术）断代术） 126C 、 136C 、 146C 大气中大气中146C丰度很小，且丰度很小，且146C处于恒定浓度处于恒定浓度一方面一方面: 大气大气147N受宇宙射线中的中子轰击，产生受

26、宇宙射线中的中子轰击，产生146C 147N + 10n 146C + 11H另一方面另一方面: 146C有放射性，不断衰变而减少有放射性，不断衰变而减少 146C 147N + 0-1e 半衰期为半衰期为5730年年 活的有机体内活的有机体内 164C/ 126C 比值与大气中的相同比值与大气中的相同当有机体一旦死亡，新陈代谢也就停止（从空气中吸收当有机体一旦死亡，新陈代谢也就停止（从空气中吸收146C的过程便停止了），体内的的过程便停止了），体内的146C不断衰减，不断衰减， 164C/ 126C 比值不断下降，由此可以测定有机体的年代。比值不断下降，由此可以测定有机体的年代。 1955年

27、美国化学家利比首先提出此方法，于年美国化学家利比首先提出此方法，于1960年获诺年获诺贝尔化学奖贝尔化学奖富勒烯或足球烯：例富勒烯或足球烯：例 C60 C701996年度的诺贝尔化学奖年度的诺贝尔化学奖 C60 是是1985年用激光轰击石墨作碳气化实验时发现的年用激光轰击石墨作碳气化实验时发现的C60具有封闭的笼状结构，是一个由具有封闭的笼状结构，是一个由12个五元环和个五元环和20个六个六元环组成的元环组成的32面体面体(足球形状足球形状)。C以以sp2杂化轨道与相邻杂化轨道与相邻的三个的三个C相连，剩余的相连，剩余的p轨道在轨道在C60球壳的外围和内腔形球壳的外围和内腔形成球面成球面键。键

28、。为了纪念富勒，为了纪念富勒，C60结构结构(包括包括C60在内所有含偶数个在内所有含偶数个C的分的分子子)命名为命名为富勒烯球富勒烯球” 。 后来科学家用大量实验证明了后来科学家用大量实验证明了C60确是这种结构。确是这种结构。 C60 不同数目的金属原子内嵌入碳笼中不同数目的金属原子内嵌入碳笼中a) 1 atom e.g. YC82 CdC82 etc.b) 2 atoms e.g. Sc2C66 La2C80 etc.c) 3 atoms e.g. Sc3C82 etc.d) 4 atoms e.g. Sc4C82 Sc2C2C84 etc. C60的发现在科学界引起巨大的震动，影响范围

29、波及物理、的发现在科学界引起巨大的震动，影响范围波及物理、化学、生物、天文、材料、电子、医药科学等各个领域，化学、生物、天文、材料、电子、医药科学等各个领域，在世界范围内兴起了研究在世界范围内兴起了研究C60的热潮。的热潮。2 碳的氧化物碳的氧化物一氧化碳一氧化碳 结构为结构为 它与它与N2为等电子体为等电子体(具有相似的结构和类似的性质具有相似的结构和类似的性质)性质：性质：1）作配位体）作配位体 Fe(CO)5 Ni(CO)4 Co2(CO)8 其中其中C是配位原子是配位原子2）还原剂）还原剂 CO(g) + O2(g) CO2 (g) Fe2O3(s) + 3CO(g) 2Fe(s) +

30、 3CO2 (g) 二氧化碳二氧化碳结构：结构：C sp杂化杂化 3）剧毒）剧毒 毒性是毒性是H2S的的10倍倍(无色、无臭无色、无臭)。空气中只。空气中只要有要有1/800体积的体积的CO就可使人在半小时内死亡。就可使人在半小时内死亡。 毒性机理：它能与血液中携带毒性机理：它能与血液中携带O2的血红蛋白生成稳定的血红蛋白生成稳定的配位化合物，使血红蛋白失去输送的配位化合物，使血红蛋白失去输送O2的能力。的能力。主要来源主要来源: 1)煤、石油、天然气等的燃烧煤、石油、天然气等的燃烧 2) 动物的呼吸动物的呼吸 O2 CO2 另一方面：植物的光合作用和海洋中浮游生物可将另一方面：植物的光合作用

31、和海洋中浮游生物可将 CO2 O2这一动态平衡维持着这一动态平衡维持着CO2的基本稳定的基本稳定(大气中占大气中占0.03%V)键键 34离域大离域大键键3 碳酸及其盐碳酸及其盐(1) 碳酸碳酸 CO2溶于水，大部分为溶于水，大部分为CO2H2O，极小部分，极小部分H2CO3 去离子水因与空气接触，其去离子水因与空气接触，其pH不是不是7，而是，而是5.7左右。左右。(2) 碳酸盐碳酸盐溶解性溶解性 碳酸盐，只有碱金属碳酸盐，只有碱金属(锂除外锂除外)和铵盐易溶于水和铵盐易溶于水 碳酸氢盐，大多数易溶于水碳酸氢盐，大多数易溶于水对难溶碳酸盐，其溶解度比相应的碳酸氢盐小对难溶碳酸盐，其溶解度比相

32、应的碳酸氢盐小 如如 ： CaCO3难溶难溶 Ca(HCO3)2易溶易溶CaCO3(例石灰石，方解石，珍珠，贝壳等的主要成分例石灰石，方解石，珍珠，贝壳等的主要成分)在在CO2和水共同作用下，可发生：和水共同作用下，可发生： CaCO3 + CO2 + H2O Ca(HCO3)2随自然条件的变化如受热，逆向进行，重新析出随自然条件的变化如受热，逆向进行，重新析出CaCO3 ，也就是也就是CaCO3可随水迁移，这也是钟乳石等形成机理可随水迁移，这也是钟乳石等形成机理 易溶盐：易溶盐： Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3100溶解度溶解度 (g/100g H2O) 45 16 15

33、6 60易溶碳酸盐的溶解度比相应的碳酸氢盐要大易溶碳酸盐的溶解度比相应的碳酸氢盐要大COOOHOOC2-原因原因COOOCOOOHOCOOHH-氢键存在，形成二聚物或多聚物氢键存在，形成二聚物或多聚物HO水解性水解性碱金属碳酸盐水溶液呈碱性碱金属碳酸盐水溶液呈碱性 ( Na2CO3)碱金属碳酸氢盐水溶液呈微弱碱性碱金属碳酸氢盐水溶液呈微弱碱性 ( NaHCO3) CO32-有强水解性，遇到不同金属离子会产生不同沉淀有强水解性，遇到不同金属离子会产生不同沉淀1) Al3+ 、Fe3+、Cr3+离子，氢氧化物的溶解度小于相应的离子，氢氧化物的溶解度小于相应的碳酸盐，沉淀为氢氧化物碳酸盐，沉淀为氢氧

34、化物 2Fe3+ + 3CO32- + 3H2O 2Fe(OH)3 + 3CO2 2) Bi3+、Cu2+、Mg2+、Pb2+离子，氢氧化物的溶解度与离子，氢氧化物的溶解度与相应碳酸盐差不多，沉淀为碱式碳酸盐相应碳酸盐差不多，沉淀为碱式碳酸盐 2Cu2+ + 2CO32- + H2O Cu2(OH)2CO3 + CO2 3) Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ag+、Cd2+、Mn2+离子，氢氧化物离子，氢氧化物的溶解度大于相应的碳酸盐，沉淀为碳酸正盐的溶解度大于相应的碳酸盐，沉淀为碳酸正盐 Ba2+ + CO32- BaCO3 解释：极化理论解释：极化理论CO32-：3 个个O2-被被C4+极化

35、而变形，引入极化而变形，引入金属离子金属离子(看作外场看作外场)后，它只极化邻后，它只极化邻近近O2- ，产生偶极方向与产生偶极方向与C4+对对O2-极极化所产生偶极方向相反，使这个化所产生偶极方向相反，使这个O2-原来偶极矩变小，甚至反向，从而原来偶极矩变小，甚至反向，从而削弱了削弱了O-C键，这种作用称为反极化键，这种作用称为反极化作用。反极化作用相当强烈时就有作用。反极化作用相当强烈时就有可能导致碳酸根破裂，分解成可能导致碳酸根破裂，分解成CO2热稳定性热稳定性规律：规律： 碳酸碳酸碳酸氢盐碳酸氢盐碱土金属盐碱土金属盐过渡金属盐过渡金属盐铵盐铵盐 同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加同一

36、族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 分解分解T/ 100 540 900 1290 1360显然金属离子的极化力越强，它对碳酸根的反极化作用也显然金属离子的极化力越强，它对碳酸根的反极化作用也就越强，碳酸盐也就越不稳定。就越强，碳酸盐也就越不稳定。对对H+，强极化力，所以稳定性：碳酸强极化力，所以稳定性：碳酸碳酸氢盐碳酸氢盐碳酸盐碳酸盐金属离子极化力金属离子极化力 碱金属碱金属碱碱土金属盐土金属盐过渡金属离子，具有非过渡金属离子，具有非8电子构型，极化力大，稳定性差电子构型，极化力大，稳定性差12.2.12.2.3 3 硅及其重要化合物

37、硅及其重要化合物1 1 单质硅单质硅高纯硅是重要的半导体材料高纯硅是重要的半导体材料( (须是单晶体须是单晶体) )，纯度为纯度为99.9999999%99.9999999%以上。以上。高纯度单晶硅的制法：高纯度单晶硅的制法： SiO SiO2 2 (+ (+焦炭，电炉作用下焦炭，电炉作用下) ) Si (Si (粗粗)()(+Cl+Cl2 2作用下作用下) ) SiClSiCl4 4 ( (精馏精馏) ) SiClSiCl4 4 ( (纯纯)()(+H+H2,2,1200,1200作用下作用下) ) Si(Si(纯纯) )所得纯硅再经熔炼进一步提纯并拉制成单晶硅所得纯硅再经熔炼进一步提纯并拉

38、制成单晶硅硅的另一用途硅的另一用途: :将陶瓷将陶瓷( (含硅含硅) )和金属混合烧结制成金属陶和金属混合烧结制成金属陶瓷复合材料瓷复合材料, ,这种材料耐高温、富韧性，第一架航天这种材料耐高温、富韧性，第一架航天飞机飞机“哥伦比亚哥伦比亚” 能抵挡住高速穿行于稠密大气时能抵挡住高速穿行于稠密大气时摩擦产生的高温，全靠它摩擦产生的高温，全靠它3100031000块硅瓦拼砌成的外壳。块硅瓦拼砌成的外壳。水晶水晶紫晶紫晶玛瑙玛瑙2 二氧化硅二氧化硅晶体：石英晶体：石英(原子晶体原子晶体) (纯石英：水晶；含杂质的石英：玛瑙、碧玉、紫晶纯石英：水晶；含杂质的石英：玛瑙、碧玉、紫晶)无定形体：石英玻璃

39、、硅藻土等无定形体：石英玻璃、硅藻土等SiO2的结构的结构Si采用采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体杂化轨道与氧形成硅氧四面体是原子晶体，硬度大是原子晶体，硬度大(莫氏硬度为莫氏硬度为7)，耐高温，耐高温(1700K)硅氧四面体硅氧四面体二氧化硅二氧化硅 熔融石英快速冷却，可得石英玻璃熔融石英快速冷却，可得石英玻璃(无定形无定形)石英玻璃特性：石英玻璃特性：(1) 1400时也不软化时也不软化(普通玻璃普通玻璃600 900 时就软化时就软化)(2) 热膨胀系数很小热膨胀系数很小(烧至白热后浸入冷水也不破裂烧至白热后浸入冷水也不破裂)(3)可透可见光和紫外光，制造光学仪器、高级化学器皿可透可

40、见光和紫外光，制造光学仪器、高级化学器皿(4)制光导纤维（取代电缆）制光导纤维（取代电缆）性质：性质：1）与）与HF作用作用 SiO2 + 4HF SiF4 (g)+2H2O应用应用: 量筒、滴定管等刻度，毛玻璃磨砂采用氢氟酸腐蚀量筒、滴定管等刻度，毛玻璃磨砂采用氢氟酸腐蚀2）与碱作用）与碱作用2232223232SiO +2NaOHNa SiO +H OSiO +Na CONa SiO +CO H4SiO4 正硅酸正硅酸硅酸硅酸 H2SiO3 偏硅酸偏硅酸 xSiO2yH2O 多硅酸多硅酸3 硅酸和硅胶硅酸和硅胶性质：性质： H2SiO3 溶解度小，是二元弱酸溶解度小，是二元弱酸 Ka1=

41、2.510-10 Ka2=1.610-12制备：制备： 2323Na SiO +2HClH SiO +2NaCl缩合缩合硅酸硅酸硅酸溶胶硅酸溶胶电解质电解质硅酸凝胶硅酸凝胶-H2O硅胶硅胶硅胶硅胶结构：内表面积很大结构：内表面积很大(800 900m2/g)，有很强吸附性能有很强吸附性能用途用途: 吸附剂、干燥剂和催化剂的载体吸附剂、干燥剂和催化剂的载体 浸透过浸透过CoCl2为变色硅胶为变色硅胶 (无水无水(CoCl2 )蓝色，吸水后蓝色，吸水后(CoCl2 6H2O)为粉红色为粉红色4 硅酸盐硅酸盐 仅碱金属硅酸盐可溶于水仅碱金属硅酸盐可溶于水,如如Na2SiO3 (水玻璃水玻璃) 、K2

42、SiO3 重金属硅酸盐难溶于水，且具有特征颜色重金属硅酸盐难溶于水，且具有特征颜色水中花圆水中花圆原因：硅酸钠溶液中加入不同金属盐类原因：硅酸钠溶液中加入不同金属盐类( (可溶可溶) )，盐的晶体表面上就，盐的晶体表面上就形成各种颜色金属硅酸盐薄膜形成各种颜色金属硅酸盐薄膜( (薄膜难溶于水且具有半渗透性薄膜难溶于水且具有半渗透性) )。膜。膜里是溶解度大的金属盐类里是溶解度大的金属盐类( (形成盐的浓溶液形成盐的浓溶液) ) ，膜外是硅酸钠溶液。，膜外是硅酸钠溶液。由于渗透作用，膜外水不断地渗透到膜里，达到一定压力后膜破裂，由于渗透作用，膜外水不断地渗透到膜里，达到一定压力后膜破裂，金属盐溶

43、液从膜裂口处逸出，与膜外硅酸钠又作用，生成另一层难金属盐溶液从膜裂口处逸出，与膜外硅酸钠又作用，生成另一层难溶硅酸盐薄膜。过程不断重复，像溶硅酸盐薄膜。过程不断重复，像“树树”、“草草”一样不断生长，一样不断生长，形成美丽形成美丽“水中花圆水中花圆”。不同金属离子形成硅酸盐的颜色不同金属离子形成硅酸盐的颜色 Ca2+ Zn2+ Mn2+ Fe3+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Al3+ 白白 白白 肉肉 棕棕 紫紫 绿绿 蓝蓝 白白5 天然硅酸盐天然硅酸盐 硅酸盐结构复杂硅酸盐结构复杂, 一般写成氧化物形式一般写成氧化物形式 如：石棉如：石棉 CaO3MgO4SiO2 基本结构单位为硅氧基本结

44、构单位为硅氧(SiO4)四面体四面体, Si占四面体的中心，占四面体的中心，4个个O占占4 个角。个角。 硅氧四面体通过顶点连接成各种各样的结构型式硅氧四面体通过顶点连接成各种各样的结构型式,有链状、有链状、层状和骨架状结构。层状和骨架状结构。(1)链状链状:每个硅氧四面体共用二个角顶每个硅氧四面体共用二个角顶O原子时，形成长原子时，形成长链。再由单链结合为双链成石棉结构链。再由单链结合为双链成石棉结构(呈纤维状、可织成呈纤维状、可织成耐高温绳子和布耐高温绳子和布)单链结构单链结构 双链结构双链结构(2) 层状：每个硅氧四面体共用三个角顶层状：每个硅氧四面体共用三个角顶O原子时，即形原子时，即

45、形成，如滑石、云母等；成，如滑石、云母等；(3)骨架状：每个硅氧四面体彼此共用四个角顶骨架状：每个硅氧四面体彼此共用四个角顶O原子，原子，即形成。即形成。用途用途: 很广很广,制造水泥、玻璃、耐火材料等的原料。制造水泥、玻璃、耐火材料等的原料。水泥：主要组成为水泥：主要组成为 CaO、Al2O3、及及SiO2，大量用于建，大量用于建筑业。筑业。玻璃：玻璃： 6SiO2 + Na2CO3 + CaCO3 Na2OCaO6SiO2 + 2CO2(g) 各种特性的玻璃，如钢化玻璃、玻璃光导纤维、光学各种特性的玻璃，如钢化玻璃、玻璃光导纤维、光学玻璃、光色玻璃、玻璃钢、防弹玻璃等。玻璃、光色玻璃、玻璃

46、钢、防弹玻璃等。分子筛：由分子筛：由SiO4和和 AlO4四面体结构单元组成的多孔性晶四面体结构单元组成的多孔性晶体，空隙排列整齐，孔径均匀，直径比孔径小的分子能体，空隙排列整齐，孔径均匀，直径比孔径小的分子能进入，直径比孔径大的分子被拒之门外，起着进入，直径比孔径大的分子被拒之门外，起着“筛选筛选”分子的作用，故称为分子筛。分子的作用，故称为分子筛。 特点特点 (1) 孔穴直径固定而均一；孔穴直径固定而均一； (2) 比表面积大，可达比表面积大，可达5001000m2g-1； (3) 有良好的机械性能和热稳定性。有良好的机械性能和热稳定性。 结构结构 A A型分子筛型分子筛 X X型、型、Y

47、 Y型分子筛型分子筛两种分子筛结构示意图两种分子筛结构示意图类型：根据类型：根据SiO4和和 AlO4的相对含量，可得到不同孔隙直的相对含量，可得到不同孔隙直径和性能的分子筛，其中常用的有径和性能的分子筛，其中常用的有A型、型、X型、型、Y型等型等用途用途(1) 优良的吸附剂优良的吸附剂(吸附直径比其孔径小的分子吸附直径比其孔径小的分子) (2) 优良的干燥剂优良的干燥剂(对分子的吸附远远超过硅胶，经分对分子的吸附远远超过硅胶，经分子子筛干燥后的气体中剩余水分仅为筛干燥后的气体中剩余水分仅为0.0007mg/L,298k时时) (3) 物质的分离和提纯物质的分离和提纯(如邻位、间位、对位三种二

48、甲如邻位、间位、对位三种二甲苯的沸点很近，分别为苯的沸点很近，分别为417K、412K和和411K，一般物理一般物理方法很难分离，用分子方法很难分离，用分子筛处理，不仅很容易分离，且纯筛处理，不仅很容易分离，且纯度可高达度可高达98%) (4) 作催化剂和催化剂的载体作催化剂和催化剂的载体(如如X型和型和Y分子分子筛可用筛可用于石油催化裂化于石油催化裂化)。12.3.1 概述概述 B Al Ga In Tl 基本性质见书上的表基本性质见书上的表 除除B外均为金属元素外均为金属元素 价层电子构型价层电子构型ns2np1B 、Al一般只形成氧化数为一般只形成氧化数为+3的化合物。从的化合物。从Ga

49、到到Tl，氧氧化数为化数为+3的化合物稳定性降低，而氧化数为的化合物稳定性降低，而氧化数为+1的化合的化合物稳定性增加。物稳定性增加。Tl(+1)的化合物比的化合物比Tl(+3)的稳定的稳定 - 惰性电子对效应惰性电子对效应B的原子半径小，电负性较大，其化合物均属共价型的原子半径小，电负性较大，其化合物均属共价型B 2s2 2p1 价电子数为价电子数为3，价层电子轨道数为，价层电子轨道数为4 价电子数少于价层轨道数价电子数少于价层轨道数 - 缺电子原子，可形成缺电子化合物缺电子原子，可形成缺电子化合物 缺电子化合物因有空的价层轨道缺电子化合物因有空的价层轨道- 能接受电子对能接受电子对 故易形

50、成故易形成配位化合物配位化合物 B(OH)4- ；双聚物双聚物12.3.2 硼的氢化物硼的氢化物硼的氢化物的物理性质与碳的氢化物硼的氢化物的物理性质与碳的氢化物(烷烃烷烃)相似，所以相似，所以硼的氢化物称为硼烷。硼的氢化物称为硼烷。 现已合成出现已合成出20多种硼烷，最简单的是乙硼烷多种硼烷，最简单的是乙硼烷乙硼烷乙硼烷(B2H6)的结构的结构 B： sp3杂化，与氢形成三中心二电子键（氢桥）杂化，与氢形成三中心二电子键（氢桥）乙硼烷的性质乙硼烷的性质(1) 自燃自燃 B2H6(g) + 3O2 B2O3 (s) + 3H2O (g) H = -2033.79 kJmol-1 高能燃料高能燃料

51、 剧毒剧毒(2) 水解水解 B2H6(g) + 6H2O (l) 2H3BO3 (aq) + 6H2 (g) H = -465 kJmol-1 水下火箭燃料水下火箭燃料(3) 加合加合 NH3、CO是具有孤电子对的分子，能与硼烷加合是具有孤电子对的分子，能与硼烷加合 B2H6 + 2CO 2 H3B CO 12.3.3 硼酸及其盐硼酸及其盐硼酸晶体结构：硼酸晶体结构：B：sp2杂化杂化OHBOOHH（2）受热易分解）受热易分解 4H3BO3（正硼酸）加热脱（正硼酸）加热脱4H2O 4HBO2（偏硼酸），加热脱（偏硼酸），加热脱H2O H2B4O7（四硼酸），加热脱（四硼酸），加热脱H2O 2B

52、2O3（硼酐）（硼酐）硼酸性质硼酸性质（1）一元弱酸）一元弱酸 ( 固体酸固体酸 )硼酸微溶于冷水，随温度升高，硼酸中的部分氢键断硼酸微溶于冷水，随温度升高，硼酸中的部分氢键断裂，故在热水中溶解度增大裂，故在热水中溶解度增大硼酸呈酸性，不是因为硼酸本身解离出硼酸呈酸性，不是因为硼酸本身解离出H+，而是由于而是由于硼酸中硼酸中B原子是原子是缺电子原子（缺电子原子（具有空轨道），能接受具有空轨道），能接受水中解离出的具有孤电子对的水中解离出的具有孤电子对的OH-，以配位键形成加以配位键形成加合，生成合，生成B(OH)4- H3BO3 + H2O B(OH)4- + H+硼酸盐硼酸盐最重要的是四硼酸

53、钠，俗称硼砂，分子式为最重要的是四硼酸钠，俗称硼砂，分子式为 Na2B4O5(OH)4 8H2O Na2B4O7 10H2O B4O5 (OH)4 2- 结构结构性质性质（1）水解显碱性）水解显碱性B4O5(OH)42- + 5H2O 4H3BO3 + 2OH- 2H3BO3 + 2B(OH)4-硼砂溶液中含有等物质的量的硼砂溶液中含有等物质的量的H3BO3和和B(OH)4- -溶液具有缓冲作用溶液具有缓冲作用 25时，时，0.01molL-1硼砂溶液的硼砂溶液的pH值为值为9.18 O10H2NaBOOBOH10OBNa22328782742 （2 2）脱水）脱水（3）硼砂珠硼砂珠试验试验熔

54、融硼砂可以溶解许多金属氧化物而形成硼酸的复盐。熔融硼砂可以溶解许多金属氧化物而形成硼酸的复盐。不同复盐显示不同颜色。利用此可以鉴定某些金属离子不同复盐显示不同颜色。利用此可以鉴定某些金属离子例如：例如： Na2B4O7 + CoO Co(BO2)22NaBO2(蓝色蓝色) Na2B4O7 + MnO Mn(BO2)22NaBO2(绿色绿色) Na2B4O7 + NiO Ni(BO2)22NaBO2(棕色棕色)12.3.4 氧化铝和氢氧化铝氧化铝和氢氧化铝氧化铝氧化铝Al2O3有多种变体，主要有有多种变体，主要有 -Al2O3和和 -Al2O3 。金属铝。金属铝表面生成的氧化铝膜是氧化铝的另一种变体。表面生成的氧化铝膜是氧化铝的另一种变体。 -Al2O3即为自然界中刚玉，硬度仅次于金刚石，化学即为自然界中刚玉，硬度仅次于金刚石，