高分子物理之3

1、第三章高聚物聚集态结构第三章高聚物聚集态结构学习目的与要求学习目的与要求 学习并掌握分子间作用力的种类和内聚能、内聚能学习并掌握分子间作用力的种类和内聚能、内聚能密度的概念；密度的概念； 了解高聚物聚集态中晶态结构和非晶态结构模型；了解高聚物聚集态中晶态结构和非晶态结构模型； 掌握晶态高聚物的结构、高聚物的结晶过程以及高聚掌握晶态高聚物的结构、高聚物的结晶过程以及高聚物结构与结晶能力的关系、结晶速度、结晶度的概念；物结构与结晶能力的关系、结晶速度、结晶度的概念； 了解取向态结构、液晶态结构和高分子合金的基本概了解取向态结构、液晶态结构和高分子合金的基本概论、原理和应用。论、原理和应用。本章的主

2、要内容本章的主要内容n高聚物分子间的相互作用高聚物分子间的相互作用n高聚物的结晶形态与结构高聚物的结晶形态与结构n非结晶高聚物的结构非结晶高聚物的结构n高聚物的取向态结构高聚物的取向态结构n高聚物液晶态结构高聚物液晶态结构n高聚物复合材料（高分子合金）的结构高聚物复合材料（高分子合金）的结构第三章高聚物聚集态结构第三章高聚物聚集态结构凝聚态凝聚态(聚集态聚集态)与相态与相态n凝聚态：凝聚态：物质的物质的物理状态物理状态, , 是根据物质的分子运动在是根据物质的分子运动在宏观力学性能宏观力学性能上的表现来区分的上的表现来区分的, , 通常包括固、液、通常包括固、液、气体（态），称为物质三态气体（

3、态），称为物质三态n相态：相态：物质的物质的热力学状态热力学状态，是根据物质的，是根据物质的结构特征和结构特征和热力学性质热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）n一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。是晶相。 思考题n玻璃是玻璃是( )( )体、体、( )( )相相? ?高分子的凝聚态结构：高分子的凝聚态结构： 指高分子链之间的排列和堆砌结构。指高分子链之间的排列和堆砌结构。 它包括它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构液晶态结构。3-13

4、-1高聚物分子间的相互作用高聚物分子间的相互作用一、分子间的相互作用力一、分子间的相互作用力作用力的类型作用力的类型 共价键 主价力（又称化学键） 配位键作用力的类型 离子键 次价力（又称分子间力，包括：范德华力、氢键） 高分子链的形成主要靠主价力（化学键），高分子链聚集成高分子链的形成主要靠主价力（化学键），高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分子间的力）。高聚物主要靠次价力（分子间的力）。 由由于分子间存在相互作用，才使相同或于分子间存在相互作用，才使相同或不同的高分子能聚集在一起形成有用的材料，不同的高分子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在讨论各种聚集态之前，先讨论有关因此，在讨论各种聚

5、集态之前，先讨论有关高分子间的相互作用力高分子间的相互作用力。3-13-1高聚物分子间的相互作用高聚物分子间的相互作用氢键氢键 氢键是特殊的范德华力，具有氢键是特殊的范德华力，具有方向性和饱和性方向性和饱和性。氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。分子间形成氢键的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。分子间形成氢键的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。OHOCCCCCCCCOHOCCCCCCCCOHOCHOOCOHOCOHOC聚丙烯酸分子间的氢键示意3-13-1高聚物分子间的相互作用高聚物分子间的相互作用聚酰胺分子间的氢键示意NHOCNHOCNHOCNHOCNHOCNH

6、OCNHOCNHOCNHOC 以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸点、同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、粘度和强度都受到熔点、气化点、熔融热、溶解度、粘度和强度都受到分子间作用力的影响；分子间作用力的影响； 因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，致使分子间的作用力的加和超过化子量一般都很大，致使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在气态。学键的键能，所以一般聚合物不存在气态。所以

7、我们所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而用宏观量：而用宏观量： 内聚能（内聚能（cohesive energycohesive energy）：）： 把把1mol1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。需要的能量。 E= Hv-RTHv摩尔蒸发热摩尔蒸发热RT转化为气体所做的膨胀功转化为气体所做的膨胀功克服分子间克服分子间的相互作用的相互作用3-13-1高聚物分子间的相互作用高聚物分子间的相互作用内聚能密度（内聚能密度（cohesive energy densityco

8、hesive energy density）：）： 单位体积的内聚能单位体积的内聚能CED= CED= E/VmE/Vm VmVm摩尔体积摩尔体积 CEDCED越大，分子间作用力越大越大，分子间作用力越大 CEDCED越小，分子间作用力越小越小，分子间作用力越小3-13-1高聚物分子间的相互作用高聚物分子间的相互作用 内聚能密度与高聚物的使用内聚能密度与高聚物的使用 当当CED300J/cmCED400J/cmCED400J/cm3 3, ,分子链上含有强的极性基团或者形成分子链上含有强的极性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐

9、热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向加上分子链结构规整，易于结晶取向fiberfiber 当当CEDCED在在300300400J/cm400J/cm3 3, ,分子间作用力适中分子间作用力适中plasticplastic总之：分子间作用力是使高分子聚集而成聚集总之：分子间作用力是使高分子聚集而成聚集态的主要原因之一，其作用的大小也决定了高态的主要原因之一，其作用的大小也决定了高聚物的类型和使用性能。聚物的类型和使用性能。3-13-1高聚物分子间的相互作用高聚物分子间的相互作用部分线形聚合物的内聚能密度聚合物PEPIBNRPBSBRPSCED /J.cm-3259272280276276

10、305聚合物PMMAPVAcPVCPETPA66PANCED /J.cm-3347368381477774992 思考题n聚乙烯为什么是塑料而不是橡胶？聚乙烯为什么是塑料而不是橡胶？3-23-2高聚物的结晶形态与结构高聚物的结晶形态与结构 高聚物的结晶形态高聚物的结晶形态高聚物的结晶形态稀溶液，缓慢降温单晶球晶浓溶液或熔体冷却纤维状晶体挤出、吹塑、拉伸熔体在应力下冷却极高压力下慢慢结晶柱晶伸直链晶体高分子链本身具有必要的规整结构高分子链本身具有必要的规整结构适宜的温度，外力等条件适宜的温度，外力等条件玻璃体结晶玻璃体结晶溶液结晶溶液结晶熔体结晶熔体结晶方 法Debye ringor Debye

11、 crystallogram 晶态结构晶态结构X射线衍射布拉格条件几何图布拉格方程衍射条件：布拉格方程衍射条件： 2dsin=n d 晶面间距晶面间距 入射线与点阵平面之间的夹角（即入射角）入射线与点阵平面之间的夹角（即入射角） 入射光的波长入射光的波长 n n=1,2,3等整数，称为衍射级数等整数，称为衍射级数,在聚合物中，在聚合物中，用最强用最强X光强度时，光强度时，n长为长为1 晶态结构晶态结构 当入射当入射x射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微晶具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共微晶具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以

12、样品中心为共同顶点的一系列同顶点的一系列x射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射X射线方内，它的顶角是射线方内，它的顶角是4，见下左图；如果照相底片垂直切割，见下左图；如果照相底片垂直切割这一套圆锥固将得到一系列同心圆，见下右图。如用圆筒形这一套圆锥固将得到一系列同心圆，见下右图。如用圆筒形底片时，得到一系列圆弧。底片时，得到一系列圆弧。锥形X射线衍射图平面底片照片 晶态结构晶态结构等规立构聚苯乙烯的X射线衍射图像和衍射曲线(a) 衍射花样 (b)衍射曲线 由下图可以看出，等规立构由下图可以看出，等规立构PS既有清晰的衍射环，又有弥既有清晰的衍射环，又有弥

13、散环，而无规立构散环，而无规立构PS仅有弥散环；等规立构仅有弥散环；等规立构PS既有尖锐的衍射既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射峰。通常，结晶聚合物是部分结晶的或半峰，又有很钝的衍射峰。通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，个别例外结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，个别例外. （1）空间格子（空间点阵）空间格子（空间点阵） 晶体晶体：物质内部的质点在三维空间呈周期性的重复排列，物质内部的质点在三维空间呈周期性的重复排列，该物质为晶体。该物质为晶体。 空间格子：空间格子：（空间点阵）将这些质点抽象成几何点，这些（空间点阵）将这些质点抽象成几何点，这些等同

14、于几何点形成的格子称为空间格子。等同于几何点形成的格子称为空间格子。 每个质点代表的每个质点代表的就是晶体的就是晶体的结构单元结构单元 3.2.1. 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念 晶态结构晶态结构晶体结构和点阵的关系 晶态结构晶态结构 根据点阵的性质，把分根据点阵的性质，把分布在同一直线上的点阵叫布在同一直线上的点阵叫直线点阵直线点阵； 分布在同一平面中的点分布在同一平面中的点阵叫阵叫平面点阵平面点阵； 分布在三维空间的点阵分布在三维空间的点阵叫叫空间点阵空间点阵。 左图分别表示直线点阵、左图分别表示直线点阵、平面点阵和空间点阵平面点阵和空间点阵。（1）空间格子（空间点阵）空间格子（空

15、间点阵） 晶态结构晶态结构3.2.1. 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念（2）晶胞和晶系晶胞和晶系 晶胞：晶胞：三维空间中具有相同周期排列的最小单元三维空间中具有相同周期排列的最小单元 就象重复结构单元构成大分子链一样，晶胞也是就象重复结构单元构成大分子链一样，晶胞也是晶体晶体的重复结构单元的重复结构单元一般划出的是一般划出的是平行六面体平行六面体,它包含六个参数它包含六个参数 a b c =bc= ac= ab 晶态结构晶态结构3.2.1. 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念（2）晶胞和晶系晶胞和晶系 晶系晶系: :根据晶体的根据晶体的特征对称元素特征对称元素所进行的分类。所进行的分类

16、。 可分为七种类型可分为七种类型 高级晶系：高级晶系：立方，六方立方，六方 ； 中级晶系：中级晶系：正方，斜方正方，斜方 ； 初级晶系：初级晶系：三斜，单斜，三方三斜，单斜，三方 高分子由于长链造成各向异性，所以很少有高级晶系，大多是高分子由于长链造成各向异性，所以很少有高级晶系，大多是初级或中级晶系。初级或中级晶系。晶系晶系晶系晶系 晶胞参数晶胞参数立方立方 a=b=c = = =90 六方六方 a=b c = =90 ; =120 四方四方 a=b c = = =90 三方三方(菱形）菱形） a=b=c = =90 斜方斜方(正交正交) a b c = = =90 单斜单斜 a b c =

17、 =90 ; 90 三斜三斜 a b c 90 a,b,c 晶胞的晶轴长度（3）晶面和晶面指数）晶面和晶面指数(Miller指数指数) 平行等间距共面的质点构成晶面平行等间距共面的质点构成晶面 用晶面指数来标记用晶面指数来标记 晶面与晶面与a,b,c三晶轴的交点三晶轴的交点 晶态结构晶态结构3.2.1. 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念晶面指标不同晶面的Miller指数v 如截距如截距:(3,2,1) 倒数倒数:(1/3,1/2,1) 通分通分:(2/6,3/6,6/6) 晶面指数晶面指数:(2,3,6)v 如截距如截距:(1,2,) 倒数倒数:(1,1/2,0) 通分通分:(2.1.0)

18、 晶面指数晶面指数:(2,1,0) 平行平行Z轴轴 晶态结构晶态结构3.2.1. 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念（3）晶面和晶面指数）晶面和晶面指数(1)平面锯齿结构 晶态结构晶态结构3.2.2.聚合物的晶体结构聚合物的晶体结构如：PE 等规PVA 曲折链晶体 PE斜方晶系单轴取向聚乙烯的X射线衍射花样 晶态结构晶态结构3.2.2.聚合物的晶体结构聚合物的晶体结构(1)平面锯齿结构 聚乙烯的结晶结构 = = = 90a=0.741nm b=0.491nm c=0.65nmV = a b c = 9.210-29m3Z = 1 + 4 =2V-单位晶胞体积Z-单位晶胞单体的数目41 等规P

19、P：单斜晶系 = = 90 =99.2 a=0.665nm b=2.096nm c=0.65nm 晶态结构晶态结构3.2.2.聚合物的晶体结构聚合物的晶体结构(2) 螺旋结构 等规聚丙烯的结晶结构n单晶体与多晶体单晶体与多晶体q单晶体单晶体: :具有一定外形具有一定外形, , 长程有序长程有序q多晶体多晶体: :由很多微小单晶无规则地聚集而成由很多微小单晶无规则地聚集而成3-23-2高聚物的结晶形态与结构高聚物的结晶形态与结构3.2.3.高聚物的结晶形态高聚物的结晶形态(1)(1)单晶单晶Single Crystal(Single Crystal(片晶片晶 lamella)lamella)螺旋

20、生长螺旋生长稀溶液，慢降温稀溶液，慢降温PE单晶单晶i-PS单晶单晶175从从0.003%的的溶液中缓慢结晶溶液中缓慢结晶t聚乙烯的空心棱锥结构聚乙烯的空心棱锥结构单晶的形成条件单晶的形成条件n一般是在极稀的溶液中一般是在极稀的溶液中( (浓度约浓度约0.010.010.1%)0.1%)缓慢结晶缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成体中形成AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.210oC, 4h205oC, 4h200oC

21、, 4h影响单晶生长的因素影响单晶生长的因素n1 1）溶液浓度：溶液浓度必须）溶液浓度：溶液浓度必须足够稀足够稀，使溶液中的高分子能够，使溶液中的高分子能够彼此分离，避免因分子链相互缠接。通常彼此分离，避免因分子链相互缠接。通常0.01-0.1%0.01-0.1%浓度。浓度。n2 2）结晶温度：结晶温度必须足够高，或者）结晶温度：结晶温度必须足够高，或者过冷程度要小过冷程度要小（结结晶熔点与结晶温度之差晶熔点与结晶温度之差），使结晶速度足够慢，保证分子链的），使结晶速度足够慢，保证分子链的充分排列。一般过冷温度充分排列。一般过冷温度20-30K20-30K。n3 3）其它：溶剂的性质对结晶影响

22、也很大。通常采用热力学上）其它：溶剂的性质对结晶影响也很大。通常采用热力学上的的不良溶剂不良溶剂（溶解能力较差的溶剂）。分子量对结晶也有影响，（溶解能力较差的溶剂）。分子量对结晶也有影响，在同一温度下，高分子倾向于按分子量由大到小的顺序结晶。在同一温度下，高分子倾向于按分子量由大到小的顺序结晶。 (2) (2) 球晶球晶SpheruliteSpherulite ： 是是polymerpolymer晶体中最常见的结晶形式晶体中最常见的结晶形式a. a. 生成条件：生成条件：高分子高分子浓溶液浓溶液中析出中析出熔体冷却，熔体冷却，不存在应力或流动力不存在应力或流动力b. b. 外观：圆球形，直径在

23、外观：圆球形，直径在5 51010微米之间微米之间由偏光显微镜观察由偏光显微镜观察黑十字消光图案黑十字消光图案c. SEMc. SEM观察：球晶是由许多径向发射的长条扭曲的晶片观察：球晶是由许多径向发射的长条扭曲的晶片组成的多晶聚集体组成的多晶聚集体d. d. 生长过程：球晶以折叠链晶片为基本结构单元，生长过程：球晶以折叠链晶片为基本结构单元，这些小晶片由于熔体冷却来不及规整排列这些小晶片由于熔体冷却来不及规整排列偏光显微镜观察偏光显微镜观察等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯聚乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯聚戊二酸丙二醇酯o 球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长

24、受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体偏光显微镜下球晶的生长偏光显微镜下球晶的生长0s30s60s90s120sThe growth of spherulites两种球晶电镜观察的球晶结构电镜观察的球晶结构Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite 球晶模型及球晶模型及PE球晶的电镜照片球晶的电镜照片原子力显微镜原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope)等规聚苯

25、乙烯从玻璃态开始等温结晶等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶控制球晶大小的方法控制球晶大小的方法（1 1）控制形成速度控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。（2 2）采用共聚的方法采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。生成较小球晶。（3 3）外加成核剂外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶：可获得小甚至微小的球晶。球晶的大小对性能有重要影响：球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。力学性能差，反之，球

26、晶小透明性和力学性能好。(3) (3) 纤维状晶体：纤维状晶体：生成条件：生成条件：高聚物高聚物熔体被拉伸或受到剪切力熔体被拉伸或受到剪切力作用作用高分子溶液是流动的高分子溶液是流动的高分子溶液在搅拌状态下高分子溶液在搅拌状态下该晶体是由交错连接的伸展高分该晶体是由交错连接的伸展高分子链所构成，其长度大大超过高子链所构成，其长度大大超过高分子链的长度分子链的长度结构特点：结构特点：交错连接的伸展链高交错连接的伸展链高分子链构成，韧性分子链相连分子链构成，韧性分子链相连 强度与韧性都好强度与韧性都好(4) (4) 伸直链晶体：伸直链晶体：生成条件：生成条件：polymerpolymer在在高温高

27、压高温高压（如挤出）下结晶（如挤出）下结晶高温高压下高温高压下得到的得到的PEPE伸伸直链晶体直链晶体Needle-like extended chain crystal of POMExtended chain crystal of PE结构特点：结构特点：由由完全伸展的分子链平行规整排列而成完全伸展的分子链平行规整排列而成，晶体中分子链，晶体中分子链平行于晶面，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当平行于晶面，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当，强度大。强度大。5. 5. 串晶（多晶）串晶（多晶） Shish-kebab structure 在在溶液中强溶液中强烈搅拌烈搅拌得到得到脊纤维：伸直

28、链构成脊纤维：伸直链构成附晶：折叠链构成附晶：折叠链构成i-PSPE结构特点：结构特点：中心脊纤维由中心脊纤维由伸直伸直链晶体链晶体构成，在应力作用下，构成，在应力作用下，分子链又沿中心脊纤维折叠生分子链又沿中心脊纤维折叠生长，由长，由折叠链附晶折叠链附晶构成，双向构成，双向强度高。强度高。(6) 树枝状晶树枝状晶 Dendritic crystaln溶液浓度较大，温度较低溶液浓度较大，温度较低的条件下结晶时，高分子的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于角上要比其它邻近处的生长速

29、度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。PEPEO（7）柱晶柱晶 形成条件：形成条件：应力作用下冷却结晶应力作用下冷却结晶 结构特点：结构特点：单向强度大，沿应力方单向强度大，沿应力方向成行地形成晶核，再向四周生长成折向成行地形成晶核，再向四周生长成折叠链晶片叠链晶片应用：橡塑共混易形成柱晶应用：橡塑共混易形成柱晶 熔融纺丝熔融纺丝 拉伸薄膜拉伸薄膜3-23-2高聚物的结晶形态与结构高聚物的结晶形态与结构二、结晶高聚物的结构模型二、结晶高聚物的结构模型(a)(b)缨状-胶束模型(a)非取向高聚物(b)取向高聚物(a)(b)(c)折叠链片晶结构模型(a

30、)近邻规则折叠结构模型(b)松散环圈折叠结构模型(c)拉线板折叠结构模型缨状胶束模型缨状胶束模型(Two-phase) fringed micelle model100A1.1.缨状胶束模型缨状胶束模型(Two-phase) fringed micelle model要点：要点：单个大分子同时穿过一个或几个非晶区单个大分子同时穿过一个或几个非晶区，所，所以晶区和非晶区是共存的，晶区是若干个高分子链以晶区和非晶区是共存的，晶区是若干个高分子链段规整排列堆砌而成，非晶区中大分子链无规排列，段规整排列堆砌而成，非晶区中大分子链无规排列，互相缠绕在一起。（故而存在结晶度互相缠绕在一起。（故而存在结晶度

31、f f）规则近邻规则近邻不规则近邻不规则近邻无规无规(插线板插线板)2.折叠链模型折叠链模型Folded chain model晶区晶区非晶区多层片晶折叠链模型在多层片晶中，分子链可以跨层折叠在多层片晶中，分子链可以跨层折叠 2.折叠链模型折叠链模型Folded chain model要点：要点：整条大分子链是规整的反复的排入到晶格整条大分子链是规整的反复的排入到晶格（latticelattice）中，且分子链能自动调整厚度等以使能）中，且分子链能自动调整厚度等以使能量降低。晶片的厚度量降低。晶片的厚度10106 6cmcm（由于每根高分子链在晶区连续的折叠，（由于每根高分子链在晶区连续的折叠

32、，相邻的链段相邻的链段在晶片中的空间排列是相邻的在晶片中的空间排列是相邻的，所以称为折叠链模，所以称为折叠链模型）型） 思考题n让聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么让聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？样的晶体？n1.从极稀溶液中缓慢结晶；从极稀溶液中缓慢结晶；n2.从熔体中结晶；从熔体中结晶；n3.极高压力下固体挤出；极高压力下固体挤出；n4.在溶液中强烈搅拌下结晶。在溶液中强烈搅拌下结晶。 思考题n某一结晶性聚合物分别用注射和模塑两种方法某一结晶性聚合物分别用注射和模塑两种方法成型，冷却水温都是成型，冷却水温都是20，比较制品的结晶形，比较制品的结晶形态和结晶度。态和结晶度

33、。3-23-2高聚物的结晶形态与结构高聚物的结晶形态与结构三、高聚物的结晶过程三、高聚物的结晶过程分子链轴方向链带发展方向高分子链折叠链带晶片（或针状晶体）单晶球晶结晶过程结晶过程n结晶过程包括结晶过程包括晶核的生成晶核的生成和和晶体的生长晶体的生长两个过两个过程。这两过程都与温度有着不同的依赖性。程。这两过程都与温度有着不同的依赖性。 晶核的生成均相成核： 异相成核 随着温度的降低，均相成核的速度逐渐增大。 晶体的生长：（温度过高，分子的热运动过于剧烈，晶核不易生成 ）随着温度的降低，晶体的生长速度下降。 （取决于链段向晶核扩散和规整堆积的速度，随着温度的降低，链段的活动能力降低） 在熔点与

34、玻璃化温度之间的某一适当温度时，晶核的生成速度和晶体的生长速度都较大时，结晶速度才会出现极大值。 3-23-2高聚物的结晶形态与结构高聚物的结晶形态与结构结晶度结晶度 实际晶态聚合物中，通常是晶区和非晶区同时存在实际晶态聚合物中，通常是晶区和非晶区同时存在的。的。1.1.定义：结晶度即高聚物试样中结晶部分所占的质量分数定义：结晶度即高聚物试样中结晶部分所占的质量分数( (质量结晶度质量结晶度) )或者体积分数或者体积分数( (体积结晶度体积结晶度) )。%100accwcWWWf%100accvcVVVf式中式中W W表示重量，表示重量，V V表示体积，下标表示体积，下标c c表示结晶，表示结

35、晶，a a表示非晶。表示非晶。 2. 2. 结晶度的测定结晶度的测定密度法密度法 差式扫描量热差式扫描量热X射线衍射法射线衍射法红外光谱法红外光谱法密度结晶度密度结晶度 差式扫描量热结晶度差式扫描量热结晶度X射线衍射结晶度射线衍射结晶度红外光谱结晶度红外光谱结晶度 X射线衍射法射线衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD)%100accckAAAX 差式扫描量热法差式扫描量热法Differential scanning calorimetry - DSC典型典型的的 DSC 曲线曲线%1000HHXc3-23-2高聚物的结晶形态与结构高聚物的结晶形态与结构四

36、、四、影影响响高聚物高聚物结结晶的因素晶的因素影响高聚物结晶的因素内因外因高分子链的化学结构相对分子质量高分子链形状温度压力、杂质内因内因高分子链的化学结构对结晶的影响高分子链的化学结构对结晶的影响高分子链的化学结构简单、对称性好、结构高分子链的化学结构简单、对称性好、结构规整性好、分子间作用力大等利于结晶。规整性好、分子间作用力大等利于结晶。1 1、链的对称性链的对称性 高分子链的结构对称性越高越高分子链的结构对称性越高越容易结晶。容易结晶。PEPE和和PTFEPTFE对称性好，最容易结晶，对称性好，最容易结晶，但将但将PE PE 氯化后（氯化后（CPECPE）对称性受到破坏，便失）对称性受

37、到破坏，便失去了原有的结晶能力。去了原有的结晶能力。2 2、链的规整性链的规整性 无规聚合物一般不易结晶，如无规聚合物一般不易结晶，如自由基聚合得到自由基聚合得到PSPS、PMMAPMMA、PVAcPVAc不能结晶，而不能结晶，而用定向聚合得到的聚合物则具有结晶能力。用定向聚合得到的聚合物则具有结晶能力。（聚（聚-烯烃）烯烃）3 3、在二烯类聚合物中，由于存在顺反异构，如、在二烯类聚合物中，由于存在顺反异构，如果果几何构型几何构型无规排列，则不能结晶，通过定向无规排列，则不能结晶，通过定向聚合得到的全顺式或全反式结构的聚合物，则聚合得到的全顺式或全反式结构的聚合物，则获得结晶能力，顺式聚合物的

38、结晶能力小于反获得结晶能力，顺式聚合物的结晶能力小于反式聚合物。式聚合物。4 4、分子链间作用力分子链间作用力大，则有利于分子链聚集紧大，则有利于分子链聚集紧密，有利于结晶。例如具有较强极性基团的聚密，有利于结晶。例如具有较强极性基团的聚酰胺、聚酯、聚脲等都有较大的结晶度。酰胺、聚酯、聚脲等都有较大的结晶度。高聚物相对分子质量对结晶的影响高聚物相对分子质量对结晶的影响 在相同温度下，在相同温度下，相对分子质量越低相对分子质量越低，结晶结晶速率越快速率越快；在同一高聚物中相对分子质量低的；在同一高聚物中相对分子质量低的部分部分结晶度大结晶度大于相对分子质量高的部分。于相对分子质量高的部分。其它结

39、构因素其它结构因素n1 1、链的柔顺性链的柔顺性：一定的链的柔顺性是结晶时链：一定的链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的。例如链柔段向结晶表面扩散和排列所必需的。例如链柔顺性好顺性好PEPE结晶能力高，而主链上含苯环的结晶能力高，而主链上含苯环的PBETPBET柔性下降，结晶能力较低，而主链上苯环密度柔性下降，结晶能力较低，而主链上苯环密度更高的聚碳酸酯，链的柔性更差，结晶能力更更高的聚碳酸酯，链的柔性更差，结晶能力更差。差。n2 2、支化支化使链的对称性和规整性降低，降低结晶使链的对称性和规整性降低，降低结晶能力。例如高压法制备的能力。例如高压法制备的PEPE的结晶能力小于低的

40、结晶能力小于低压线形压线形PEPE。n3 3、交联交联大大限制了链的活动性，随着交联度的大大限制了链的活动性，随着交联度的增加，结晶能力下降。增加，结晶能力下降。外因外因温度温度温度是最主要的外部条件。温度是最主要的外部条件。在在玻璃化温度与熔融温度之间玻璃化温度与熔融温度之间存在最佳的结晶温存在最佳的结晶温度，一般情况下，最佳的结晶温度为：度，一般情况下，最佳的结晶温度为：mTT85. 0max1234TgTmaxTm结晶速率高聚物结晶速率与温度的关系1-晶核生成速率2-晶体成长速率3-结晶总速率4-黏度n杂质杂质n 杂质的存在对结晶过程影响很大。杂质的存在对结晶过程影响很大。n 有些杂质能

41、够阻碍结晶有些杂质能够阻碍结晶的进行，如惰性稀释的进行，如惰性稀释剂可降低结晶分子浓度，从而降低结晶速度。例剂可降低结晶分子浓度，从而降低结晶速度。例如在等规聚合物中加入相同化学组成的无规聚合如在等规聚合物中加入相同化学组成的无规聚合物，可以使结晶速度降低到所需要的水平。这一物，可以使结晶速度降低到所需要的水平。这一现象常被用于研究那些结晶速度过快的聚合物的现象常被用于研究那些结晶速度过快的聚合物的结晶行为。结晶行为。n 有些杂质可以促进结晶有些杂质可以促进结晶的形成，在结晶过程的形成，在结晶过程中起到晶核的作用，被称为成核剂。加入成核剂中起到晶核的作用，被称为成核剂。加入成核剂可以加快结晶速

42、度，并使球晶变小。这在工业生可以加快结晶速度，并使球晶变小。这在工业生产中已广泛被采用。产中已广泛被采用。 PP成核剂和透明剂成核剂和透明剂n传统的成核剂大多是芳族羧酸酯，如苯甲酸钠等。传统的成核剂大多是芳族羧酸酯，如苯甲酸钠等。n透明剂是高档的成核剂透明剂是高档的成核剂n山梨醇缩醛山梨醇缩醛n有机磷酸酯有机磷酸酯n松香酸盐等松香酸盐等常见PP制品加入透明剂的PP制品 思考题n将熔融态的聚乙烯（将熔融态的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（二醇酯（PET）和聚苯乙烯（）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室）淬冷到室温，温，PE是半透明的，而是半透明的，而PET和和PS是透明的。是透明

43、的。为什么？为什么？五、结晶对高聚物性能的影响五、结晶对高聚物性能的影响n1、力学性能、力学性能n当高聚物的非晶区位于橡胶态（高弹态）时，模当高聚物的非晶区位于橡胶态（高弹态）时，模量随结晶度的提高而增加，硬度增高。量随结晶度的提高而增加，硬度增高。n结晶度提高，抗冲击强度降低。结晶度提高，抗冲击强度降低。n在玻璃化温度以上，结晶度增加，分子间作用力在玻璃化温度以上，结晶度增加，分子间作用力增加，抗张强度提高，但断裂伸长减小；增加，抗张强度提高，但断裂伸长减小；n在玻璃化温度以下，高聚物随结晶度增加而变脆，在玻璃化温度以下，高聚物随结晶度增加而变脆，抗张强度下降。抗张强度下降。n在玻璃化温度以

44、上，微晶起物理交联点的作用，在玻璃化温度以上，微晶起物理交联点的作用，使链的滑移减小，蠕变和应力松弛降低。使链的滑移减小，蠕变和应力松弛降低。2、密度和光学性质：、密度和光学性质： 晶区密度大于非晶区，因此随结晶度增加密晶区密度大于非晶区，因此随结晶度增加密度增加，大量实验表明，结晶和非晶密度的比值度增加，大量实验表明，结晶和非晶密度的比值约为约为1.131.13。 c c/ / a a= 1.13= 1.13 因此测得某一样品的密度，即可粗略估计其因此测得某一样品的密度，即可粗略估计其结晶度。结晶度。 n 物质的折光率与密度有关，因此高聚物物质的折光率与密度有关，因此高聚物中晶区与非晶区折光

45、率不同，光线通过时在晶中晶区与非晶区折光率不同，光线通过时在晶区界面上发生折射和反射，不能直接通过。因区界面上发生折射和反射，不能直接通过。因此两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透此两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如明，如PEPE、PAPA、PTFEPTFE等，结晶度减小，透明度等，结晶度减小，透明度增加，完全非晶的聚合物是透明的，如增加，完全非晶的聚合物是透明的，如PMMAPMMA、PSPS等。等。n PE POMPTFE制品PMMAPC 但是，有的高聚物晶区密度和非晶区密度但是，有的高聚物晶区密度和非晶区密度差别很小，或者晶体尺寸比可见光波长还小，差别很小，或者晶体尺寸比可见光

46、波长还小，此时结晶并不影响高聚物的透明性。此时结晶并不影响高聚物的透明性。 例如，聚例如，聚4-4-甲基甲基-1-1-戊烯，分子链上有较戊烯，分子链上有较大的侧基，使其结晶排列不紧密，两相密度大的侧基，使其结晶排列不紧密，两相密度很接近，是透明高聚物。对于许多结晶高聚很接近，是透明高聚物。对于许多结晶高聚物，可以设法减小结晶尺寸，例如等规物，可以设法减小结晶尺寸，例如等规PPPP加加工时加入成核剂，透明度改善。工时加入成核剂，透明度改善。3、热性能：、热性能： 对于塑料，非晶或结晶度小时，其最高使用对于塑料，非晶或结晶度小时，其最高使用温度是玻璃化温度。当结晶度达到温度是玻璃化温度。当结晶度达

47、到40%40%后，晶区后，晶区互相连接，成为连续相，在玻璃化温度以上，仍互相连接，成为连续相，在玻璃化温度以上，仍不软化，其最高使用温度可提高到熔点。不软化，其最高使用温度可提高到熔点。4、其他性能、其他性能 由于结晶使分子链紧密堆积，它能更好阻挡由于结晶使分子链紧密堆积，它能更好阻挡各种试剂的渗入，及其对气体、液体、蒸汽等的各种试剂的渗入，及其对气体、液体、蒸汽等的渗透性、化学反应活性等性能。渗透性、化学反应活性等性能。3-33-3非结晶高聚物的结构（自学）非结晶高聚物的结构（自学） 非晶高聚物的结构是指玻璃态、橡胶态、熔融态及结晶高聚非晶高聚物的结构是指玻璃态、橡胶态、熔融态及结晶高聚物中

48、的非晶区中的结构。物中的非晶区中的结构。 在非晶高聚物中高分子链的排列为在非晶高聚物中高分子链的排列为远程有序，近程无序远程有序，近程无序。 缨状-胶束模型 均相无规线团模型非晶高聚物结构模型折叠链缨状胶束模型 可折叠球模型 回文波形模型3-33-3非结晶高聚物的结构非结晶高聚物的结构均相无规线团模型折叠链缨状胶束模型可折叠球模型回文波模型取向：一维有序，取向：一维有序， 二维有序二维有序结晶：三维有序结晶：三维有序一、取向一、取向（orientation） 取向是指非晶高聚物的取向是指非晶高聚物的分子链段分子链段或整个或整个高分子链高分子链，结晶高聚物的结晶高聚物的晶带、晶片、晶粒晶带、晶片

49、、晶粒等，在外力作用下，沿等，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。外力作用的方向进行有序排列的现象。3-43-4高聚物的取向态结构高聚物的取向态结构二、二、取向方式取向方式3-43-4高聚物的取向态结构高聚物的取向态结构n单轴取向单轴取向(Uniaxial Orientation)纤维纺丝纤维纺丝薄膜的单向拉伸薄膜的单向拉伸纤维单轴拉伸示意图un+1un双轴取向双轴取向 (Biaxial Orientation)n一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平

50、面的各方向的性能相近，但薄膜平面在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。与平面之间易剥离。薄膜双轴拉伸示意图二、二、取向机理取向机理n非晶态聚合物非晶态聚合物: 链段取向、分子链取向链段取向、分子链取向 非晶态非交联高聚物的取向过程非晶态非交联高聚物的取向过程低拉伸高拉伸拉伸前低取向高取向分子链无规排列分子链沿拉伸方向伸展并排成单向有序的取向态非晶态交联高聚物的取向过程非晶态交联高聚物的取向过程伸长回缩n晶态聚合物晶态聚合物:q非晶区非晶区: 链段与分子链链段与分子链取向取向q晶区晶区: 微晶微晶(晶粒晶粒)的取向的取向 晶态高聚物的取向过程晶态高聚物的取向过程低取向高取向3

51、-43-4高聚物的取向态结构高聚物的取向态结构取向与结晶的异同取向与结晶的异同相同点相同点高分子链排列有序化取向是使高分子链“单向”或“双向”有序化。取向后的结构是外力强迫形成的相对稳定或不稳定的结构。 结晶是使高分子链“三维空间”或“三向”有序化。结晶后的结构是稳定的结构。 取向与结晶的相互关系取向与结晶的相互关系能结晶肯定能取向，但能取向不一定能结晶。3-43-4高聚物的取向态结构高聚物的取向态结构三、高聚物取向态结构与各向异向性三、高聚物取向态结构与各向异向性结晶作用单轴拉伸双轴拉伸非晶态未取向的晶态单轴取向单轴取向双轴取向1.1.取向度取向程度可以用取向度取向程度可以用X-X-射线衍射

52、、光双折射、红外二射线衍射、光双折射、红外二色性、小角光散射、偏振荧光等方法测定。色性、小角光散射、偏振荧光等方法测定。2.2.各向异向性各向异向性 取向之前的高聚物的性质是各个方向平均相同；取向取向之前的高聚物的性质是各个方向平均相同；取向后，高聚物的性质会出现各向异性，即后，高聚物的性质会出现各向异性，即纵向与横向的性质纵向与横向的性质有差异。有差异。22sin2311cos321f分子链 轴取向轴加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不同，加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以

53、达到提高纤维的拉伸强度到提高纤维的拉伸强度, ,而后再用快的过程使链段解取而后再用快的过程使链段解取向，使具有弹性向，使具有弹性。四、取向的意义和应用四、取向的意义和应用当粘胶丝自喷丝口喷入酸性介质时，粘胶丝开始凝固，当粘胶丝自喷丝口喷入酸性介质时，粘胶丝开始凝固，于凝固未完全的溶胀态和较高温度下进行拉伸。于凝固未完全的溶胀态和较高温度下进行拉伸。以粘胶丝为例以粘胶丝为例 此时高聚物仍有显著的流动性，可以获得此时高聚物仍有显著的流动性，可以获得整链整链的取向的取向，然后在很短的时间内用热空气和水蒸汽很，然后在很短的时间内用热空气和水蒸汽很快地吹一下，快地吹一下，使链段解取向，消除内部应力使链段

54、解取向，消除内部应力。这样。这样得到的粘胶纤维是比较理想的，热处理的温度和时得到的粘胶纤维是比较理想的，热处理的温度和时间要恰当，以便使链段解取向而整链不解取向。如间要恰当，以便使链段解取向而整链不解取向。如果热处理时间过长，整链也会解取向而使纤维丧失果热处理时间过长，整链也会解取向而使纤维丧失强度。强度。塑料，采用双轴拉伸或吹塑塑料，采用双轴拉伸或吹塑双轴拉伸：将熔融挤出的片状高聚物材料，在适当的温度双轴拉伸：将熔融挤出的片状高聚物材料，在适当的温度条件下，沿互相垂直的两个方向拉伸，结果使制品的面积条件下，沿互相垂直的两个方向拉伸，结果使制品的面积增大而厚度减小，最后成膜。取向的结果提高了膜

55、的抗撕增大而厚度减小，最后成膜。取向的结果提高了膜的抗撕裂性。裂性。吹塑：是将高聚物挤出成管状，同时由管芯吹入压缩空气，吹塑：是将高聚物挤出成管状，同时由管芯吹入压缩空气，同时在纵向进行牵伸，使管状物料迅速膨大，厚度减小而同时在纵向进行牵伸，使管状物料迅速膨大，厚度减小而成膜。成膜。 思考题n解释下列实验：将一个砝码系于聚乙烯醇纤维解释下列实验：将一个砝码系于聚乙烯醇纤维的一端，把砝码和部分纤维浸入盛有沸水的烧的一端，把砝码和部分纤维浸入盛有沸水的烧杯中如果砝码悬浮在水中，则体系是稳定的；杯中如果砝码悬浮在水中，则体系是稳定的；如果砝码挨着烧杯底部，则纤维被溶解了。如果砝码挨着烧杯底部，则纤维

56、被溶解了。3-53-5高聚物液晶态结构高聚物液晶态结构一、液晶的定义与分类一、液晶的定义与分类 在熔融状态下或溶液状态下，仍然部分保持着晶态物质分子在熔融状态下或溶液状态下，仍然部分保持着晶态物质分子的的有序排列有序排列，且物理性质呈现，且物理性质呈现各向异性各向异性，成为一种具有和晶体性，成为一种具有和晶体性质相似的质相似的液体液体，这种固液之间的中间态称为液态晶体，简称为液，这种固液之间的中间态称为液态晶体，简称为液晶。晶。液晶液晶小分子：具有液晶性小分子液晶高分子：具有液晶性高分子液晶的分类n按液晶基元所在位置分：按液晶基元所在位置分：q主链液晶主链液晶q侧链液晶侧链液晶按液晶形成的条件

57、分类按液晶形成的条件分类n溶致液晶：溶致液晶：q液晶物质溶于溶剂所得到的液晶液晶物质溶于溶剂所得到的液晶q核酸，蛋白质，芳族聚酰胺核酸，蛋白质，芳族聚酰胺,PBT(,PBT(聚对苯二聚对苯二甲酸丁二醇酯甲酸丁二醇酯), PPTA (Kevlar) ), PPTA (Kevlar) 和聚芳杂和聚芳杂环环PBZT, PBOPBZT, PBOn热致液晶：热致液晶：q液晶物质加热熔融形成的液晶液晶物质加热熔融形成的液晶q共聚酯，共聚酯， 聚芳酯聚芳酯Xydar, Vector, RodrumXydar, Vector, Rodrum按液晶核的排列分类按液晶核的排列分类n棒状棒状q向列相向列相N Nq近

58、晶近晶A A相相SASAq近晶近晶C C相相SCSCn盘状盘状q向列相向列相 (Discotic(Discotic N) DN N) DNq柱相柱相高分子液晶形成的结构条件高分子液晶形成的结构条件 聚合物要形成液晶，必须满足以下条件：聚合物要形成液晶，必须满足以下条件： （i）分子链具有刚性或一定刚性，并且分子链具有刚性或一定刚性，并且分子的长分子的长度与宽度之比度与宽度之比R1，即分子是棒状或接近于棒状即分子是棒状或接近于棒状的构象。的构象。（ii）分子链上含有分子链上含有苯环或氢键苯环或氢键等结构；等结构；（iii）若形成若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子胆甾型液晶还必须含有不对称碳原

59、子。3-53-5高聚物液晶态结构高聚物液晶态结构3-53-5高聚物液晶态结构高聚物液晶态结构二、液晶的结构二、液晶的结构近晶型特点：液晶基元相互特点：液晶基元相互排列成层状排列成层状，其轴向与层片平面垂直，层内棒状其轴向与层片平面垂直，层内棒状结构保持大量结构保持大量二维固体有序二维固体有序性，棒性，棒状结构在层内可以移动，但不能来状结构在层内可以移动，但不能来往于层间。因此，往于层间。因此，层间滑动，垂直层间滑动，垂直不能滑动不能滑动。近晶近晶A相相 (smectic)有位置序和方向序，有位置序和方向序，但在层内无序但在层内无序近晶近晶C相相有位置序和方向序，但分子与层有位置序和方向序，但分

60、子与层法线有夹角法线有夹角3-53-5高聚物液晶态结构高聚物液晶态结构向列型特点：液晶基元彼此特点：液晶基元彼此平行排列平行排列，不，不形成层状，它们的重心排列无序，形成层状，它们的重心排列无序，只保留固体的只保留固体的一维有序一维有序性，液晶基性，液晶基元可以沿轴向移动。元可以沿轴向移动。向列相向列相 (nematic)只有方向序，没有位置序只有方向序，没有位置序3-53-5高聚物液晶态结构高聚物液晶态结构胆甾型胆甾型特点：胆甾型特点：棒状分子棒状分子分层平行排分层平行排列列，在每个单层内分子排列与向列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次型相似，相邻两层中分子长轴依次有