水泥的化学成分与水化原理

1、二.水泥的化学成分与水化原理2.1 硅酸盐水泥的定义：把适当成分的“生料如：石灰石、白玺、粘土等,在窑里煨烧至局部熔融,得以硅酸盐为主要成分的水泥“熟料；再掺入一定比例的石膏与矿渣或火山灰、粉煤灰等混合料一起磨成细粉,即成硅酸盐水泥.随着原料种类的不同和各成分比例不同及混合料的不同种类掺入,就形成不同品种的硅酸盐水泥.在国外就叫“波特蓝水泥.2.2 硅酸盐水泥熟料的化学成分与性能：2.2.1 硅酸盐水泥熟料中的几种主要化学成分：硅酸盐水泥熟料的典型化学成分含量见如下附表?1?：化学组成上物名称CaOSiO2AI2QFeQMgONaCTiO2MnQK2OP2QSOA矿71.625.21.00.7

2、.10.1000.10.10.1B矿63.531.52.10.9).50.10.200.90.10.2C矿47.53.621.921.43.00.11.6C).70.；200低铝铁酸盐47.85.016.225.43.70.40.61.00.；200.3铝酸盐立方晶56.63.731.35.11.41.00.200.700铝酸盐斜方晶53.94.328.96.61.20.60.504.000铝酸盐低铁58.14.633.81.01.00.40.600.500CaO.氧化钙SiO2二氧化硅AI20三氧化二铝FeQ三氧化二铁MgOR化镁SQ氧化硫NaO氧化钠K2O氧化钾Ti02氧化MnQ氧化钮P2

3、Q氧化磷另外也可能含有极少量的其他杂质.水泥熟料中各氧化物的含量对水泥的性质有很大影响：2.2.1.1 CaO一氧化钙：是水泥熟料中最主要的成分.在水泥熟料煨烧过程中与其他酸性氧化物如：SiO2、AI2Q、FeQ等化合反响生成GS、GSGA、QAF见下面第2.3条等矿物复盐活性化合物.经煨烧未被化合的CaOW为“游离钙.在水泥中单独存在的“游离钙,其水化反响不能在水泥硬化过程中完成,而是在水泥硬化后才能与水化合生成CaHO并在水化过程中发生体积膨胀,降低混凝土的内应力甚至破坏混凝土结构.其含量多、少是影响水泥安定性的重要原因之一.因此国家标准中要求水泥熟料内CaO含量不彳#超过1%2.2.1.

4、2 SiO2二氧化硅：也是水泥熟料所含主要成分之一.SiO2经过煨烧可与CaO进行化合反响,生成QS和QS矿物,是影响水泥强度的主要成分之一.如果SiO2含量低,水泥熟料中硅酸盐矿物成分少,水泥强度就低；但SiO2含量高时,虽然水泥后期强度有显著提升并使其抗硫酸盐侵蚀性能增强,但水泥凝结速度和早期强度增进率都会变慢.SiO2含量不仅影响水泥性能,同时对水泥熟料的煨烧也有影响.其含量少时,熟料煨烧会结大块,影响操作；但其含量大时,会使熟料烧成困难,易于“粉化.2.2.1.3 AI2Q三氧化二铝：在水泥熟料的煨烧过程中,它与CaO和FeQ可化合生成C3A或CFA.当其含量高时可使水泥的凝结及硬化速

5、度变快,但后期强度增长缓慢,并使水泥的抗硫酸盐性能降低.原因是C3A与硫酸盐化合反响生成硫铝酸盐钟乳石,易溶于水而造成水泥石的破坏.同时C3A含量高的水泥水化热高,放热速度也快,不适用于大体积混凝土和抗硫酸盐混凝土.2.2.1.4 FezQ三氧化二铁：经煨烧可与CaO?口AI2Q化合生成CAF.在水泥生料中增加氧化铁含量,能降低水泥熟料的煨烧温度.但含量高时会使水泥的凝结过程和硬化过程变慢缓凝,后期强度仍能长期增长,并能增强水泥的抗硫酸盐侵蚀性能.2.2.1.5 MgO氧化镁：是水泥原料中的不良杂质后述.2.2.1.6 Sd硫酊：水泥中的SO仅少局部来自水泥熟料,大局部是在水泥熟料磨细时掺入的

6、石膏CaSO.适量的石膏,可有利于调节水泥凝结时间；但含量过多时,会破坏水泥的体积安定性.2.2.1.7 K2QNaO碱分：即氧化钾、氧化钠,在水泥中是有害成分,能导致水泥凝结时间变换不定；也能引起水泥石的外表风化起霜.假设混凝土骨料内含有碱分时,混凝土将出现“碱骨料反响.假设水泥中含有碱分,即使骨料内不含碱分,水泥中的碱分也会与骨料中的酸性物质反响,在混凝土内部引起膨胀碱集料反响.2.2.1.8 TiO2氧化钛：一般含量很少,不超过0.3%.少量TiO2可促进熟料的很好结晶.2.2.1.9 MnzQ氧化钮：一般含量很少,也未发现其对水泥有何不良影响.2.2.1.10 P2Q磷酊：在水泥中含量

7、极微小,假设含量能到达12%寸,能起到显著的缓凝作用.2.3水泥熟料中的矿物成分:在水泥熟料中,上述氧化物多数不是单独存在的,而是在煨烧时,随着窑温的升高过程反响生成多种矿物.所以水泥熟料是一种多矿物集合体.其本身是一种多矿物组成的结晶细小的人造岩石.水泥熟料矿物主要有以下四种：3CaOSiO2简写为：QS通常称：硅酸三钙2CaOSiO2简写为：C2S通常称：硅酸二钙3CaOAI2Q简写为：C3A通常称：铝酸三钙4CaOAI2QFeQ简写为：GAF通常称：铁铝四钙水泥熟料中,以上四种矿物可占95%Z上.其组成决定硅酸盐水泥的主性质：2.3.1 硅酸三钙C3A,也叫“阿利特,通常称“A矿.纯的G

8、S为洁白色.但在熟料中C3S总是与少量其他氧化物一起形成固溶体.这种固溶体通常称为“A矿或“阿利特,是硅酸盐水泥熟料的主要矿物成分,其含量一般都在50%-60%即使在铝酸盐水泥或硫铝酸盐水泥熟料中的含量也在40%E右.A矿随着煨烧时窑温的升、降变化,有三个晶系的七种变型：即温度在1070c以上时的三方品系“R型、1070C0990C0时的单斜品系“MT型和980C0620C0时的三斜品系的“T型.其中“MT型中又有M、M、M三种变型；“T型中又有Tm、Tn、T三种变型.纯的硅酸三钙在常温下,通常只能保存三斜品系T型,但如含有少量的MgoAlzQ、FeQ、RO氧化稀有金属等氧化物形成固溶体时,硅

9、酸三钙便可保存M型或R型.实际上水泥熟料中硅酸三钙内总含有上述几种氧化物稳定剂.所以A矿通常都为M型或R型.由于QS中所含氧化物种类不同,A矿还会有不同颜色.如；当熟料中含少量氧化铭CjQ呈绿色；含氧化钻CO2O时,随着钻的价数不同,可呈浅兰色或玫瑰红色.CS加水调和后,凝结时间正常,它水化较快,早期强度较高且强度增进率较大；但其水化热较高,抗水性较差.2.3.2 硅酸二钙C2S,亦称“贝利特,通常称“B矿.是水泥熟料中另一个重要矿物成分.在熟料中的含量一般在20流右.但GS在水泥熟料中并不是以纯的形式存在,而是与MgOAI2Q、FeQ、RO等氧化物形成的固溶体矿物.纯的硅酸二钙有四种晶型,即

10、：a、a,、B、丫型.实际生产的熟料内QS是以B型存在,为无色晶体.凝结硬化缓慢,早期强度较低.但后期强度28天以后增长很快,约在一年以后可到达A矿强度值.B矿水化热小,抗水性较好适宜用于大体积碎工程或处于环境侵蚀性小的混凝土工程.所以,水泥中适当提高C2s含量,降低GS含量是有利的.2.3.3 铁铝酸钙：C4AF.亦称“才利特.通常称“C矿.硅酸盐水泥熟料中铁矿物组成比拟复杂,是化学组成为GAFC2F或CAFCAE之间的一系列连续固溶体.通常称为铁相固溶体.在一般硅酸盐水泥熟料中,具成分接近于铁铝四钙C4AF,所以常用CAF来代表熟料中的铁相固溶体.“C矿常呈棱柱状和圆柱状晶体.在反光显微镜

11、下,由于反射水平强,呈亮白色,故称为白色中间相.C矿在硅酸盐水泥熟料中,含量一般为1018%它和铝酸钙矿物构成熟料的熔剂矿物,对熟料的烧成起较大作用.“C矿的水化速度在早期介于铝酸三钙和硅酸三钙之间,但后期强度的开展不如硅酸三钙.硬化较慢但一年后强度较高；抗冲击性能和抗硫酸盐侵蚀性能较好,水化热较低.所以在抗硫酸盐水泥和大体积混凝土用水泥、道路水泥中CAF含量较高.2.3.4 铝酸三钙C3A.硅酸盐水泥熟料中的铝酸钙主要是铝酸三钙C3A和少量七铝酸十二钙C12A.QA在水泥熟料中的含量为715%纯的铝酸三钙为无色晶体.但也只在熟料较快冷却时才熔入玻璃相中或呈不规那么的微量析出.在AI2Q含量较

12、高的慢冷熟料中才结晶出较完整的大晶体.所以有粗大的CA析出的水泥熟料质量较差.CA在反光镜下由于其反光水平弱,呈暗灰色,一般称为黑色中间相.也可固熔SiO2、MgORO等氧化物.CA水化硬化非常迅速,它的强度三天之内就能充分发挥出来.所以早期强度较高,但绝对值较小.以后几乎不再增长,甚至倒缩.放热多、凝结快、干缩变形大、抗硫酸盐性能差是其弱点.2.3.5 玻璃体：硅酸盐水泥熟料中,除了A矿与B矿外,其他物质统称中间物资,包括GA、CAF、氧化物等其他物质.假设在水泥熟料的煨烧过程中,采取平衡条件下的缓慢冷却,中间物资那么可全部结晶析出而不存在玻璃体.但在水泥生产中,为了B矿的高密度B型不转变成

13、低密度的丫型和不使QA产生大结晶,一般都采取快速冷却,致使高温煨烧融熔的局部液相来不及结晶就成为玻璃体.其主要化学成分有CaOAI2Q、FeQ,也有少量的MgONaO&O=这种玻璃体处于不稳定状态,水化热大.同时在含量多时,会影响水泥的颜色.2.3.6 游离钙和方镁石：当烧制水泥熟料时,因生料过粗、配料不当或煨烧不良时,熟料中就会出现没有被吸收的(也就是没有与SiO2,AI2Q,FeQ化合的),以游离状态存在的CaO在水泥生产中被称为“死烧状态,也叫“游离钙或“游离石灰.一般回转窑熟料中游离钙含量少而立窑就多些.另外,还可能由于熟料慢冷或在复原气氛下使GS分解出氧化钙,以及熟料中的碱(NazO

14、,K2O)取代A、RC矿中CaO而形成“二次游离氧化钙.这种死烧的或二次游离钙结构比拟致密,水化很慢.在加水三天之后才有较明显的水化反响,并在反响生成Ca(HOM,体积膨胀97.9%,会在已硬化的水泥石内部造成应力,轻者使水泥石强度降低；严重时引起安定性不良,导致水泥石的破坏.方镁石是游离状态的MgO!体.熟料煨烧时,少量的氧化镁可和熟料矿物结合成固熔体或熔于液相中,有降低熟料液相生成温度、增加液相量、降低液相黏度的作用,并有利于熟料形成和改善熟料颜色.多余的氧化镁即结晶出来呈游离状态的方镁石存在.方镁石的水化速度比游离钙更慢,要延续几个月甚至几年,并在水化生成Mg(HO)时体积膨胀达148%

15、对水泥石的破坏更为严重.但方镁石的膨胀程度与其含量和晶体尺寸大小有关.晶体尺寸小于1um含量在5灿仅有稍微膨胀,不会对水泥石造成危害；但晶体尺寸在57um时,含量3%ft会严重膨胀.生产水泥时限制其尺寸的主要举措是熟料快冷却或掺加混合材料.综上所述,由于硅酸盐水泥是多种矿物的集合体,在水化过程中各种矿物彼此会相互影响.所以硅酸盐水泥的强度并不是四种单矿物强度的简单加和.但我们掌握单矿物的性能,尤其是强度绝对值和强度增进率的规律,那么可以帮助我们分析判断水泥的主要性能.归结起来,水泥熟料矿物成分的性质可按下述顺序排列：a. 28天强度绝对值：GSCAFQAC2S.b. 硬化速度：CAGAFC3S

16、GS.c. 水化热数值：C3AGSCAFC2S02.4硅酸盐水泥的水化和硬化:水泥用一定量的水拌合后,便能很快形成能粘结砂石等集料的可塑性浆体.随后,通过凝结硬化逐渐变成具有一定强度的石状体.同时,还伴随着水泥浆体的放热、体积变化和强度增长等现象.这说明水泥拌水后产生了一系列复杂的物理、化学、物理化学和力学变化.初呈流动状态,具有可塑性；而后逐渐凝结变成固态.一般常把由流动状态转变为固态的这初期阶段叫做“凝结过程；而把此后逐渐产生力学强度的过程叫做“硬化过程.但实际上这两个阶段是没有截然界限的.研究硅酸盐水泥的水化过程、水化产物及硬化过程、硬化水泥浆体的组成与结构等,对水泥混凝土与水泥制品的生

17、产、使用及开展,在理论上和实践上都具有非常重要的意义,也利于有效的处理使用中出现的各种问题.为了充分熟悉和研究硅酸盐水泥的水化和硬化过程,国内外许多著名的专家和学者对其进行过大量的、多方面的研究和实验.并用大量文献报道了许多实践结果和理论模型.由于水泥熟料是多矿物的集合体,与水的相互作用非常复杂,而且各种水化产物互相干扰不易分辨.所以,一般研究者都是先分别研究水泥单矿物的水化反响、水化产物及形成条件,然后再进入到研究硅酸盐水泥的水化和硬化过程.但是,对水泥单矿物相的研究,不同的研究者所观察到的实验结果也不尽相同,甚至可能得出相反的结论.我们仅从现有的几种主要理论中探讨其相互联系和一般原理.2.

18、4.1 熟料矿物的水化：水泥熟料中的几种主要矿物成分,就化学性质来说,都是弱酸的钙盐,这些盐类容易发生水解或水化.2.4.1.1“A矿,硅酸三钙的水化CS是大多数硅酸盐水泥的主要胶凝成分,一般约占4546%高时可达60犯上.因此人们对C3S所进行的研究比其他熟料矿物要多.这是由于对纯的硅酸三钙水化过程的研究,为人们掌握硅酸盐水泥总的水化特性提供了很有价值的依据.GS水化反响主要在28天以内进行,约经一年以后水化过程就根本完成了.GS在常温下的水化反响多以如下近似化学反响式表示：2CaSiO5+6HO-CaSizQ-3HO+3Ca(OH)上述反响说明C3S水化后,其水化产物为水化硅酸钙和氢氧化钙

19、.但反响式中的CS-H(分子式为CaSi2.3HO)只是很粗略的近似式.由于这种物质实际上并无一定的化学计量,结晶度又很差.在不同浓度的氢氧化钙溶液中以及不同的温度、水固比和有无异离子参与的条件下,其硅酸钙水化产物的组成是不固定的.因此上述反响式又可用以下方程式表示：3CaOSiO2+nH8xCaO-SiO2-yHbO+(3-x)Ca(OH)2式中：“x表示CaO与SiO2的摩尔数比,缩写为C/S或称硅酸钙的碱度(钙硅比)；“n表示结合水量；“y表示硅酸钙水化用水分子数.经过专家们在温室条件下对CaO-SiO2HO的系统研究,证实了在不同浓度的氢氧化钙溶液中,水化硅酸钙的组成是不同的.当溶液的

20、氧化钙浓度约为0.060.11克/L时,生成C/S小于1的固相,这种固相是由水化硅酸一钙与硅酸凝胶所组成.如果溶液中氧化钙浓度再降低,那么水化硅酸一钙就会分解成氢氧化钙与硅酸凝胶.当溶液中氧化钙浓度约为0.111.12克/L时,生成C/S为0.81.5的水化硅酸钙固相.具组成一般以(0.81.5)CaO-SiO2(0.52.5)HzO表示.这一类水化硅酸钙统称为CSHI)或CSHb)当溶液中氧化钙浓度饱和(即Ca81.12克/L)时,那么生成俭性更高(即C/S1.5)的水化硅酸钙固相.具组成一般认为是(1.52.0)CaOSiO2-(1-4)0=这一类水化硅酸钙统称为CSHn)或QSH.由以上

21、可以看出,硅酸钙用水调合后,所生成的水化产物将与相应的氢氧化钙溶液到达固液平衡.如原有的平衡一旦被破坏,必然要相互调整,以获得新的平衡.如往溶液中加生石灰,就会和水化物固相结合,使其C/S提升；如将平衡溶液加水稀释,那么水化物固相将析出氢氧化钙,C/S降低；继续加水将如前所说会形成C/S小于一的固相而使水化硅酸一钙分解.大量的实验都说明：水固比减小将使C/S提升；水周比增大将使C/S降低.同时随着水化反响的进行,水化硅酸钙的组成也将发生变化,其C/S随龄期的增长而下降.所以C-S-H是一种组成变化无定型的水化产物.CS的水化是放热反响,通过对C3S水化放热速率的研究认为：C3S加水拌合后,会依

22、次出现五个活性不同的时期：I.迅速反响的初始期：加水后立即发生急剧反响,Cf进入溶液,在开始几分钟Cf的浓度会迅速增加；同样OH的浓度也迅速增大.但该阶段时间很短,持续几十分钟结束,所以,该阶段又称为“瞬时反响时期或称“诱导前期.L反响非常缓慢的潜伏期：这一阶段反响速率极其缓慢,所以又称为“诱导期或“静止期一般持续几小时,是硅酸盐水泥浆体能在几小时内保持塑性的原因.此时Cf和oH浓度将继续缓慢上升.在潜伏期结束之前氢氧化钙在溶液中已到达超饱和状态.田.加速反响期：反响重新加快,出现第二个放热高潮.在放热到达顶峰时,本阶段即告结束.持续时间在1012小时之间,此时周相Ca(0H)从溶液中结晶出来

23、,C-S-H那么沉淀在原为水所填充的空隙中.IV .减速反响期：反响速律随时间下降的阶段.又称“衰退期,约持续1012小时.这是由于生成的水化产物开始使体系孔隙率减少,各种离子开始迁移到液一周界面的原因,这时水化速率逐渐受扩散速率的限制.V .稳定期：反响速率很低,根本稳定的阶段,是完全由扩散作用限制的过程,直到完全水化.总之,硅酸盐水泥的水化初期反响非常迅速,但很快就进入了潜伏期.潜伏期的本性影响着后面的水化过程,并且潜伏期的长短受一系列因素的影响,如：温度、CS矿物的固态缺陷、颗粒大小、水固比以及外加剂的存在等.这是大多数研究者的一致意见.但有关潜伏期的本质,也就是潜伏期的开始及终止的原因

24、,人们曾提出过许多理论.目前,大致可归纳为两大理论,即：“保护层理论与“延迟成核理论.下面就这两种理论作一浅显介绍：1.保护层理论：该理论提出的不同机理,都是将潜伏期归因于保护层的生成.当保护层破裂时,潜伏期就终止.如由斯坦因(H-N-Stein)等人提出的“水化物概念.他们假设在水化过程中依次生成三种不同的水化物；第一类水化物为原始水化物,其C/S为3,在反响最初的几分钟内生成,是一种密实的不易渗透的外表保护层,它能延迟QS和水的继续反响,使放热速率减慢,Cf离子进入液相的速率降低.在潜伏期,这种水化物逐渐变成第二类水化物(也叫“次生水化物),它的C/S比值较低,约为0.81.5,呈薄膜状,

25、渗透性较大,从而使液相中的Cs2+和OH离子变的饱和.由于第二类水化物渗透性较好,利于各种离子从液相扩散到C3S外表,能使水化重新加速,放热加快,所以它的生成导致潜伏期结束.之后第二类水化产物又转变为纤维状的第三类水化物,其C/S约1.52.0.2.延迟成核理论:这种理论认为潜伏期是由于C-S-H或Ca(OH成核延迟而引起的,一旦晶核形成开始,潜伏期就结束.如泰卓斯(M-E-Tadros)等人就认为：潜伏期是GS缓慢溶解的阶段.最初期水化将Cf和OH释放而进入溶液,使C3S外表变为缺Cf离子的富硅层,Cf离子化学吸附在这一外表上,使它带正电.由于界面区的CeT离子浓度很高,形成一种稳定的外表层

26、,使继续水化受到影响而产生潜伏期.一直到液相中的CsT和OH离子缓慢地逐渐增长,到达足够的过饱和度(约1.52.0倍饱和值),才生成稳定的氢氧化钙晶核,这时,就到达了潜伏期终点.当Ca(OH)晶体长大并析出时,液相中又会迅速析出Cf和.白离子,因此,液相中沉淀下来的离子对于溶液中其它离子来说,起着诱发沉淀的作用,结果促进了GS的继续溶解和反响,这标志着加速期的开始.所以,最大的Cf离子浓度值出现在潜伏期末,正好与Ca(OH晶核形成的开始时间吻合.由于Ca(OH晶体能结合硅酸根离子,所以它们也能作为生成C-S-H的晶核.由上述两种研究理论不难看出,目前各种理论之间还有明显分歧.但他们也许多共同的

27、和相互联系的特点.大局部研究者都提出了如下相同的意见：A.在C3s外表生成某种外表层,从而减慢了反响.B.外表层在整个第n阶段是个加厚过程,而且某种成核作用和生成过程与潜伏期的结束有关.C.钙离子从C3s外表移去在整个反响中是一个重要的步骤.D.C-S-H和Ca(OH?两者都可以在第II阶段刚结束时的外表上找到,而且促使硅酸盐溶解的条件和产物形成所需的条件是相同的.上面重点介绍了第I、n阶段的反响情况,而在第田阶段产物迅速生成并开始开展成牢固的整体；在第IV阶段时,反响逐渐缓慢.在第v阶段时反响更加缓慢.在这些阶段,最初的产物,大局部生长在原始颗粒之间的空间内,也称为“外部产物,其C/S约为1

28、.6.后期的生长那么在原始颗粒界面内进行,又称为“内部产物,随着水化的进行,C3S界面和富硅层逐渐推向内部并由于外层纤维状的C-S-H已经成为离子迁移的障碍,所以内部生成的C-S-H主要沉积在外层C-S-H的里面.但由于空间限制和离子浓度的变化,“内部产物在形态和成分等方面与“外部产物有所差异.通过用扫描透射电子显微镜观察经离子束减薄的切片和用高压电子显微镜观察置于湿盒内的潮湿环境下的切片,吉尼斯(Jennigs)等人认为：C-SH的“早期产物是薄箔,它可以剥落并皱折成针状物,这个过程在整个第R阶段中就缓慢进行；第田、第IV阶段那么会产生胶体状的“中间产物其后,根据可得到的空间不同,它将开展成

29、纤维状或交织在一起的薄箔层状结构.在第V阶段,形成的是具有细粒外形或不规那么、扁平又大小差不多的粒子,构成“内部产物.fanxihui0118的博客 :/blog.sina /fanxihui01182.4.1.2 B矿,硅酸二钙的水化：硅酸二钙(C2S)是硅酸盐水泥的另一个主要成分.它一般是以B型存在.BC2S的水化反响过程及水化产物和GS极为相似,也有潜伏期、加速期等过程.C-S-H的形态与C3S水化所生成的C-S-H相比只有很小的差异,但生成的Ca(OH)晶体较大,而且数量少些.水化物的外表积变化根本上和C3S一样.但水化反响速率要比GS慢得多.大局部的水化反响是在28天以后进行,即使在

30、几个星期以后也只有在外表上覆盖一薄层无定形的C-S-H,乃至一年以后仍然还有明显的水化.因此B-C2s的水化反响主要提供28天以后或更长龄期的强度.B-C2s的水化反响式如下：2Ca-SiO4+4HAC&SiO2Q?3HO+Ca(OH)也可用以下方程式表示：2Ca?SiO+mHOxCaO-SiO2yF2O+(2-x)Ca(OH)2,或用专业用语式表小：GS+mHhCSH+(2-x)CH.与C3S水化的情况相似,上述C-S-H的分子式也只是近似式,对QS水化生成的CS-H所作出的其他说明也适用于B-C2S.但由于B-C2s水化生成的氢氧化钙比C3S水化时生成的少,有利于强度的开展.由于就“强度的

31、开展而言,氢氧化钙比C-S-H的作用差得多,因此CS-H和氢氧化钙之比值越大的水泥石抗压强度越高.过去,由于GS的水化是在28天以后才逐渐进行,所以对其水化的研究也少.但近年来很多研究者对C2S的研究表现出很大的兴趣.其原因是由于B-C2s的形成温度低,可节省能源,并在水化时生成的氢氧化钙较少,有可能制成更高强度的硅酸盐水泥.2.4.1.3 铝酸三钙的水化：当QA和水混合时,在几分钟之内就开始迅速在外表进行反响,并放出大量的热在常温下,首先生成六方板状水化物GAH和CAH3,其化学反响式可表达如下：2C&AI2Q+21HCHCa2AI(OH)523H2O+2CaAI(OH)7-3H2O用专业述

32、语表示为：2GA+21FHC2AH+CAH3.六方板状水化物CAH3和GAH在常温下可保持24小时或更长时间不转化为立方状水化物(等轴晶体)C3AH.但因C3A本身水化热很高,所以极易按下式转化为更稳定的立方形CAH:CaAI(OH)52-3H2O+Ca2AI(OH)7-3H2O-2Ca3AI(OH)e2+9H2O或专业术语式：CAH+QAH3-2C3AH+9H当温度继续升高,高于3040C时,C3A几乎立即生成立方状CAH;在温度高于80c时,那么将直接生成GAH晶体(也称为石榴子石).其反响式如下：Ca3-AI2Q+6HgCctAI(OH)e2或C3A+6FRC3AH在没有石膏或石膏量缺乏

33、以限制硅酸盐水泥水化进程时,上述反响是造成水泥急凝的主要原因.由于硅酸盐水泥水化时,C3A的快速反响和QS的逐渐反响,使温度显著上升,出现不可逆的稠化,很快出现一种称之为速凝或急凝的凝结现象.所以在水泥粉磨时,一般都需掺一定量的石膏,以防水泥的急凝,限制正常的凝结反响.当石膏和氧化钙同时存在时,C3A虽然首先和氧化钙及水快速反响,并立即生成CAH3,但接着就会和溶液中的石膏反响,生成钙矶石.其反响式如下：2Ca2AI(OH)7-3HO+3CaSO-2HO+14HACa=AI(OH)e2(SC4)3-26H2O+Ca(OH)2或专业用式：C4AH3+3CH+14HHC3A3CH32+CH所形成的

34、三硫型水化硫铝酸钙,由于其中的铝可被铁置换而成为含铝、铁的三硫酸盐相,所以常以AF表示.钙矶石不溶于硫酸盐与钙的溶液,因此,它在水化的GA外表沉淀下来,形成有效的屏障,阻止CA继续快速水化.于是反响的速度就由水穿过钙矶石的扩散速度所决定.因此就限制了反响速度,防止了急凝.当石膏反响完毕或剩余的石膏缺乏以生成钙矶石,而GA又尚未完全水化,那么GA水化生成的QAH3又能与先前形成的钙研石反响生成单硫型水化硫铝酸钙,常以AFm表示.其反响式如下：CaAI(OH)62(SQ)326HO+4Ca2AI(OH)7-3H2O-3Ca4AI(OH)62SO-6H2.十2Ca(OH+20HO或专业用语式：C3A

35、3C?H2+2QAH3f3(C3A?C?H2)+2CM20H当石膏参量极少,在所有的钙矶石都转化成单硫型水化硫铝酸钙后,剩余的未水化QA将会继续反响生成C4AH3及CAH3和CAH12的固溶体.因此,铝酸三钙水化产物的组成与结构和实际参加反响的石膏量有直接关系.但在一般的硅酸盐水泥中,CA水化的最终产物为钙研石和单硫型水化硫铝酸钙.2.4.1.4C矿,铁铝酸钙的水化:铁铝酸钙在硅酸盐水泥熟料中约占512%实际上是QAC2F系统内的固溶体,或者说在硅酸盐水泥熟料中是一系列铁相的固溶体.由于其成分近似于CAF,所以一般均将铁铝酸钙称之为“铁铝四钙.CAF与水的反响速度要比铝酸三钙慢些,水化热也低得

36、多.但随着A/F比的提升反响速度会加快,水化热也会上升.尽管C4AF也是硅酸盐水泥中的一种主要矿物,但它与铝酸三钙一样,对硅酸盐水泥浆体强度只起很小的作用.铁铝酸钙的水化反响及其产物与C3A极为相似.在没有石膏的情况下,铁铝酸钙和氧化钙及水在常温下反响生成被铁置换的GAH3,即C4(A?F)Hi3o具反响式如下：C4AF+2CM11FHC4(A?F)Hi3O在常温下(温度不超过200C)这是稳定的产物,呈六方板状晶体.由于与CA相似,氧化钙的存在也能延迟C(A?F)H13向立方状的C3(A?F)H6转化,但随着温度的升高,也会逐渐转化成C3(A?F)H6O如果上述反响在较高的温度下(50C),

37、那么能直接生成G(A-F)H60其反响式如下：GAF+13FHC4(A-F)H130当有石膏存在,那么将生成被铁置换的钙矶石,而且参加石膏时限制GAF反响的影响要比GA更大,石膏加上饱和石灰几乎会使CAF的反响停止.当有足够的石膏时可生成被铁置换的钙矶石；而缺少石膏时那么会首先生成被铁置换的CAH3,然后再和没置换的钙矶石反响生成铁置换的单硫酸盐相.其反响式如下；CAF+CM3CH.+25FHC3(A-F)3CH32或2C4(A-F)H13+G(AF)-3CH32-3C3(AF)CH12+2CM20H铁置换的QAH3、钙矶石和单硫酸盐相在结构上与相应的纯铝酸盐相非常相似,所以,极易和它们形成固

38、溶体.由此可见铁酸盐相水化反响生成的水化产物与铝酸三钙水化生成的产物类似.由于CA水化反响在开始阶段进行得比铁铝酸钙要快,因此,最早期水化生成的钙研石大局部来自GA,当参加的石膏消耗完毕时,钙矶石再和QAH3反响生成单硫酸盐相.这些QAH3中大局部是被铁置换了的,来自铁铝酸盐及GA的水化.但是,由于硅酸盐水泥的水化过程中没有一种水化产物是完全纯质的,所以实际上是不可能测定有多少钙矶石、单硫酸盐相或GAH3是来自CAF的水化,又有多少来自C3A的水化.因此,铁铝酸盐相对硅酸盐水泥水化的后期影响主要是使单硫酸盐CAH3固溶体中Fe3+的含量与C3A水化生成的AI3+的含量之比增加.所以,铁铝酸盐相

39、和GA的最终水化产物是一样的,都将形成单硫酸盐CAH3型固溶体.2.4.1.5游离氧化钙与游离氧化镁的水化:在硅酸盐水泥中,除有A、RC矿和C3A四种主要矿物外,一般还有少量的一CaO和一MgO在多数的硅酸盐水泥中,一CaO是以氧化钙和氢氧化钙混合物的形态存在.氢氧化钙是熟料中的游离氧化钙吸水生成的.经过高温的一CaO?口?一MgCH股均呈死烧状态,对水的化学活性不大,水化很慢.并且它们水化时体积会发生不均匀膨胀,往往使已硬化的水泥石强度降低甚至开裂.特别是?一MgO几天以后Mg(OH)才能明显的被检测出来.所以,当它们含量较高、结品粗大且局部富集时,对水泥石的破坏作用更为严重.因此大多数国家

40、制订的水泥标准中,都规定了它们的极限含量.游离氧化钙和游离氧化镁的水化反响式如下：Cad代8Ca(OH或C+HCHMgObFKAMg(OH)或M+HMH2.5硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥的水化特性即包括了各单矿物特性,但又不完全和单矿物的特性相同.因此,硅酸盐水泥的水化不能简单地看成是各单矿物水化的综合,而是比单矿物相更加复杂的水化过程.在硅酸盐水泥中,实际上没有一种主要熟料矿物是纯的.每种矿物都是以固溶体形式存在,每种矿物中都会含有各种各样影响结晶度和反响活性的少量杂质离子.所以,硅酸盐水泥水化所生成的水化产物如：C-SH、钙矶石、单硫相的CAH3、Ca(OH)等也都是不纯的.这不仅仅是由于四

41、种主要矿物相中没有纯矿物相,更重要的是四种主要矿物在水化的过程中并不是孤立进行反响的,还有极其复杂的相互作用关系.目前认为,当水泥与水拌和后,就立即发生水化反响,水泥的各个组分开始迅速溶解,经过极短瞬间,填充在颗粒之间的液相就已经不再是纯水,而是含有各种离子的溶液.其中硅酸盐的浓度很低,钙的浓度却很高,同时还有硫酸根和氢氧根及其他离子.另外还有溶解较快的&SO、NaSQ特别是K2SO可在几分钟内溶解7080%因此,水泥的水化作用开始后根本上是在含碱的氢氧化钙、硫酸钙等饱和溶液中进行的.在硅酸盐水泥水化中,由于GA和C4AF的反响非常相似,都强烈地受硫酸盐的影响,并消耗硫酸盐,因此它们之间不可防

42、止的存在竞争.一般讲,早期产物绝大局部来自C3A,由于产物中只含少量的铁.随后在向单硫酸盐转化时,那么是由QA和CAF两者生成的钙矶石转化而来,所以此时铁的含量较多.硅酸盐水泥的水化,是在同一体系中同时发生几种水化反响的过程,因此经常会出现水化产物交叉的混杂现象.在水泥水化时,虽然硫酸盐首先参与铝酸盐的反响,但少量的石膏(3%)同样能加速QS和C2S的水化反响速率.由于GS的较快水化,迅速提升了液相中的Cs2+离子浓度,促使Ca(OH结晶,从而能使B-C2s的潜伏期缩短,水化反响速率有所增加.另外,硫酸盐的溶解度也可以影响硅酸盐水泥的早期水化反响.例如：在水泥粉磨时,局部二水石膏可能脱水成为半

43、水石膏或可溶性硬石膏.由于半水石膏或可溶性硬石膏比二水石膏的溶解度大,会使溶液中SO2-离子浓度增高,在水化初期它不仅能与C3A反响,还会与GAF反响,从而减缓了QAF的进一步水化.而二水石膏那么由于其溶解度小于半水石膏和可溶性硬石膏,使溶液中硫酸盐浓度低,造成SO2-离子优先与CA反响而不与C4AF反响,就加速了CAF的水化.少量的碱存在也能影响硅酸盐水泥的水化过程.这是由于可溶性碱增大了溶液的PH值,而PH值的上下能改变许多反响过程.同时碱的存在也提供了能和钙相结合的硫酸盐.总之,水泥浆体中的实际拌和用水量通常不多,并在水化的过程中不断减少,所以水泥的水化是在浓度不断变化的情况下进行的.并

44、由于水化放热的原因,又会使水化体系温度发生变化,而影响水泥的水化过程.同时,由于上述种种原因,各种熟料矿物根本不可能在较短的时间内就反响完结,而是从外表开始,缓慢地向中央深入.但是,即使在充分硬化的浆体中,也并不处于平衡状态.在熟料颗粒的中央,至少是大颗粒的中央,水化作用往往已经暂时停止.以后当温度、湿度条件适当时,才能使水化作用以极慢的速度继续进行.因此,绝不能将水化过程作为一般的化学反响对待,对其长期处于不平衡的情况以及和周围环境条件的关系,也须充分注意.所以,应用一般的化学方程式是很难真实地表示水泥的水化过程的.水泥的水化速度,是以单位时间内的水化程度和水化速度表示的.主要取决于各熟料矿

45、物的水化速度,而熟料矿物的水化速度又与其组成和结构有关.还有一些水化条件,如：水泥的细度和水灰比、水化温度及外加剂等,对水泥的水化速度也都会产生一定的影响.测定水化速度的方法有直接法和间接法两类：直接测定法主要有岩相分析、x射线分析、电子探针及扫描电子显微镜等方法,用于定量测定已水化和未水化局部的数量；间接测定法主要是用物理和化学分析的方法通过测定“结合水量、Ca(OH生成量、水化热、水泥石的比外表积及水泥石的减缩等.其中,以测定“结合水量的方法较为简便.水泥的水化程度是指在一定时间内发生水化作用的量和完全水化量的比值,以百分率表示.水泥的水化深度是指水泥颗粒已经水化的水化层的厚度.前面已经讲

46、过,水泥熟料矿物在水化时,会受到矿物本身所含的杂质离子以及相互之间作用等因素的影响,使有的矿物水化加快或相对减慢.一般硅酸盐水泥中,总是铝酸三钙水化最快,加水24小时后,大约可有65%勺CA已经水化；而贝利特(C2S)此时仅能水化18流右.由实验得知,硅酸盐水泥熟料矿物的早期水化速度排列顺序为：CA阿利特才利特贝利特.但到90天时,四种矿物的水化程度已渐趋接近.其中,铁铝酸钙矿物的水化速度和水化产物的性质主要与铁相中A/F的比值有关.如：C4F和CAF2水化快,C4AF水化就慢,GF那么更慢.目前,我国有关研究结果证实影响水泥水化速度的主要因素有：1. 矿物组成与晶体结构水泥中熟料的矿物组成不

47、同,其水化速度就不同.而各种熟料矿物的水化速度不同,又与其晶体结构的缺陷有关,并且这些晶体结构的缺陷是因不规那么的配位以及高配位等造成的空洞所引起的.例如GA的晶体结构中,铝的配位数为4或6,而Ca的配位数为6与9.一方面由于配位数为9的CeT周围的02-排列极不规那么,距离不等,在品格中造成很大的空腔,即通常所说的“晶腔结构,使水分子能很快进入晶体内部.另一方面,由于配位数为4的铝离子价键未饱和,极易接受两个H2O或(OH)-,以变成更为稳定的配位.因此,C3A能很快和水发生剧烈的水化反响.CS的结构可分割为两个单元,一个是SiOd四面体链,另一个是CaO6八面体链.其中,SiO4四面体的各

48、顶角之间,并不互相连接,而以孤立状态存在,是通过CaSiO4和CaO联系起来的.虽然GS中CsT的配位数均为6,但由于CaO中Cf周围6个Ch勺分布不规那么,都集中在每个钙离子的一边,另一边留下空腔,使水容易深入与其反响,因此水化速度较快.B-C2s中CeT的配位数一半是6,另一半是8,其中每个氧和钙的距离不等,配位也不规那么,品格中也有空腔.但由于配位体堆积的比拟紧密,使B-C2s晶体结构中的空腔小于CS,使其水化较GS慢.试验说明,B-C2s在24小时的外表状态仅与C3S水化5分钟的状态相似.纯的丫一C2s几乎是非活性的,很难水化.以上的分析只是从晶体结构的角度,在一定程度上解释了某些熟料

49、矿物所以能水化及水化速度不同的原因.但并不是所有矿物的水化都这样简单,如NaCI易溶解于水中,而NaLI的晶体结构并没有空腔.因此要更深入地了解这些问题的本质还有待于进一步的研究.除了熟料矿物的结构外,水化产物的结构也影响水化速度.例如：CSH一般呈凝胶状沉淀析出,这种凝胶沉淀是从正在水化的水泥颗粒外表析出的,析出后形成一种薄膜,将未水化局部包住,使水分子难以进入颗粒内部,阻碍了水化作用的继续进行.2. 细度和水灰比的影响：在其他条件相同的情况下,水泥粉磨的越细,其外表积就越大,与水接触的时机就越多,水化也就越快.另外,细磨还能使水泥品格扭曲,产生缺陷,使水化反响易于进行.因此,提升水泥的细度

50、,增加外表积,可以使潜伏期缩短,第二个放热峰提升.但是,虽然提升水泥的细度能使早期的水化速度加快,而迅速产生的水化物反过来又会进一步阻碍水化作用的进行.所以提升细度只表现在早期水化速度和早期强度上,而对后期强度没有更多的有益作用.相反,较粗的颗粒,各阶段的反响都较慢.适当增大水灰比,可使水泥的水化速度有所增加.无论是阿利特或贝利特,水化速度都是随水灰比的增大而增大.对同一种水泥用不同水灰比测定其各龄期的水化热发现：水灰比大的水化放热快.但是,如果水灰比过小,由于水化所需的水分缺乏,会使后期的水化反响延缓.因此,适当增大水灰比,可以增加水和未水化水泥颗粒的接触,使整体的水化速度加快.但是水灰比又

51、不能过分的增大,由于水分太多会使水泥石的结构中产生较多的孔隙,降低水泥石的强度.3,温度对水泥石的影响：水泥的水化反响根本上是一种化学反响过程,因此,也遵循一般的化学反响规律,即温度升高,水化反响加快.附表?2是不同温度与GS水化速度的测定结果.由此表可以看出,随着温度升高,水化程度有较大幅度的增加,整个水化过程提前结束.附表?2?%温度C1天3天7天28天90天120天2031455678869235424858788792504753618089/655764718588/9090/硅酸盐水泥在-50C时仍能水化,但在-100C时水化反响就根本停止了,特别是B-C2s根本上没有活性了.因此

52、,温度对B-C2s的影响更大.温度对硅酸盐水泥及其矿物的早期水化速度影响最大,越到后期影响越小.实验证实：水化温度在1000c以下,硅酸盐水泥、GS或B-C2s浆体的水化产物与常温生成的产物根本上没有区别,而且从常温到90C的温度范围内,水化机理也没有变化,只是在高温的条件下“潜伏期缩短并使第二个放热峰更强.如果硅酸盐水泥在更高温度及高压的压蒸条件下水化,将生成与常温条件下水化不同的水化产物.通常在这些条件下观察不到水化铝酸盐和水化铁铝酸盐相.而且,在这种条件下生成的水化硅酸钙也较为复杂,有x-射线检测不出来的无定型相直至结晶度很高的相.因此,在高温、高压下水化生成的各种亚结晶或无定型水化个硅