微量元素地球化学

1、11河南理工大学-机械与动力学院上章重点上章重点1. 元素地球化学迁移的定义。2.体系组成对水岩化学作用的影响。 3. Eh、pH值对元素迁移的影响。 4.地球化学障的概念。要求：能够解释与之相关的地质现象！四、微量元素地球化学四、微量元素地球化学33河南理工大学-机械与动力学院本章内容本章内容1.微量元素的概念2.微量元素在共存相中分配规律3.岩浆作用过程中微量元素的定量分配模型4.稀土元素地球化学44河南理工大学-机械与动力学院1.微量元素概念微量元素概念 微量元素地球化学是研究微量元素在地球及其子系统中的分布特征、化学作用及化学演化的一门分支学科。它根据系统的特征和微量元素的特性，阐明他

2、们在地球系统中的分布分配，在自然体系中的性状以及在自然界的运动过程和演化历史。 微量元素可以作为地质地球化学作用的示踪剂，其特色之处就是能近似定量地解决问题，使实际资料与模型设计结合起来。 为此，微量元素在解决当代地球化学的基础理论问题如天体、地球、元素的起源，为人类提供充足资源和良好生存环境等方面正发挥着重要作用。55河南理工大学-机械与动力学院1.微量元素概念微量元素概念1.1微量元素概念定义：将各种地质体系中呈微量或痕量(0.1wt%)的元素称为微量或痕量元素。由于微量元素在体系中的低浓度(或活度)，它们难以形成一种独立相，而以次要组分存在于其它组分所形成的矿物固溶体，熔体或溶液中。少数

3、情况下微量元素也能形成自己的独立矿物，在其中成为主要组分，如锆石(ZrSiO4)中的Zr，铬铁矿(FeCr2O3)中的Cr和独居石(Ce,La)PO4中的Ce和La等66河南理工大学-机械与动力学院Three dimensional histogram illustrating the abundance of the elements (as the log of mole fraction) in the silicate portion of the Earth (the “Bulk Silicate Earth”; BSE) (White，2002) 。1.微量元素概念微量元素概念77

4、河南理工大学-机械与动力学院微量元素在矿物中的主要存在形式:(1)表面吸附(surface adsorption)：外来离子被吸附在晶体表面的扩散层内，与那些化学键不完全饱和的表面原子呈静电相互作用；(2)吸留(occlusion)：在晶体的增生中吸附在晶面的杂质被后来增生的晶层所圈闭；(3)在固溶体中呈类质同象替代主要组分：在晶体晶格的规则位置，微量元素替代主要组分；(4)间隙固溶体(interstitial solid solution)：与上类似，只是微量元素占据的是晶格中的间隙位置。1.微量元素概念微量元素概念88河南理工大学-机械与动力学院lMajor elements: 主量(常量

5、)元素-大多数地质物质中含量大于0.1%的元素: O，Si，Al，Fe，Ca， Na， K， Mg。造岩矿物的基本组成。 用氧化物质量百分比表示。lMinor elements: 少量元素-不太丰富的主量元素: Ti， Mn， P等。lTrace elements: 微量元素-大多数地质作用中含量小于0.1%的元素。 除主量和少量(总重量丰度占99%左右)以外呈微量 (3.0)。Zr， Hf， Nb， Ta， Th， U， Ti， REE。l低场强元素(low field strength elements-LHSE): 离子半径大的低电荷阳离子(离子电位3.0)。 又称大离子亲石元素(lar

6、ge ion lithophile elements-LILE)。K， Rb， Cs， Sr， Ba。 此组元素更活泼， 特别在涉及流体相的体系中。1.微量元素概念微量元素概念1111河南理工大学-机械与动力学院1.微量元素概念微量元素概念微量元素分类图1212河南理工大学-机械与动力学院2.微量元素在共存相中分配规律微量元素在共存相中分配规律2.1亨利定律 - 稀溶液定律 在无限稀释的溶液中，溶质的活度ai与溶质摩尔浓度Xi成正比。即：Xi0时，有ai=KhXi式中: Kh为亨利常数，只受温度、压力影响，而与浓度无关。稀溶液的性质：溶质与溶剂之间相互作用可以忽略。 溶质：含量较少的部分 溶剂

7、：较多的部分微量元素作为次要组分出现在体系中，可作为溶质对待1313河南理工大学-机械与动力学院2.微量元素在共存相中分配规律微量元素在共存相中分配规律2.2能斯特定律当一种矿物(相)与一种液相(相)处于化学平衡时(两种平衡共存的固相或液相的情况也同样)， 元素i将在两相间进行分配，分配或溶解达平衡时有: iii和i分别为微量元素i在相和相中的化学位。据热力学：i i( ( ) )=i i0 0( ( ) )+ +RTRTlnlna ai i( ( ) ) i i( ( ) )=i i0 0( ( ) )+ +RTRTlnlna ai i( ( ) ) ),(/()()()(0)(0pTKea

8、aRTiiii即：),()()()()(pTKKKKXXDhhii1414河南理工大学-机械与动力学院能斯特分配定律在给定溶质、溶剂及温度和压力下， 微量元素i在两相间的浓度比值为常数KD，它与温度和压力有关，与i的浓度无关(在一定浓度范围内)。两相中的浓度比值就是能斯特分配系数。 lxCCD 分配系数：Cx = 元素在矿物相 x中的浓度；Cl = 元素在液相中的浓度2.微量元素在共存相中分配规律微量元素在共存相中分配规律1515河南理工大学-机械与动力学院2.微量元素在共存相中分配规律微量元素在共存相中分配规律分配系数可以浅略理解成在晶体/溶体的体系中，元素进入晶体的能力不相容元素：K或D1

9、，倾向于富集在熔体相相容元素：K或D 1，倾向于富集在结晶相不相容元素可以分为2组高场强元素(HFSE)：REE, Th, U, Ce, Pb4+, Zr, Hf, Ti, Nb, Ta等大离子亲石元素(LILE)：K, Rb, Cs, Ba, Pb2+, Sr, Eu2+等。LILE活动性更强，特别是有流体参与的系统微量元素的相容或不相容，取决于所涉及的体系，及矿物与熔体的类型。1616河南理工大学-机械与动力学院incompatible elements are concentrated in the melt (KD or D) 1compatible elements are conc

10、entrated in the solid (KD or D) 12.微量元素在共存相中分配规律微量元素在共存相中分配规律1717河南理工大学-机械与动力学院Table 9-1.PartitionCoefficients(CS/CL)forSomeCommonlyUsedTraceElementsinBasalticandAndesiticRocksOlivineOpxCpxGarnetPlagAmphMagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46Ba0.0100.0130.0260.0230.23

11、0.42Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.243 0.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.16

12、70.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563DatafromRollinson(1993).*Eu3+/Eu2+ItalicsareestimatedRareEarthElementsWhichareincompatible?Why?2.微量元素在共存相中分配规律微量元素在共存相中分配规律1818河南理工大学-机械与动力学院总分配系数 D=n为含元素i的矿物数，Wi为每种矿物在集合体中所占的重量百分数， KDi为元素在每种矿物与熔体间的简单分配系数。如由60%橄榄石，25%斜方辉石，10%单斜辉石和5%石榴石组成的假想石榴石橄榄岩，KD(Ce)橄榄

13、石/熔体0.001，KD(Ce)斜方辉石/熔体0.003，KD(Ce)单斜辉石/熔体0.1，KD(Ce)石榴石/熔体0.02，Ce的总分配系数:DCe0.60.0010.250.0030.10.10.050.020.012 WKiinDi12.微量元素在共存相中分配规律微量元素在共存相中分配规律1919河南理工大学-机械与动力学院在微量元素地球化学研究中，分配系数是其核心问题之一，没有分配系数资料，微量元素的定量模型是无法建立的。一般地球化学文献中所引用或讨论的是上述能斯特分配系数或称简单分配系数，它是指在恒温恒压下，微量元素在两相（多数情况下是晶体相矿物和液相熔体）之间的平衡浓度比。根据能斯

14、特定律，分配系数应该由两部分组成：平衡体系中固相（结晶相）和液相（基质）的微量元素浓度。目前最常采用的有两种方法：直接测定法和实验测定法2.3分配系数测定2.微量元素在共存相中分配规律微量元素在共存相中分配规律2020河南理工大学-机械与动力学院1）直接测定法：斑晶-基质法 直接测定地质体中两平衡共存相中元素浓度，并按能斯特分配定律计算元素的分配系数。 测定火山岩中斑晶矿物和基质(斑晶代表结晶过程中形成的矿物，基质代表熔体相)，或测定现代火山熔岩流中矿物与淬火熔体(玻璃)以及测定岩石中共存矿物(求得元素的矿物/矿物分配系数)。2.微量元素在共存相中分配规律微量元素在共存相中分配规律2121河南

15、理工大学-机械与动力学院 很难证明整体斑晶和熔体是否达到了平衡（矿物成分带状分布） 用手工或磁选难以获得纯矿物（基质污染，不透明矿物掺入） 难于知道体系在什么条件(温度压力)下达到平衡以及在岩浆冷却和上涌过程中已存在的斑晶是否发生过某种再平衡或蚀变存在的问题:2.微量元素在共存相中分配规律微量元素在共存相中分配规律2222河南理工大学-机械与动力学院2）实验测定法通过实验使一种矿物和一种液体(熔体或溶液)处于平衡，或使两种矿物达到平衡，并使微量元素在两相中达到溶解平衡，然后测定该元素在两相中的浓度，得出分配系数。分为两类：化学试剂合成和直接采用天然物质为初始物质法 1.难于证明平衡是否达到的问

16、题；2.难将矿物与富集微量元素的相分离干净；3.难于将淬火时在晶体周围形成的杂质清除掉；4.实验采用的微量元素浓度远远高于自然体系。存在的问题:2.微量元素在共存相中分配规律微量元素在共存相中分配规律2323河南理工大学-机械与动力学院2.4影响分配系数的因素1 1）体系化学成分的影响）体系化学成分的影响 SiOSiO2 2：决定岩浆的性质（酸性：决定岩浆的性质（酸性/ /基性）基性） 岩浆体系化学成分变化，取决于硅酸盐熔体的结构。酸性岩浆熔体结构与基性岩浆熔体结构的SiO分子比率不同。决定熔体中桥氧（Si-O-Si），非桥氧（Si-O-Me），自由氧（Me-O-Me）比例，Si-O四面体结构

17、团的聚合作用的程度。酸性岩浆熔体与基性岩浆熔体中，微量元素的分配系数有明显差别。2.微量元素在共存相中分配规律微量元素在共存相中分配规律2424河南理工大学-机械与动力学院2.微量元素在共存相中分配规律微量元素在共存相中分配规律右图为斜长石中钙长石右图为斜长石中钙长石含量的变化与稀土元素含量的变化与稀土元素的斜长石的斜长石- -熔体间分配系熔体间分配系数之间的相互关系图。数之间的相互关系图。( (仍需考虑岩浆的性质仍需考虑岩浆的性质) )2525河南理工大学-机械与动力学院实例：2.微量元素在共存相中分配规律微量元素在共存相中分配规律2626河南理工大学-机械与动力学院Ni/ZrHarkerD

18、iagramforCraterLake.FromdatacompiledbyRickConrey.FromWinter(2001)AnIntroductiontoIgneousandMetamorphicPetrology.PrenticeHall.2.微量元素在共存相中分配规律微量元素在共存相中分配规律2727河南理工大学-机械与动力学院微量元素分配系数常随矿物成分而改变，所以相容和不相容元素也非固定不变。Sr在超基性熔体结晶时是不相容元素, 但在熔体析出大量斜长石时变为相容元素；如果岩浆结晶矿物含有大量云母，角闪石或钾长石，K就是相容元素；K、Rb、Sr、Ba、Zr、Th和LREE等为不相

19、容元素，是对幔源岩浆产生和演化过程中包含的橄榄石，辉石，尖晶石，石榴石等而言的。为大离子亲石(LIL)元素。 2.微量元素在共存相中分配规律微量元素在共存相中分配规律2828河南理工大学-机械与动力学院2 2）温度对分配系数的影响）温度对分配系数的影响分配系数是温度的函数。随温度升高分配系数减小。随温度升高分配系数减小。温度效应在很大程度上取决于所考虑的元素和矿物相。例如：对于Sr在单斜辉石与熔体单斜辉石与熔体( (液体液体) )之间分配系数，在1100-1200温度范围内相对较小，但在斜长石和熔斜长石和熔体体( (液相液相) )之间的分配系数在1200-1300温度范围内变化达约70%，后一

20、分配系数能在熔体总成分有限范围内做为地质温度计使用。2.微量元素在共存相中分配规律微量元素在共存相中分配规律2929河南理工大学-机械与动力学院3 3）压力对分配系数的影响）压力对分配系数的影响石榴子石橄榄岩中分石榴子石橄榄岩中分配系数与压力的关系配系数与压力的关系压力对分配系数的影响是伴随地幔乃至地核压力，成分地幔乃至地核压力，成分及状态的实验进行的及状态的实验进行的。例如在上地幔压力下，稀土在富水蒸汽和石榴石，单斜辉石，斜方辉石，橄榄石间的分配系数为1200；分配系数随随压力增加迅速增加；压力增加迅速增加；压力和温度对于分配系数的影响趋于相互抵消，即温度和压力对分配系数的影响是相反的。2.

21、微量元素在共存相中分配规律微量元素在共存相中分配规律3030河南理工大学-机械与动力学院REEREE在榍石和中性在榍石和中性组成硅质熔体之组成硅质熔体之间的分配系数间的分配系数随压力由随压力由7.57.530kb30kb增加而增大增加而增大( (引自引自RollinsonRollinson，1993)1993)2.微量元素在共存相中分配规律微量元素在共存相中分配规律3131河南理工大学-机械与动力学院4 4）氧逸度对分配系数的影响）氧逸度对分配系数的影响Eu在斜长石和玄武岩熔体间的D是氧逸度的函数(Rollison1993)对变价元素Eu和Ce，氧逸度影响体系中Eu2+/Eu3+和Ce3+/C

22、e4+比值，也影响它们的分配系数。Eu在斜长石和熔体间分配系数：大气条件和天然玄武岩相对还原条件之间Eu的分配系数相差一个数量级。2.微量元素在共存相中分配规律微量元素在共存相中分配规律3232河南理工大学-机械与动力学院5 5）离子半径的影响）离子半径的影响2.微量元素在共存相中分配规律微量元素在共存相中分配规律La系收缩造成稀土元素（REE）离子半径递减，相应的单斜辉石/玄武质岩浆之间的分配系数递增。3333河南理工大学-机械与动力学院1. 定量了解共生矿物相中微量元素的分配行为2.2.为研究岩浆、热液和古水体中元素浓度提供了途径为研究岩浆、热液和古水体中元素浓度提供了途径3.3.分析判断

23、岩浆的结晶演化规律，判别其形成的源区分析判断岩浆的结晶演化规律，判别其形成的源区性质和构造性质和构造4.4.为成矿分析提供依据为成矿分析提供依据5.5.判断成岩和成矿过程的相平衡判断成岩和成矿过程的相平衡6.微量元素分配系数温度计2.52.5分配系数的应用分配系数的应用2.微量元素在共存相中分配规律微量元素在共存相中分配规律3434河南理工大学-机械与动力学院3.岩浆过程中微量元素定量模型岩浆过程中微量元素定量模型 橄榄石自玄武岩浆中结晶，Ni将在晶体核心富集（Ni在橄榄石与熔体间的分配系数14），同时使与之平衡的熔体中Ni浓度降低。当晶体外层依次结晶时，由于熔体中Ni浓度愈来愈低，结果出现橄

24、榄石晶体从核心到边缘，Ni浓度逐渐变低，而且熔体中的Ni也随橄榄石晶出而愈益贫化。因此，仅仅依靠简单的分配定律显然不够。径过努力，地球化学已径有了模拟多种岩浆作用过程中元素分配演化的定量模型。最常用的为结晶分异和部分熔融过程模型。3535河南理工大学-机械与动力学院3.岩浆过程中微量元素定量模型岩浆过程中微量元素定量模型 3.13.1部分熔融过程部分熔融过程如果熔融区滞留熔体，一直与残留相保持某种程度的平衡，称为平衡部分熔融过程如果熔体一产生就很快离开熔融区，而移至别处汇聚，称为分离部分熔融过程。如果产生熔体的量，每达到一定程度，就离开熔融区，而移至别处汇聚，称为批式部分熔融过程。3636河南

25、理工大学-机械与动力学院3.岩浆过程中微量元素定量模型岩浆过程中微量元素定量模型 源岩源岩残留相残留相岩浆岩浆F1-F平衡部分熔融过程的定量模型：假设产生的全部熔体与残留相保持平衡考虑源岩中微量元素i的量和岩浆+残留相中的量相等，可得方程：cio= Fcil + (1-F) cis3737河南理工大学-机械与动力学院3.岩浆过程中微量元素定量模型岩浆过程中微量元素定量模型 变换方程：除方程两边，得： D Di i因此得到： D Di i将方程两边上下对换，得到： Di DiDi D Di iD Di i3838河南理工大学-机械与动力学院3.岩浆过程中微量元素定量模型岩浆过程中微量元素定量模型

26、 cis Dicio Di+F(1-Di)=0.010.111010000.20.40.60.810.010.111010000.20.40.60.81cil 1cio Di(1-F)+F=溶体溶体残留体残留体溶体增加的方向0.01Fcil cio cis cio 0.10.525D = 1020.10.5D = 0.015D = 103939河南理工大学-机械与动力学院部分熔融Cil/Ci0与F关系。 Cil/Ci01/D(1F)+F 当F0， Cil/Ci01/D， 形成熔体中微量元素富集或贫化程度最大。随F增大，熔体中微量元素富集或贫化程度减小。当F1， Cil/Ci0=1。 熔体中元素

27、浓度完全与母岩中原始浓度一致。 D11的相容元素在部分熔融形成的熔体中贫化。与分异结晶不同，部分熔融中相容元素浓度随熔融程度(F F)增大缓慢增大; 而在分异结晶中，相容元素随结晶程度增大(F F减小)在残余岩浆中迅速贫化。 应用这种差别，可以判别一个岩浆系列是岩浆分异结晶的产物，还是由部分熔融所成。4141河南理工大学-机械与动力学院3.岩浆过程中微量元素定量模型岩浆过程中微量元素定量模型 3.23.2结晶分异过程结晶分异过程矿物从熔体中结晶的两种平衡方式:1.晶体与熔体仅具表面平衡，这是因为微量元素在晶体内部扩散速度远低于在熔体中的扩散速度，使元素在晶体边缘和核心分布不均匀，导致熔体仅与晶

28、体边缘达到局部平衡，而与晶体内部不平衡。或者晶体形成后很快离开熔体(重力下沉等使晶体不断从熔体中移出)。2.晶体在缓慢冷凝条件下结晶并与熔体始终保持平衡， 形成成分均一，没有环带的矿物。前者为分离结晶作用，又称瑞利分馏作用；后者称平衡结晶作用。4242河南理工大学-机械与动力学院3.岩浆过程中微量元素定量模型岩浆过程中微量元素定量模型 岩浆喷出地表之前，结晶作用已经在进行，可形成斑晶（A） 斑晶矿物的环带指示了表面平衡过程(B) 斜长石先结晶，辉石晚结晶(C)角闪石斑晶角闪石斑晶斜长石斑晶斜长石斑晶ABC4343河南理工大学-机械与动力学院3.岩浆过程中微量元素定量模型岩浆过程中微量元素定量模

29、型 分离结晶过程的定量模型设结晶的矿物与残余岩浆保持表面平衡，因此，结晶过程符合Rayligh分馏定律：Xi熔体Xi0F(D1) 残余岩浆残余岩浆原始岩浆原始岩浆F瞬时结晶相瞬时结晶相1-F平均结晶相平均结晶相4444河南理工大学-机械与动力学院3.岩浆过程中微量元素定量模型岩浆过程中微量元素定量模型 0.010.111010000.20.40.60.810.010.111010000.20.40.60.810.010.111010000.20.40.60.81cilcio= F(D-1)ciRcio= DF(D-1)溶体减少FFF晶体增加晶体增加 残余岩浆中残余岩浆中 瞬时结晶相中瞬时结晶相

30、中 平均结晶相中平均结晶相中0.010.10.5D = 10520.010.10.510520.010.10.51052cis 1-FDcio 1-F= 4545河南理工大学-机械与动力学院3.岩浆过程中微量元素定量模型岩浆过程中微量元素定量模型 分异结晶作用的早期分异结晶作用的早期残余岩浆残余岩浆瞬时结晶相瞬时结晶相平均结晶相平均结晶相D D1 1迅速降低迅速降低开始特高，开始特高，迅速降低迅速降低开始特高开始特高，缓慢降低缓慢降低D D1 1略升略升极低极低极低极低 分异结晶作用的晚期分异结晶作用的晚期D D1 1几无几无几无几无缓降至缓降至1 1D D1 1骤升骤升骤升骤升缓升至缓升至1

31、 14646河南理工大学-机械与动力学院当D1，这样的元素称为超岩浆元素H。上式变为：cHl/cHo= 1/F（即：F = cHo /cHl ）。超岩浆元素H在残余岩浆中的浓度主要与结晶程度有关，可以作为结晶分异程度的指示。 如果D 1，上式变为：cil/cio= 1。即元素i在岩浆中和结晶相中的浓度都没有大的变化。当D 0.2-0.5，元素在岩浆结晶的大部分阶段（除了岩浆结晶的最晚期）的变化都非常平稳，也可以用来指示岩浆演化的进程。cilcio= F(D-1)3.岩浆过程中微量元素定量模型岩浆过程中微量元素定量模型 结晶作用模型：4747河南理工大学-机械与动力学院稀土元素是微量元素中一组独

32、特的成员。稀土元素地球化学在微量元素地球化学中占据很重要的地位，这是由稀土元素以下四个优点所决定的： 4.稀土元素地球化学稀土元素地球化学1.他们是性质极相似的地球化学元素组，在地质、地球化学作用过程中作为一个整体而活动集体观念强； 2.他们的分馏作用能灵敏地反映地质、地球化学过程的性质指示功能强； 3.稀土元素除受岩浆熔融作用外，其它地质作用基本上不破坏它的整体组成的稳定性应变能力强；4.他们在地壳岩石中分布较广广泛性。4848河南理工大学-机械与动力学院稀土元素La系Y4949河南理工大学-机械与动力学院离子半径离子半径小，相容小，相容离子半径离子半径大，不相容大，不相容4.稀土元素地球化

33、学稀土元素地球化学5050河南理工大学-机械与动力学院4.稀土元素地球化学稀土元素地球化学镧原子外层电子构型5d16s2，Ce有一个电子充填于4f亚层，以后均进入4f亚层，直至将4f亚层完全充满为止。5151河南理工大学-机械与动力学院受到5s2和5p6亚层中8个电子的很好屏蔽，4f亚层电子不大明显参与化学反应。因此4f亚层电子数目的任何差异既不导致化学行为很大不同，也不引起明显的配位场效应。所以，REE倾向于在任何地质体中成组而不是单个或几个一起产出。当硅酸盐与金属或硫化物共存时，REE优先浓集于硅酸盐中，具有亲石性。常呈痕量存在于许多矿物中，很少呈高浓集状态产出，因此REE也为分散元素。4

34、.稀土元素地球化学稀土元素地球化学5252河南理工大学-机械与动力学院4.稀土元素地球化学稀土元素地球化学两分法: (1)轻稀土(LREE)或铈族稀土，La到Eu:原子序数小，质量小； (2)重稀土(HREE)，Gd到Lu：原子序数大，质量大，有时把钇(Y)也列入HREE。Gd到Lu+Y为钇族稀土；三分法: 轻稀土(LREE:La-Nd)，中稀土(MREE: Sm-Ho)和重稀土(HREE:Er-Lu).1.稀土元素分类5353河南理工大学-机械与动力学院4.稀土元素地球化学稀土元素地球化学1. 1. 地球上，地球上，REEREE的丰度并不低，也不稀，比许多贵金属高；的丰度并不低，也不稀，比许

35、多贵金属高；2. 2. 一般说来，一般说来，REEREE倾向于富集于含倾向于富集于含CaCa的矿物中的矿物中3. 3. 超基性岩超基性岩基性岩基性岩中性岩中性岩中酸性岩中酸性岩酸性岩酸性岩碱性岩碱性岩 在岩石的上述变化序列中，稀土元素总量升高；超基性岩相对在岩石的上述变化序列中，稀土元素总量升高；超基性岩相对富集富集HREEHREE，而碱性岩相对富集，而碱性岩相对富集LREELREE4. REE4. REE可形成的独立矿物主要有：可形成的独立矿物主要有： 独居石：独居石：(Ce,La,Nd,Th)PO(Ce,La,Nd,Th)PO4 4 ；磷钇矿：；磷钇矿： YPOYPO4 45. LREE5

36、. LREE一般富集在配位数高的矿物中，如一般富集在配位数高的矿物中，如PLPL、CpxCpx、KfKf HREE HREE一般富集在配位数低的矿物中，如一般富集在配位数低的矿物中，如GrtGrt、ZrZr、OlOl、OpxOpx6. LREE6. LREE一般富集在含一般富集在含CaCa、K K、ThTh、Sr Sr的矿物中的矿物中 HREEHREE一般富集在含一般富集在含FeFe、MnMn、ScSc、ZrZr、U U的矿物中的矿物中7.7. LREELREE一般富集在吸附能力强的沉积物中，如粘土、有机物一般富集在吸附能力强的沉积物中，如粘土、有机物 HREEHREE一般富集在络合能力强的高

37、温热液体系中，如伟晶岩一般富集在络合能力强的高温热液体系中，如伟晶岩稀土元素在岩石和矿物中的赋存和分布稀土元素在岩石和矿物中的赋存和分布5454河南理工大学-机械与动力学院4.稀土元素地球化学稀土元素地球化学2.稀土元素组成数据的表示2.1REE组成模式图示常用的REE组成模式图示有两类。包括对样品中REE浓度以一种选定的参照物质中相应REE浓度进行标准化。即将样品中每种REE浓度除以参照物质中各REE浓度，得到标准化丰度。然后以标准化丰度对数为纵坐标，以原子序数为横坐标作图。5555河南理工大学-机械与动力学院4.稀土元素地球化学稀土元素地球化学（1）曾田彰正-科里尔(Masuda-Cory

38、ell)图解地球化学中常用来表示REE和其它微量元素组成模式的图解。元素浓度标准化参照物质为球粒陨石。由曾田彰正和科里尔创制，称为曾田彰正科里尔图解（地区+岩性+球粒陨石标准化稀土元素分配模式图）。(上)标准化REE丰度；(下) NASC中REE实际丰度和普通球粒陨石平均REE丰度5656河南理工大学-机械与动力学院4.稀土元素地球化学稀土元素地球化学西藏钾质超钾质岩石稀土西藏钾质超钾质岩石稀土元素组成球粒陨石标准化元素组成球粒陨石标准化图 ， 标 准 化 数 据 根 据图 ， 标 准 化 数 据 根 据BoyntonBoynton（19841984）1. 将样品含量(ppm)分别除以球粒陨石

39、(或者其他数据，如MORB，得到标准化后数据2. 14元素按照原子序数排列作为横坐标(注意没有Pm和Y)3. 纵坐标以对数表示 稀土组成图具体作法稀土组成图具体作法5757河南理工大学-机械与动力学院4.稀土元素地球化学稀土元素地球化学这种图示方法的优点：可以消除由于原子序数为偶数和奇数造成的各REE间丰度的锯齿状变化，能使样品中各REE间任何程度的分离都能清楚地显示出来，因为一般公认球粒陨石中轻和重稀土元素之间因为一般公认球粒陨石中轻和重稀土元素之间不存在分异。不存在分异。球粒陨石的非挥发性成分可以代表原始太阳星云的平均化学成分=地球整体成分5858河南理工大学-机械与动力学院4.稀土元素地

40、球化学稀土元素地球化学作为标准的球粒陨石和“北美页岩组合样”的REE丰度5959河南理工大学-机械与动力学院6060河南理工大学-机械与动力学院4.稀土元素地球化学稀土元素地球化学（2）用所研究体系的一部分作参考物质进行标准化参考物质可以用某种特定的岩石或矿物。如矿物中REE浓度由这种矿物组成的岩石中的浓度进行标准化，可以清楚地表现出不同矿物间彼此分馏的REE数量。右图给出一个例子，它可以与图中的球粒陨石标准化曲线对比。(上)岩石及其组成矿物中的REE丰度对球粒陨石中的REE丰度标准化后；(下)REE丰度对岩石中REE丰度标准化；6161河南理工大学-机械与动力学院4.稀土元素地球化学稀土元素

41、地球化学2.2表征REE组成的参数(1) (1) 稀土元素总量稀土元素总量-REE-REE 为各稀土元素含量的总和，以ppm为单位。 REE=La+REE=La+.+Lu+Y (16.+Lu+Y (16个元素个元素) ) 或者或者 REE=La+REE=La+.+Lu (15.+Lu (15个元素个元素) )REE能明显反映出各类岩石的特征，例如：A. 一般在超基性岩、基性岩中REE较低，在酸性岩和碱性岩中REE较高；B. 沉积岩中砂岩和页岩REE较高，碳酸岩REE较低 因此REE对于判断岩石的源岩特征和区分岩石类型有意义。6262河南理工大学-机械与动力学院(2)(2) LREE/HREE(

42、 LREE/HREE(或或Ce/Y)Ce/Y) 这一参数能较好地反映REE的分异程度和指示部分熔融残留体或岩浆早期结晶矿物的特征。 Ce碱性较Y强，随岩浆作用的演化，Ce/Y比值逐渐增大，即Ce在岩浆作用晚期富集。 4.稀土元素地球化学稀土元素地球化学6363河南理工大学-机械与动力学院4.稀土元素地球化学稀土元素地球化学(3)(La/Yb)(3)(La/Yb)NN、(La/Lu)(La/Lu)NN和和(Ce/Yb)(Ce/Yb)NN 均为个别稀土元素对球粒陨石标准化的丰度比值，能反映REE球粒陨石标准化图解中曲线(在接近直线的情况下)的总体斜率。从而能表征LREELREE与与HREEHREE

43、的分异程度的分异程度。 (La/Sm)N和(Gd/Lu)N 能为LREELREE和和HREEHREE内部内部彼此比较提供信息。例如(La/Sm)N比值越大反映LREE越富集。孙贤鉥等据此将洋中脊玄武岩划分为三种类型：(La/Sm)N1 为E型，即富集型，即地幔热柱或异常型；(La/Sm)N1为T型，即过渡型；(La/Sm)N1为N型，即正常型，对应REE分布型式为亏损型。6464河南理工大学-机械与动力学院4.稀土元素地球化学稀土元素地球化学大西洋三种大洋中脊玄武岩REE球粒陨石标准化模式E-MORB.富集型大洋中脊玄武岩;T-MORB.过渡型大洋中脊玄武岩;N-MORB.正常型大洋中脊玄武岩

44、6565河南理工大学-机械与动力学院4.稀土元素地球化学稀土元素地球化学(4)(4)Eu(Eu(或或Eu/EuEu/Eu* *): ):表示Eu异常程度。稀土元素大多呈三价态，但Eu特殊，既可以呈三价，也可呈二价。三价态时，三价态时，EuEu和其它和其它REEREE性性质相似质相似，二价态则性质不同，固地质体中固地质体中EuEu2 2经常发生与经常发生与其它三价其它三价REEREE离子的分离离子的分离，造成在REE球粒陨石标准化丰度图解的Eu位置上出现“峰峰”(Eu(Eu过剩过剩) )或或“谷谷”(Eu(Eu亏损亏损) )REE球粒陨石标准化图解，表示Eu异常的计算6666河南理工大学-机械与

45、动力学院4.稀土元素地球化学稀土元素地球化学Eu(或Eu/Eu*)可以度量Eu的异常程度。计算以曾田彰正-科里尔图解为根据，无Eu异常时， Eu的应有含量值为标准化曲线上旁侧两个元素Sm和Gd的丰度值以内差法求得。Eu(或Eu/Eu*)按下式得出: Eu Eu Eu/EuEu/Eu* *EuN，SmN和GdN均为相应元素实测值的球粒陨石标准化值。Eu(或Eu/Eu*)1为正异常，Eu1为负异常，Eu1无异常。NNGdSmEu)2(6767河南理工大学-机械与动力学院lA negative Eu anomaly is typical of many continental rocks, as w

46、ell as most sediments and seawater. lThe Eu anomaly probably arises because many crustal rocks of granitic and granodioritic composition were produced by intracrustal partial melting. The residues of those melts were rich in plagioclase, hence retaining somewhat more of the Eu in the lower crust, an

47、d creating a complimentary Eu-depleted upper crust. Sediments and seawater inherit this Eu anomaly from their source rocks in the upper continental crust.4.稀土元素地球化学稀土元素地球化学6868河南理工大学-机械与动力学院EuEu异常产生原因异常产生原因例如，碱性花岗岩（例如，碱性花岗岩（A A型花岗岩）型花岗岩）起源于深源，经部分熔融、分离结起源于深源，经部分熔融、分离结晶等复杂成岩过程后，最终将形成晶等复杂成岩过程后，最终将形成具明显

48、负铕异常的具明显负铕异常的“V V”字型模式字型模式曲线。曲线。200100101La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Py Ho Er Tm Yb Lu123465岩石/球粒陨石福建魁岐晶洞碱性花岗岩福建魁岐晶洞碱性花岗岩(A(A型花岗岩型花岗岩)( )(洪大卫，洪大卫，1985)1985)在各类岩浆岩中在各类岩浆岩中EuEu异常的产生常与斜异常的产生常与斜长石的结晶有关，例如：长石的结晶有关，例如：1. 1.在分离结晶过程中，斜长石大量晶出在分离结晶过程中，斜长石大量晶出将导致残余熔体中形成明显负异常。将导致残余熔体中形成明显负异常。2.2.在部分熔融过程中，斜长石的熔融在部分熔

49、融过程中，斜长石的熔融导致熔体中导致熔体中EuEu正异常。正异常。4.稀土元素地球化学稀土元素地球化学6969河南理工大学-机械与动力学院A rare earth plot showing rare earth patterns for average upper continental crust (Rudnick and Fountain，1995) and average mid-ocean ridge basalt.4.稀土元素地球化学稀土元素地球化学7070河南理工大学-机械与动力学院4.稀土元素地球化学稀土元素地球化学REE distributions in hydrotherma

50、l fluids are light-REE enriched and exhibit strong positive Europium Anomalies， indicating that vent-fluid REE concentrations may be intrinsically linked to the high-temperature alteration of plagioclase(Klinkhammer et al.， 1994) 7171河南理工大学-机械与动力学院4.稀土元素地球化学稀土元素地球化学太古代的稀土元素丰度较低，Eu无亏损，Ce/Y9.7；太古代以后稀土

51、元素丰度较高，具负Eu异常，Eu较稳定(0.670.05)，Ce/Y较恒定为9.71.8推测：太古代地壳成分应与安山岩或英云闪长岩类似；太古代以后地壳成分相当于花岗闪长岩。 7272河南理工大学-机械与动力学院4.稀土元素地球化学稀土元素地球化学Eu值在稀土元素地球化学参数中占有较重要的地位，它常常作为划分同一大类岩石的亚类和讨论成岩成矿条件的重要参数之一。如花岗岩类可以划分为壳型与壳幔型和富碱侵入体型三类， 其中壳幔型花岗岩Eu平均值为0.84， 为弱亏损，壳型花岗岩Eu平均值为0.46， 为中等亏损， 碱性花岗岩Eu1，最高达n*100)，并能造成REE彼此间的强烈分异。对褐帘石说来，KLa(8