第三章配位化学基础

1、 第三章第三章 配位化学基础配位化学基础基本要求基本要求1、复习配合物的基本概念；、复习配合物的基本概念；2、学习配合物的异构现象，掌握异构体数目的、学习配合物的异构现象，掌握异构体数目的判别和结构式书写；判别和结构式书写； 3、掌握配合物化学成键理论、掌握配合物化学成键理论(晶体场理论和分子轨道晶体场理论和分子轨道理论理论)； 4、掌握晶体场理论在说明配合物性质上的应用；、掌握晶体场理论在说明配合物性质上的应用； 5、了解配合物的反应动力学和反应机理。、了解配合物的反应动力学和反应机理。 3-1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念一、配合物的定义一、配合物的定义 配合物是由一定数量的可

2、以配合物是由一定数量的可以提供孤对电子提供孤对电子或或电子电子的离子或分子的离子或分子(统称配体统称配体)与与接受孤对电接受孤对电子或子或电子电子的原子或离子的原子或离子(统称中心原子统称中心原子)以配位以配位键结合形成的化合物。键结合形成的化合物。什么是配合物？什么是配合物？ 形成配合物的条件形成配合物的条件配位键配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别的存在是配合物与其它物质最本质的区别配体有孤配体有孤对电子对电子 中心原子中心原子有空轨道有空轨道Co(en)2Cl2Cl 氯化二氯氯化二氯二（乙二胺）合钴（二（乙二胺）合钴（）配合物的组成及命名配合物的组成及命名配合物配合物中心中心原子原

3、子配位体配位体内界内界外界外界配位原子：配位原子：N Cl配位数：配位数：6中心离子：中心离子：Co（）配位原子配位原子: 配位体中直接提供孤电子对的原子配位体中直接提供孤电子对的原子 配位体分为：配位体分为：单齿配体和多齿配位体单齿配体和多齿配位体 CH2 CH2 H2N NH2 乙二胺乙二胺(en) (en) 命名下列配合物和配离子：命名下列配合物和配离子： （1） cis - PtCl2(Ph3P)2 （1）顺）顺-二氯二氯 二二 (三苯基磷三苯基磷)合铂合铂(II) （2） KPtCl3NH3 （3） Co(NH3)5H2OCl3 （2）三氯）三氯氨合铂氨合铂(II)酸钾酸钾（3）三氯

4、化五氨）三氯化五氨 一水合钴一水合钴(III) (4) Ir(ONO)(NH3)5Cl2 二氯化亚硝酸根二氯化亚硝酸根五氨合铱五氨合铱() 异硫氰酸根异硫氰酸根NNCS硫氰酸根硫氰酸根SSCN硝基硝基NNO2-亚硝酸根亚硝酸根OONO-命名命名配位原子配位原子配体配体-二、配位数与配合物的空间构型二、配位数与配合物的空间构型配位数配位数 2 3 4 5 6 7 8 空间构型空间构型 直线型直线型 三角型三角型 四面体四面体 三角双锥三角双锥 八面体八面体 五角双锥五角双锥 十二面体十二面体 平面正方形平面正方形 四方锥四方锥 三棱柱三棱柱 典型实例典型实例 Ag(CN)2- HgI3- ZnC

5、l42- Fe(CO)5 PCl6- ZrF73 - Mo(CN)84-P.98 表表3-1SbF52- 二配位的配合物二配位的配合物Ag(NH3)2+中心离子中心离子Ag+的结构的结构4d5s5pAg(NH3)2+的结构的结构4d5psp杂化杂化H3N NH3NH3 Ag+ NH3 四配位的配合物四配位的配合物 Ni(NH3)42+ =2.83 BM中心离子中心离子Ni2+的结构的结构3d4s4pNi(NH3)42+的结构的结构3dNH3NH3NH3NH3sp3杂化杂化正四面体正四面体杂化类型决定配离子的空间构型杂化类型决定配离子的空间构型 杂化轨道数等于中心原子的配位数杂化轨道数等于中心原

6、子的配位数 Ni(CN)42的结构的结构 =0 BMCNCNCNCNdsp2杂化杂化3d4s4p3d正方形正方形3-2 配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象异构现象异构现象 结构异构（构造异构）结构异构（构造异构）立体异构立体异构几何异构几何异构 旋光异构（对映异构）旋光异构（对映异构）结构异构：结构异构：配合物的实验式相同，但配合物的实验式相同，但中心原子中心原子与配体间原子连接的方式不同与配体间原子连接的方式不同而引起的异构。而引起的异构。立体异构：立体异构：配合物的配合物的实验式和成键原子连接方实验式和成键原子连接方式都相同，式都相同，但配体在空间排列方式不同而引起但配体在空间排列方

7、式不同而引起的异构。的异构。一一. 结构异构结构异构1. 键合异构键合异构 两可配体通过不同的配位原子与金属结合两可配体通过不同的配位原子与金属结合例：例： Co(NO2)(NH3)52+ 和和 Co(ONO)(NH3)5 黄色黄色 淡红色淡红色2. 电离异构（离子异构）电离异构（离子异构） 例例1：Co(NH3)5BrSO4 （紫红色）（紫红色）Co(NH3)5SO4Br (红色红色) 水中电离水中电离 水中电离水中电离Co(NH3)5 Br2+ Co(NH3)5SO4+ 化学式相同，配位阴离子不同，化学式相同，配位阴离子不同，电离得到不同的配离子电离得到不同的配离子例例2： CrCl36H

8、2O CrCl2(H2O)4Cl2H2O (绿色绿色) 溶于水溶于水 CrCl(H2O)5Cl2 H2O (蓝绿蓝绿) 水水 Cr(H2O)6 Cl3 (紫紫)3. 配位异构配位异构例例1 配阴离子和配阳离子组成的盐中配阴离子和配阳离子组成的盐中配体在配阴离子和配阳离子之间的分配不同配体在配阴离子和配阳离子之间的分配不同 例例2 多核配合物中多核配合物中金属离子上配体的分配不同金属离子上配体的分配不同 配位位置异构配位位置异构 1 几何异构（含顺反异构）几何异构（含顺反异构）C.N. 4四面体四面体无无平面正方形平面正方形?6 八面体八面体 ？概念：概念：组成相同的配合物由于组成相同的配合物由

9、于不同配位体不同配位体在空间在空间相对位置相对位置不同不同而产生的异构现象。而产生的异构现象。物理性质、化学性质均物理性质、化学性质均不同不同 几何构型几何构型 几何异构体几何异构体二、立体异构二、立体异构C.N. = 4 平面正方形平面正方形Ma2b2 Pt(NH3)2Cl2 顺顺 二氯二氯二氨合铂（二氨合铂（） 反反 二氯二氯二氨合铂（二氨合铂（） 棕黄色，棕黄色，m m 0 淡黄色，淡黄色，m m = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性具抗癌活性(干扰干扰DNA复制复制) 不具抗癌活性不具抗癌活性几何异构体数目几何异构体数

10、目 2（顺、反）（顺、反）C.N. = 4 平面正方形平面正方形Ma2bc Pt(NH3)2Cl(NO2) MABCD Pt(NH2OH)(NH3)(Py)(NO2)+ CuFClBrI2-几何异构体数目几何异构体数目 2（顺、反）（顺、反）几何异构几何异构体数目体数目 3C.N. = 4 平面正方形平面正方形 M(AB)cd M(gly)BrClAB：不对称双齿配体：不对称双齿配体gly：甘氨酸：甘氨酸 H2NCH2COOH几何异构体数目几何异构体数目 2 C.N. = 6 八面体八面体Ma4b2 Co(NH3)4Cl2+若配合物中仅含单齿配体若配合物中仅含单齿配体 先确定相同配体的排布方式

11、先确定相同配体的排布方式 后确定不同配体的排布方式后确定不同配体的排布方式。 +几何异构体数目几何异构体数目 2（顺、反）（顺、反）cis-CoCl2(NH3)4, 蓝紫色蓝紫色trans-CoCl2(NH3)4, 绿色绿色区分方法：区分方法：IR、Raman光谱光谱C.N. = 6 八面体八面体Ma3b3 CoCl3(NH3)3Ru(OH2)3Cl3CoClNH3ClH3NClH3NCoClClNH3H3NClH3Nfac-面式面式mer-经式经式几何异构体数目几何异构体数目 2（面、经）（面、经）Ma2b2c2 Pt(NH3)2(H2O)2Cl2三反式三反式三顺式三顺式C.N. = 6 八

12、面体八面体一反二顺式一反二顺式几何异构体数目几何异构体数目 5M(AB)3Cr(gly)3 C.N. = 6 八面体八面体AB：不对称双齿配体：不对称双齿配体gly：甘氨酸：甘氨酸 H2NCH2COOH几何异构体数目几何异构体数目 2（面、经）（面、经）2、旋光异构、旋光异构 概念概念：由于分子的特殊对称性形成的两种异由于分子的特殊对称性形成的两种异 构体而引起的旋光性相反的现象。构体而引起的旋光性相反的现象。 两种旋光异构体互成镜像关系两种旋光异构体互成镜像关系 物理性质、化学性质可能物理性质、化学性质可能相同相同使偏振光偏振平面旋转方向相反使偏振光偏振平面旋转方向相反区分方法：区分方法：旋

13、光仪旋光仪分离方法：分离方法：利用它们和其它光活性物质的作用利用它们和其它光活性物质的作用加以分离加以分离旋光性判据：旋光性判据： 一般方法，分子（或离子）没一般方法，分子（或离子）没有对称中心和对称面，则有旋光异构。有对称中心和对称面，则有旋光异构。 严格判据，严格判据，分子中无分子中无 Sn轴轴 才有旋光性。才有旋光性。 MDCBAMDBCAMDCBAMDBCA 常见常见的旋光异构：的旋光异构： 四个配位体完全不同时的四面体配合物四个配位体完全不同时的四面体配合物才会才会出现对映异构出现对映异构 。COOHCHOHH3CCHHOCH3HOOC 旋光异构体旋光异构体类型类型 例例M(AA)2

14、b2CoCl2(en)2+旋光异构旋光异构几何异构几何异构 从几何异构看，图中从几何异构看，图中1、2确为同一化合物确为同一化合物. 但它们却互为但它们却互为“镜像镜像”，不存在对称面，不能重，不存在对称面，不能重叠，这称为叠，这称为“旋光异构现象旋光异构现象”.立体异构体总数立体异构体总数 3（2+1） 旋光异构体旋光异构体类型类型 例例Ma2b2c2 CoCl2(NH3)2(H2O)2+三顺式有旋光异构体三顺式有旋光异构体 立体异构体总数立体异构体总数 6（5+1） 旋光异构体旋光异构体类型类型 例例M(AA)3 Co(en)33+AA：对称双齿配体：对称双齿配体立体异构体总数立体异构体总

15、数 2（1+1）常见八面体配合物的立体异构体常见八面体配合物的立体异构体类型类型 立体异构体总数立体异构体总数 类型类型 立体异构体总数立体异构体总数Ma2b2cd 8(6+2) M(AA)b2c2 4(3+1) Ma2b2c2 6(5+1) M(AA)b2cd 6(4+2)Ma3bcd 5(4+1) M(AA)b3c 2(2+0)Ma3b2c 3(3+0） M(AA)2b2 3(2+1)Ma3b3 2(2+0) M(AA)3 2(1+1)Ma4bc 2(2+0) M(AB)2cd 11(6+5)Ma4b2 2(2+0) M(AB)3 4(2+2)（1）Ma3def （2) M(AB)2ef

16、八面体构型配合物可八面体构型配合物可能有几种立体异构体能有几种立体异构体?, Question Question 例：例： M(AA)(BB)c2立体异构体总数立体异构体总数 3(2+1） 若配合物中含多齿配体若配合物中含多齿配体 先确定多齿配体的排布方式先确定多齿配体的排布方式 在环的相对位置不变的情况下，推算环的配在环的相对位置不变的情况下，推算环的配位原子排布方式位原子排布方式 最后推出单齿配体的排布方式。最后推出单齿配体的排布方式。 3-3 配位化合物的制备配位化合物的制备 A ：B A：B1、气气加成：气气加成： BF3 NH3 BF3 ：NH3 2、液液加成：液液加成： 最好在惰性

17、溶剂中进行，析出沉最好在惰性溶剂中进行，析出沉淀，易分离。淀，易分离。一、简单加成反应一、简单加成反应SnCl4+2NMe3 反式反式SnCl4(NMe3)2（石油醚）（石油醚）二、取代反应二、取代反应在水溶液在水溶液中的取代中的取代反应反应Cu(H2O)42+ +4NH3 Cu(NH3)42+ +4 H2O K3RhCl6 +3K2C2O4 K3Rh(C2O4)3 +6KCl Co (NH3)5Cl Cl2+3en Co (en)3 Cl3+ 5 NH3在在非非水水溶溶剂剂中中的的取取代代反反应应例例1、Cr(en)3Cl3 的合成：的合成： Cr2(SO4) 3+en(乙醚并加热乙醚并加热

18、) 溶液溶液 溶液溶液KI Cr(en)3I3 Cr(en)3I3+3AgCl Cr(en)3Cl3 +3AgI 若若Cr2(SO4) 3 en（水）水） Cr(OH)3例例2、Ni(phen)3Cl的合成的合成; NiCl2 6H2O+H2O （少量）少量）浓浓 NiCl2溶液溶液 浓浓 NiCl2溶液溶液 phen(乙醇溶液乙醇溶液) Ni(phen)3Cl三、氧化还原反应三、氧化还原反应1、由低价化合物氧化制取高价配合物、由低价化合物氧化制取高价配合物 4CoCl2+4NH4Cl+20NH3+O2 4Co(NH3)6Cl3+2H2O 活性炭活性炭2 CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H

19、2O2 2Co(NH3)5H2OCl3+2H2O Co(NH3)5H2OCl3 Co(NH3)5ClCl2+H2O浓浓HCl常用氧化剂：常用氧化剂： O2 、H2O2、X2、SeO2、PbO2 2、由高价配合物还原制取低价化合物、由高价配合物还原制取低价化合物K2Cr2O7+7H2C2O4 2KCr(C2O4)2(H2O)2+6CO2+ 3H2O 常用还原剂：常用还原剂：Na(Hg) 、Zn(Hg) 、N2H4 、H3PO2 Na2S2O3 、KBH4四、热解反应四、热解反应 Cr(en)3Cl3 cis- Cr(en)2ClCl2 （温度温度210）隐形墨水的原理：隐形墨水的原理： 2 Co

20、(H2O)6Cl2 （无色）无色） CoCo Cl4 （兰色）兰色） + 12H2O 33 配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论目前主要有以下几种理论：目前主要有以下几种理论： 1. 价键理论价键理论 VBT Valence Bond Theory2. 晶体场理论晶体场理论 CFT Crystal Field Theory3. 分子轨道理论分子轨道理论MOT Molecular Orbital Theory配合物中的化学键配合物中的化学键 是指配合物中的是指配合物中的形成体与配体形成体与配体之间的化学键之间的化学键维尔纳维尔纳 (18661919 ) 他的学说深深地影响着他的学说深深地

21、影响着20世纪无世纪无机化学和化学键理论的发展机化学和化学键理论的发展 。维尔纳学说的要点：（维尔纳学说的要点：（ 1893年）年） 大多数化学元素表现出两种类型大多数化学元素表现出两种类型 的化合价，即主价和副价的化合价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和元素形成配合物时倾向于主价和 副价都能得到满足副价都能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向元素的副价指向空间确定的方向一、一、 价键理论价键理论要点：要点：中心原子杂化中心原子杂化 配体提供孤对电子配体提供孤对电子自己复习自己复习可解释：可解释：配位数、立体构型、磁性配位数、立体构型、磁性定性讨论部分配合物的稳定性定性讨论部分配合

22、物的稳定性缺陷：缺陷：难定量计算、无法说明激发态的问题难定量计算、无法说明激发态的问题例如：配合物的颜色、吸收光谱例如：配合物的颜色、吸收光谱六配位六配位M（II）的相对稳定性）的相对稳定性 例如例如, 为了说明为了说明Cu2配合物的平面四方形构型问配合物的平面四方形构型问题题, 认为认为3d电子被激发到电子被激发到4p能级从而发生能级从而发生dsp2杂化。杂化。Cu2dsp24XCuX42 根据这个结构根据这个结构, 可以推测可以推测Cu2的的配合物应当很配合物应当很容易地失去未配对的容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为电子而迅速氧化为Cu3, 但但事实并非如此。事实并非如此。二、晶体场理

23、论二、晶体场理论 Crystal Field Theory(CFT)作用力：静电作用作用力：静电作用配体：点电荷与偶极子配体：点电荷与偶极子过渡金属的过渡金属的d 轨道不参与成键，轨道不参与成键，仅受到配体的静电场的影响。仅受到配体的静电场的影响。核心：核心：d 轨道分裂轨道分裂 直接与中心离子连接的配体直接与中心离子连接的配体形成一个形成一个静电场静电场，其对中心离子提供一个附加，其对中心离子提供一个附加的微扰，使中心离子的电子组态由无微扰的简的微扰，使中心离子的电子组态由无微扰的简并状态并状态分裂为非简并状态。分裂为非简并状态。3个重要参数：个重要参数：分裂能分裂能 : 分裂后的分裂后的

24、d 轨道间的能级差轨道间的能级差 电子成对能电子成对能 P:2个电子占据同一个轨道，克服电子个电子占据同一个轨道，克服电子成对时的斥力所必须消耗的能量成对时的斥力所必须消耗的能量晶体场稳定化能晶体场稳定化能 CFSE学习线索学习线索1 d 轨道的分裂轨道的分裂2 分裂能分裂能 3 电子在电子在 d 轨道中的排布轨道中的排布4 晶体场稳定化能晶体场稳定化能 CFSEd 轨道示意图 中心离子中心离子d轨道轨道dxy、dxz、dyz、dz2、dx2-y2能能量相同，是简并轨道。量相同，是简并轨道。1、d轨道的分裂轨道的分裂（1） 在在Oh场中的分裂场中的分裂 分裂能（分裂能（ ）： d轨道分裂后最高

25、能级与最低能级间的能量差轨道分裂后最高能级与最低能级间的能量差 由分裂能求由分裂能求eg 、t2g轨道轨道相对相对能量。能量。 相对标准相对标准：球形场时的能量为零。球形场时的能量为零。 晶体场理论晶体场理论规定规定：分裂能：分裂能o =10Dq。 八面体场八面体场 (Oh) Eeg - Et2g=o =10Dq 考虑考虑：d轨道分裂前后总能量保持不变。轨道分裂前后总能量保持不变。 4Eeg + 6Et2g =0 解两个方程得：解两个方程得： Eeg = 3/5o = 6Dq Et2g= -2/5o = -4Dq即相对于球形电场：即相对于球形电场： eg轨道能量升高轨道能量升高6Dq，t2g

26、轨道能量降低轨道能量降低4Dq。 （2）在在Td场中的分裂场中的分裂 两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号能量差用符号t表示：表示： t E(t2 ) E(e ) 6E(t2 ) +4 E(e )=0 （3）拉长的八面体）拉长的八面体 5条条d轨道分成四组轨道分成四组, 能量从高到低的次序为能量从高到低的次序为 dx2y2, dz2, dxy, dxz和和dyz （4）平面正方形场平面正方形场 （Sq）5条条d轨道在轨道在Sq场中分裂为四组场中分裂为四组, 能量由高到低的顺序是：能量由高到低的顺序是： dx2 y2 dxy, dz2, dxz

27、和和dyz。 拉长八面体场中的d轨道d轨道能级在不同场中的分裂轨道能级在不同场中的分裂2、分裂能分裂能和光谱化学序和光谱化学序o = 10 Dq D：中心离子的极化度：中心离子的极化度 q：配体电荷：配体电荷以以Oh为例为例 p.114o = (5q / 3R5) o = (25 / 3R6) q为配体点电荷为配体点电荷 为配体的偶极矩为配体的偶极矩 R： Mn+L间距间距 r：d 电子的平均半径电子的平均半径 配体场类型相同时配体场类型相同时 A、金属离子的性质金属离子的性质 同同L，同，同M，电荷高者，电荷高者o 大（正常价态）大（正常价态）M(H2O)63+ o 约约20000 cm-1

28、M(H2O)62+ o 约约10000 cm-1通常相差通常相差40%80%同同L，同电荷，同电荷，Mn+半径半径3d 04d5d 大大幅度幅度4050%2030%第二、三过渡系列配合物几乎都是低自旋第二、三过渡系列配合物几乎都是低自旋（1）影响）影响 大小的因素大小的因素 配体场的类型配体场的类型例：例：t= 4/9 o Cr (H2O)63+ Cr (H2O)62 o /cm-1 17600 14000 电荷电荷Z增大，增大， o增大增大: CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200 主量子数主量子数n增大，增大， o增大增大: B. 配体的性质配体的性质 同一

29、中心离子形成相同构型的配合物，其同一中心离子形成相同构型的配合物，其 随配随配体场不同而变化体场不同而变化 配离子配离子配体配体分裂能分裂能 o/(kJmol-1)CrCl63-Cl-158CrF63-F-182Cr(H2O)63+H2O208Cr(NH3)63+NH3258Cr(en)33+en262Cr(CN)63-CN-314配位体场增强配位体场增强配体的性质配体的性质是影响是影响o的主要因素的主要因素初步看作是配位原子电负性的排列：初步看作是配位原子电负性的排列： 卤素卤素 (4.0) 氧氧 (3.5 ) 氮氮 (3.0) 碳碳(2.5)（2）光谱化学序）光谱化学序d 轨道的分裂并非纯

30、粹的静电效应轨道的分裂并非纯粹的静电效应, 其中的共价因素也不可忽略。其中的共价因素也不可忽略。 综上综上, 在确定的配位场中，值取决于中心在确定的配位场中，值取决于中心原子和配位体两个方面。原子和配位体两个方面。1969年年Jorgensen将分裂将分裂能拆分为只决定于配体的能拆分为只决定于配体的f因子因子(f叫配体的特性参叫配体的特性参数数), 和只决定于金属的和只决定于金属的g因子因子(g叫金属离子的特性叫金属离子的特性参数参数), 并表示为并表示为 of g 晶体场理论晶体场理论可解释：可解释： I- Br- Cl- F- 能否解释：能否解释： OH- P 弱场：弱场： o P：电子尽

31、可能填入能量低的电子尽可能填入能量低的轨道，未配对电子数较少轨道，未配对电子数较少强场低自旋强场低自旋（LS）oP：电子尽可能分占不同的电子尽可能分占不同的d轨道，未配对电子数较多轨道，未配对电子数较多弱场高自旋弱场高自旋（HS）d1 d3构型的离子构型的离子, d电子分布只有一种形式电子分布只有一种形式d8 d10构型的离子构型的离子, d电子分布只有一种形式电子分布只有一种形式 d4 d7构型的离子构型的离子, d电子分布有两种形式电子分布有两种形式4、 晶体场稳定化能晶体场稳定化能CFSECrystal Field Stabilization Energy填充在分裂的填充在分裂的d轨道中

32、的轨道中的d电子总能量与填充电子总能量与填充在未分裂的在未分裂的d轨道中时相比有所降低轨道中时相比有所降低降低的这一部分能量降低的这一部分能量 CFSE（1）CFSE的计算的计算假定：假定：Oh,进入进入 eg 轨道的电子数为轨道的电子数为ne ，进入，进入 t2g 轨轨道的电子数为道的电子数为nt 。 则：则： CFSE= nt Et2g + ne Eeg = nt(-4Dq)+ ne(+6Dq) =-(0.4 nt - ne0.6)o 结论：结论： 当当o一定时，一定时，nt相对于相对于ne的数目越大，即进入的数目越大，即进入低能量轨道低能量轨道t2g的电子越多，稳定化能越大，配合的电子越

33、多，稳定化能越大，配合物越稳定。物越稳定。 CFSE代数值越小，配合物越稳定代数值越小，配合物越稳定 (Oh):a. 对于自旋状态没有变化的体系对于自旋状态没有变化的体系CFSE= nt Et2g + ne Eeg（dd3、d8d构型以及在弱场情况下的构型以及在弱场情况下的d4d7构型）构型）b、对于自旋状态发生变化的体系、对于自旋状态发生变化的体系 CFSE= nt Et2g + ne Eeg +(n2n1)P八面体场中的八面体场中的成对电子数成对电子数 球形场中的球形场中的成对电子数成对电子数(强场中的强场中的dd7 组态组态) 计算计算FeFe2+2+ d 6(高自旋）、高自旋）、d 6

34、 (低自旋）低自旋）和和 d 3、d 8 四种组态的四种组态的CFSE。Question Question d6(高自旋高自旋)： CFSE=4(-0.40)20.60P - 0.40P d6(低自旋低自旋)： CFSE 6(-0.40)3P -2.403P d3： CFSE 3(-0.40) -1.20 d8： CFSE6(-0.40)20.603P-1.20 3P （2 2 2）影响）影响）影响）影响）影响）影响CFSECFSECFSE的因素的因素的因素的因素的因素的因素中心离子的中心离子的d电子数电子数配位体场的强弱配位体场的强弱配合物的空间构型配合物的空间构型 例如例如:下列配离子中下

35、列配离子中,CFSE正确的大小顺序是正确的大小顺序是Mn(H O)6 Fe(H2O)63 Fe(CN)63 R(CN)635、晶体场理论的应用、晶体场理论的应用 （1 1） 配合物离子的配合物离子的颜色颜色 许多过渡金属配合物的颜色产生于许多过渡金属配合物的颜色产生于d电子在晶体场电子在晶体场分裂而得的两组分裂而得的两组d轨道之间的跃迁轨道之间的跃迁, 即通常所谓的即通常所谓的d-d跃迁跃迁 。 所吸收光子的频率所吸收光子的频率 与分裂能大小有关与分裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁颜色的深浅与跃迁 电子数目有关电子数目有关 此类跃迁为自旋禁此类跃迁为自旋禁 阻跃迁阻跃迁, , 因此配离因此配离

36、子颜色均较浅子颜色均较浅Oh Ti(H2O)63+ ，晶体场分裂能，晶体场分裂能(0)等于等于20300 cm-1 d1组态的可见吸收光谱为单峰，组态的可见吸收光谱为单峰， max能量对应能量对应o跃迁：跃迁：t2g1eg0 t2g0eg1 = (1/)maxE = h = hc/ 与 其 对 应 的与 其 对 应 的波长为波长为500 nm左左右（相应于可见右（相应于可见光的绿色波段。光的绿色波段。由于绿色光被吸由于绿色光被吸收收, 您看到的透射您看到的透射光是补色光是补色紫紫色。色。 由由Ti(H2O)63+的吸收光谱图分的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能。析计算配合物的晶体场稳定

37、化能。QuestionQuestion 配合物为八面体，已知配合物为八面体，已知 o 等于等于20300 cm-1，Ti3+为为d1 组态离子，唯一的组态离子，唯一的 d 电子添入三条电子添入三条 t2g 轨道轨道之一，之一， 因而，因而，CFSE = 1x（-0.4 o）= - 8120 cm-1 乘以换算因子乘以换算因子1 kJ mol-1/83.6 cm-1 得得 CFSE = -97.1 kJ mol-1结论结论: :0 0可由电子光谱实验求得：对于可由电子光谱实验求得：对于d1组态组态配离子，测得的最大吸收峰波数就是配离子，测得的最大吸收峰波数就是0 0值。值。 配位化合物配位化合物

38、Cr(H2O)6Cl3为紫色为紫色, 而而Cr(NH3)6Cl3却是黄色。利用光谱却是黄色。利用光谱化学序列解释颜色上的这种不同化学序列解释颜色上的这种不同 。Question Question Cr(III)的两个配位实体都是八面体的两个配位实体都是八面体, Cr3+的电子组态的电子组态为为Ar3d3 ，三个电子均分别填在三条，三个电子均分别填在三条t2g轨道上轨道上 。 根据光谱化学序列根据光谱化学序列, NH3产生的产生的0大于大于H2O。即。即 Cr(NH3)63+比比Cr(H2O)6 3+吸收更高能量吸收更高能量(更短波长更短波长)的的光光, 才能实现电子的才能实现电子的d-d跃迁：

39、跃迁： Cr(NH3)63+吸收了光谱吸收了光谱的紫色波段导致透射光为黄色的紫色波段导致透射光为黄色; Cr(H2O)6 3+吸收了光谱吸收了光谱的黄色波段导致透射光为紫色的黄色波段导致透射光为紫色 。 （2）配合物的配合物的稳定性稳定性Eeg=+0.6 o Et2g= - 0.4 o如如 配体为弱场配体为弱场d2 CFSE=2(- 0.4 o)= - 0.8 od3 CFSE=3(- 0.4 o)= - 1.2 od4 CFSE=3(- 0.4 o)+ 0.6 o = - 0.6 o配合物稳定性配合物稳定性 d2构型构型 d4构型构型 晶体场理论晶体场理论可解释：可解释：立体构型、磁性、颜色

40、、光谱立体构型、磁性、颜色、光谱定性解释热力学性质、动力学性质定性解释热力学性质、动力学性质无法解释：无法解释： ESR、NMR表明金属和配体间存在轨道重叠表明金属和配体间存在轨道重叠 无法圆满解释无法圆满解释“光谱化学序列光谱化学序列” 无法说明羰基化合物的成键情况无法说明羰基化合物的成键情况缺陷在于：缺陷在于： 将金属配体间作用将金属配体间作用完全归结为静电作用完全归结为静电作用三、配位场理论三、配位场理论LFT或修正的晶体场理论或修正的晶体场理论ACFT基本要点：基本要点：（1 1）配位体不是无结构的点电荷，而是有一）配位体不是无结构的点电荷，而是有一定的电荷分布（轨道）；定的电荷分布（

41、轨道）；（2 2）成键作用既包括静电的，也包括共价作）成键作用既包括静电的，也包括共价作用。用。 共价作用的主要结果：共价作用的主要结果：就是轨道的重叠就是轨道的重叠, 导致导致d 轨道的离域轨道的离域, d电子运动范围增大电子运动范围增大, d电子间的排电子间的排斥作用减小。这种现象叫做斥作用减小。这种现象叫做电子云扩展效应电子云扩展效应。 配合物中心离子的价电子间的成对能配合物中心离子的价电子间的成对能(亦即亦即价电子间的排斥作用价电子间的排斥作用)比自由离子小约比自由离子小约1520%, 这种减小就是缘由电子云扩展效应这种减小就是缘由电子云扩展效应(电子云扩展电子云扩展效应大效应大, 亦

42、即运动范围增大亦即运动范围增大, 静电排斥作用就减小静电排斥作用就减小, 所以成对能减小所以成对能减小)。且成对能可以用。且成对能可以用Racah 电子电子互斥参数互斥参数B和和C来量度。来量度。 自由金属离子的自由金属离子的Racah 参数参数B值可以通过值可以通过发射光谱测定发射光谱测定, 而该金属作为配合物的中心离而该金属作为配合物的中心离子的子的Racah 参数参数B值可以通过吸收光谱测定。值可以通过吸收光谱测定。常见离子的常见离子的B和和B值列于表值列于表7中。中。配合物中心离子的配合物中心离子的B值值该金属的自由离子的该金属的自由离子的B值值 约根逊引入一个约根逊引入一个参数参数

43、来表示来表示B相对于相对于B减减小的程度。小的程度。 按照按照 值减小趋势排成一个序列值减小趋势排成一个序列, 称为称为“电子云扩展序列电子云扩展序列”： FH2OCO(NH2)2NH3C2O42enNCSClCNBr(C2H5O)2PS2S2IC2H5O)2PSe2 这个序列大体上同配位原子的电负性一致这个序列大体上同配位原子的电负性一致, 它它很好地表征了中心离子和配体之间形成共价键的很好地表征了中心离子和配体之间形成共价键的趋势趋势, 左端离子的左端离子的 值较大值较大, 亦即亦即B大大, 即配离子中即配离子中的中心金属离子的电子排斥作用减少得少的中心金属离子的电子排斥作用减少得少, 换

44、句话换句话说说, 就是共价作用不明显；右端的离子就是共价作用不明显；右端的离子, 值小值小,亦即亦即B小小, 电子离域作用大电子离域作用大, 即电子云扩展效应大即电子云扩展效应大, 共价共价作用明显。作用明显。 值也可由公式值也可由公式 1 hxhm计算计算, 其中其中hx、hm分别表示配体和金属离子的分别表示配体和金属离子的电子云扩展参数电子云扩展参数, 他们列在表他们列在表8中。中。小结：小结：对晶体场理论的修正对晶体场理论的修正配体场理论配体场理论 LFT Ligand Field Theory要点：要点：配位键既包括静电作用又包括共价作用配位键既包括静电作用又包括共价作用三、三、 分子

45、轨道理论分子轨道理论基本要点基本要点（1）作用力：）作用力： 共价键（共价键（、 ）配位键：配位键：配位键的实质配位键的实质 轨道波函数间的轨道波函数间的“ “干涉效干涉效应应 ”及其伴随效应的结果及其伴随效应的结果 （2）金属原子轨道有）金属原子轨道有9个：个：S、px 、py 、pz 、dxy、dxz 、 dyz 、 dz2 、 dx2-y2 其中：其中： S、px 、py 、pz 、 dz2 、 dx2-y2参与形成参与形成键键 dxy、dxz 、 dyz参与形成参与形成键键 根据对称性根据对称性将中心原子的价将中心原子的价轨道轨道进行进行分类分类： a1g 4s t1u4px、4py、

46、4pz eg3dz2、3dx2y2 t2g3dxy、3dxz、3dyz 前三类可用于参与形成前三类可用于参与形成 键键, 后一类可参与形后一类可参与形成成 键键。 在确定了过渡金属中心原子能用于参与形成在确定了过渡金属中心原子能用于参与形成 键的轨道之后键的轨道之后, 再来确定配位体的哪些轨道能用于再来确定配位体的哪些轨道能用于形成形成 键。键。 可使用一种简单直观的方法可使用一种简单直观的方法, 即即 根据根据金属离子价轨道的对称性金属离子价轨道的对称性 (形状形状)来决定哪来决定哪些配体轨道可以与金属轨道重叠些配体轨道可以与金属轨道重叠（配体群轨道）（配体群轨道）设设: z z x x y

47、 y分别代分别代表表x y z轴正负两个方向上的配体的轴正负两个方向上的配体的 轨道轨道例如例如, 具有与具有与s 轨道相同对称性的配位体的轨道相同对称性的配位体的 轨道的线性组合轨道的线性组合, 这种组合为：这种组合为： x x+ y+ y + z + z Co(NH3)63+ 中的中的 成成键键例如例如, 具有与具有与dx2y2 轨道相同对称性的配位体轨道相同对称性的配位体的的 轨道的线性组合轨道的线性组合, 在在x和和x方向为正号方向为正号, 在在y和和y方向上为负号方向上为负号, 这种组合为：这种组合为： x x y y 4px又如又如, dz2的的z轴上都是正号且是大头轴上都是正号且

48、是大头, x、y轴上为负号且为小头轴上为负号且为小头, 因此与因此与dz2有相同对称有相同对称性的配位体性的配位体 轨道的线性组合为：轨道的线性组合为： 2 z2 z x x y y其他对称性匹配的配位体轨道的组合也可用相其他对称性匹配的配位体轨道的组合也可用相同方法找到。同方法找到。这些组合及其归一化常数列表这些组合及其归一化常数列表9中。中。 中心离子价轨道与配体中心离子价轨道与配体群轨道群轨道根据能根据能量相近、对称性相匹配量相近、对称性相匹配组成分子轨道组成分子轨道 对称性对称性 中心离子价轨中心离子价轨道道 配体配体群轨道群轨道 分子轨道分子轨道 A1g 4s a a1g ， a1g

49、* Eg dx2-y2 dz2 x2-y2z2 eg，eg* T1u Px Py pzxyz tlu, tlu*。 T2g dxy dyz dxz t2gMLML6 6配合物配合物群轨道分类群轨道分类 eg+t2g egt1ua1g a1g t1u 左图可以应用于任何特左图可以应用于任何特定的八面体配合物。将配定的八面体配合物。将配位体的位体的6对成对电子填入最对成对电子填入最低能级低能级, 即即a1g、t1u、eg 分分子轨道子轨道(a1g、t1u和和eg轨道轨道, 由于聚集着配位体的电子由于聚集着配位体的电子, 所以具有配位体轨道的大所以具有配位体轨道的大部分性质部分性质), 这样这样,

50、分子轨道分子轨道“得到得到”了来自给予体了来自给予体(配配位原子位原子)的电子对。而过渡的电子对。而过渡金属离子的电子则填入非金属离子的电子则填入非键的键的t2g和反键的和反键的eg*轨道轨道 (这些轨道的能量接近金属这些轨道的能量接近金属轨道的能量轨道的能量, 具有纯金属轨具有纯金属轨道的大部分性质道的大部分性质)。 Ti(H2O)63+ 共共13个电子个电子 a1g2t1u6eg4t2g1Co(NH3)63+ 共共18个电子个电子 a1g2t1u6eg4t2g6只形成只形成配位键：配位键： MO形成的结果形成的结果 金属的金属的d 轨道分裂为轨道分裂为t2g 和和eg*高、低自旋高、低自旋

51、八面体配合物的八面体配合物的 成键成键 ： 金属离子与配位体除能生成金属离子与配位体除能生成 键键之外之外, 如果配如果配体中体中含有含有 轨道轨道, 则还应考虑他们与具有则还应考虑他们与具有 成成键能力键能力的金属轨道的相互作用。的金属轨道的相互作用。中心金属离子具有中心金属离子具有 对称性的价轨道有：对称性的价轨道有：t2g轨道轨道dxy、dxz、dyz条件合适时可形成条件合适时可形成 键键t1u: 4px、4py、4pz 但其中的但其中的t1u已参与形成已参与形成轨道轨道, 不再加以考虑。不再加以考虑。配体有三种类型的配体有三种类型的 轨道：轨道： 1 垂直于金属配体垂直于金属配体 键轴

52、的键轴的p轨道。轨道。 2 与金属与金属d 轨道处于同一平面的配体的轨道处于同一平面的配体的d轨道。轨道。 3 与金属与金属d 轨道处于同一平面的配体的轨道处于同一平面的配体的 *反键分反键分子轨道子轨道含有含有 型轨道的配体型轨道的配体 （1）当配体的）当配体的 轨道能级较低，且充满电子时，轨道能级较低，且充满电子时，形成形成ML分子轨道。分子轨道。 成键的结果使原来非键的成键的结果使原来非键的 t2g 分子轨道能量升高而成为分子轨道能量升高而成为 t2g*反键分子轨道反键分子轨道, 导导致分裂能变小。致分裂能变小。CoF63可作为可作为M(t2g)L(p )成键的例子成键的例子 F离子的离

53、子的 2px和和 2py轨道可与轨道可与Co3的的 t2g 轨道形轨道形成成 分子轨道分子轨道(2pz已用于已用于 成键成键)。由于。由于F离子的已排离子的已排满电子的满电子的2p轨道能量低轨道能量低, 成键的结果使原来非键的成键的结果使原来非键的 t2g 分子轨道能量升高而成为分子轨道能量升高而成为 t2g*反键分子轨道反键分子轨道, 导致分裂导致分裂能变小能变小(见下图见下图), 这就是这就是F离子及其他卤素配体在光离子及其他卤素配体在光化学序中处于弱场一端的原因。化学序中处于弱场一端的原因。 t2g （ 2）当配体的）当配体的 轨道能级较高，且是空的时，形轨道能级较高，且是空的时，形成成

54、M L分子轨道。分子轨道。 成键的结果使金属的成键的结果使金属的t2g轨轨道成为成键的道成为成键的 分子轨道从而能量降低分子轨道从而能量降低, 结果造成结果造成分裂能增大。分裂能增大。 而像烷基磷而像烷基磷PR3和烷基硫和烷基硫SR2这些配体与金属这些配体与金属t2g轨道轨道生成生成的的 键键属于属于M(t2g)L(d )的类型。硫和磷采用的类型。硫和磷采用sp3不等性杂化轨道与金属不等性杂化轨道与金属 形成形成 键键, 此外此外, P和和S配位原配位原子还有空的子还有空的3d轨轨 道可参加道可参加 成键。由于成键。由于P和和S配位原配位原子的子的 3d轨道比已填有轨道比已填有d电子的金属的电

55、子的金属的3d轨道能量高轨道能量高, 成键使金属的成键使金属的t2g轨道成为成键的轨道成为成键的 分子轨道分子轨道从而能从而能量降低量降低, 结果造成分裂能增大结果造成分裂能增大。P和和S原子的原子的3d轨道则轨道则成为成为 *反键分子轨道反键分子轨道, 能级升高。能级升高。* NO2、CN、CO也可同金属形也可同金属形成反馈成反馈 键。只是接受键。只是接受 电子的是电子的是配体的配体的 * 反键分子轨道反键分子轨道, 因而属因而属于于M(t2g)L( *)的情形。由于配的情形。由于配体反键分子轨道的能量较高体反键分子轨道的能量较高, 所以所以能级图与能级图与M(t2g)L(d )相似相似。

56、成键的结果成键的结果使分裂使分裂能增加能增加, 所以这些配位所以这些配位体属于强场配位体体属于强场配位体, 位位于光谱化学序列的右于光谱化学序列的右端。端。* 金属和配体间的这种金属和配体间的这种 成键作用使定域在成键作用使定域在金属离子上的金属离子上的d电子进入电子进入 成键分子轨道成键分子轨道, 电子电子密度从金属离子移向配体。这时金属离子是提密度从金属离子移向配体。这时金属离子是提供供 电子的给予体电子的给予体, 配体成为配体成为 电子的接受体而电子的接受体而形成形成反馈反馈 键。键。 配键和反馈配键和反馈 键的形成键的形成是同时进行的是同时进行的, 他他们之间产生的们之间产生的协同效应

57、协同效应十分重要十分重要, 这种键合类这种键合类型也被型也被称为称为 配键。配键。影响分裂能值大小的因素影响分裂能值大小的因素 配键配键分裂能分裂能 配键配键 电子给予体：电子给予体：LM 配键，配键， t2g*能量能量, 电子接受体：电子接受体：ML反馈反馈 键，键，t2g能量能量, 成键作用对分裂能的影响成键作用对分裂能的影响 圆满解释圆满解释光谱化学序列光谱化学序列分裂能分裂能MOT：考虑：考虑ML间间 键作用与键作用与 键作用键作用能级关系可用于讨论：光学、磁学性质能级关系可用于讨论：光学、磁学性质分裂能分裂能 来自来自4种贡献：种贡献：CFT与与MOT比较比较相同：相同：d轨道分裂轨

58、道分裂定性讨论配合物的磁学、光学、热化学等现象定性讨论配合物的磁学、光学、热化学等现象重要区别重要区别 ： ML间作用间作用 CFT ：纯离子键：纯离子键 MOT：共价键：共价键 t2g、eg轨道轨道 t2g、eg*轨道轨道 CFT：纯金属原子轨道：纯金属原子轨道 MOT：近似看作原：近似看作原d电子轨道电子轨道其中其中t2g：无：无 配键时配键时可看作纯金属轨道可看作纯金属轨道有有 配键时配键时不看作纯金属轨道不看作纯金属轨道处理处理t2g、eg轨道分裂上有所不同轨道分裂上有所不同CFT： t2g、eg轨道能量与球型场中比较轨道能量与球型场中比较 在在Mn+周围静电场影响下分裂周围静电场影响

59、下分裂MOT：形成分子时，原子轨道能量的变化主要起因：形成分子时，原子轨道能量的变化主要起因于于 量子力学效应及其伴随效应量子力学效应及其伴随效应如相互重叠的原子轨道发生加强性干涉如相互重叠的原子轨道发生加强性干涉 产生成键分子轨道，代表吸引态产生成键分子轨道，代表吸引态如相互重叠的原子轨道发生相消性干涉如相互重叠的原子轨道发生相消性干涉 产生反键分子轨道，代表推斥态产生反键分子轨道，代表推斥态 MOT ：除了考虑除了考虑t2g、eg*轨道的电子外轨道的电子外还考虑在成键轨道还考虑在成键轨道a1g、eg、t1u中的中的12个电子个电子 正是它们主要决定配合物的稳定性正是它们主要决定配合物的稳定

60、性CFT：这这12个电子仍为配体的电子个电子仍为配体的电子假定产生稳定体系的原因仅仅是假定产生稳定体系的原因仅仅是Mn+L间的间的静电吸引作用静电吸引作用4. 配合物化学键理论的应用举例配合物化学键理论的应用举例（1）过渡金属配合物的高低自旋构型及磁性）过渡金属配合物的高低自旋构型及磁性电子绕核的轨道运动电子绕核的轨道运动电子自身的自旋运动电子自身的自旋运动产生产生角动量角动量产生轨道磁矩产生轨道磁矩产生自旋磁矩产生自旋磁矩轨道运动：描述量子数轨道运动：描述量子数角量子数角量子数 单电子体系单电子体系l 多电子体系多电子体系L自旋运动：描述量子数自旋运动：描述量子数自旋量子数自旋量子数 单电子