羧酸及其衍生物(1)ppt课件

1、第十三章第十三章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物一羧酸13.1 羧酸的构造、分类和命名羧酸的构造、分类和命名R C OHO酰基羧基羧酸可以看作是烃分子中的氢原子被羧基所取代的化合物羧酸可以看作是烃分子中的氢原子被羧基所取代的化合物;羧酸的分子中都含有羧基官能团羧酸的分子中都含有羧基官能团;羧酸去除羟基后剩下的基团叫酰基。羧酸去除羟基后剩下的基团叫酰基。 羧基中的碳原子是SP2杂化，三个键在一个平面上。 碳原子的一个P轨道与氧原子的P轨道构成键。13.1.1 羧酸的构造羧酸的构造(1) 分类分类 按羧基所衔接的烃基种类：按羧基所衔接的烃基种类：脂肪族羧酸脂肪族羧酸脂环族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸芳香

2、族羧酸 按烃基能否饱和：按烃基能否饱和：饱和羧酸饱和羧酸不饱和羧酸不饱和羧酸 按所含羧基的数目：按所含羧基的数目：一元羧酸一元羧酸二元羧酸二元羧酸三元羧酸三元羧酸13.1.2 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名俗名俗名根据天然来源根据天然来源(蚁酸蚁酸(甲酸甲酸)、醋酸、醋酸(乙酸乙酸)等等)系统命名法系统命名法(1)选择含有羧基的最长碳链为主链选择含有羧基的最长碳链为主链,称为某酸称为某酸;(2)碳链编号时碳链编号时,从羧基的碳原子开场从羧基的碳原子开场;(3) 其它同烷烃的命名规那么其它同烷烃的命名规那么(2) 羧酸的命名羧酸的命名CCCCCCOOH 6 5 4 3 2 1 俗名俗名系统名系

3、统名例如：例如：CH3CH3-CH-CH-COOHCH3俗称：俗称：,-二甲基丁酸二甲基丁酸 (,-二甲基酪酸二甲基酪酸)系统称号系统称号: 2,3-二甲基丁酸二甲基丁酸CH2=CH-COOH丙烯酸败脂酸丙烯酸败脂酸CH3-CH=CH-COOH2-丁烯酸巴豆酸丁烯酸巴豆酸 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链作主链,称为某二酸称为某二酸. 脂肪族二元羧酸的命名脂肪族二元羧酸的命名COOHCOOH乙二酸草酸乙二酸草酸HCOOH-CH2-COOH丙二酸胡萝卜酸丙二酸胡萝卜酸(顺丁烯二酸顺丁烯二酸(反丁烯二酸反丁烯二酸CCCOOHHHOOC

4、HCCHCOOHHOOCH富马酸 马来酸 芳香族羧酸的命名芳香族羧酸的命名1. 羧基与苯环支链相连羧基与苯环支链相连脂肪酸作为母体脂肪酸作为母体2. 羧基直接与苯环相连羧基直接与苯环相连苯甲酸作为母体苯甲酸作为母体COOH苯甲酸安息香酸苯甲酸安息香酸COOHCH3对甲苯甲酸对甲苯甲酸CH2COOH苯乙酸苯醋酸苯乙酸苯醋酸3-苯丙烯酸苯丙烯酸-苯丙烯酸，肉桂酸苯丙烯酸，肉桂酸CH=CHCOOHCH2COOH -萘乙酸萘乙酸 多元芳香族羧酸的命名多元芳香族羧酸的命名 用用“羧酸或羧酸或“甲酸作字尾，其它作为取代甲酸作字尾，其它作为取代基基COOHCOOH对苯二羧酸对苯二羧酸对苯二甲酸，对苯二甲酸，

5、1,4-苯二甲酸苯二甲酸COOH环己烷羧酸环己烷羧酸环己烷甲酸环己烷甲酸COOH -萘羧酸萘羧酸 -萘甲酸萘甲酸;1- 萘甲酸萘甲酸13.2 羧酸的制备方法羧酸的制备方法 不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备13.2.1 从伯醇或醛制备羧酸从伯醇或醛制备羧酸托伦斯试剂托伦斯试剂CH3CH=CHCHO + O CH3CH=CH-COOHAgNO3,NH3C4H10 CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOHRCH2-CH2-R RCOOH + RCOOH13.2.2 从烃氧化制备羧酸从烃氧化制备羧酸 1. 高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物高级烷烃混合物氧化制取高级

6、脂肪酸混合物,作为制皂原料作为制皂原料. 如石蜡如石蜡C20C30烷烃烷烃,得得5060%高级脂肪酸高级脂肪酸(C10C20):2. 低级烷烃直接氧化制取低级羧酸低级烷烃直接氧化制取低级羧酸(往往得到混合物往往得到混合物):锰盐，锰盐，1.53MPaO2, 120高级烷烃混合物高级烷烃混合物高级脂肪酸混合物高级脂肪酸混合物O2, 醋酸盐醋酸盐(或环烷酸钴或环烷酸钴)6MPa，1502503. 烯烃制备羧酸烯烃制备羧酸双键断裂双键断裂4. 环状烯烃制备环状烯烃制备二元羧酸二元羧酸5. 丙烯酸的制备丙烯酸的制备+ 4OCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2=CHCH3 + O2 CH2=C

7、HCOOH磷酸铋磷酸铋550750，0.71.4MPaRCH=CHR + 4O RCOOH + RCOOHK2Cr2O7+H2SO46. 芳烃的側链含有芳烃的側链含有-H全部在全部在位位断断裂成酸裂成酸側 链 是 叔 烷側 链 是 叔 烷基 ， 很 难 氧基 ， 很 难 氧化 ， 强 氧 化化 ， 强 氧 化剂 时 环 发 生剂 时 环 发 生破裂，成酸破裂，成酸.COOH13.2.3 从水解制备羧酸从水解制备羧酸 此法不适用于仲卤烷和叔卤烷 (NaCN, KCN的碱性强,易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃)。(1)从腈水解制备羧酸从腈水解制备羧酸留意：留意：R-CN + 2H2O + HCl

8、RCOOH + NH4ClR-CN + H2O + NaOH RCOONa + NH3加热加热加热加热CH3CH2CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2COOH ( 90% ) KOHH2O,乙二醇乙二醇H+Ph-CH2CN + 2H2O Ph-CH2COOH + NH3 苯乙腈苯乙腈 苯乙酸苯乙酸 (78%)浓浓H2SO4加热加热(2) 从油脂水解制备羧酸从油脂水解制备羧酸(3) 苯甲酸的制备 肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐.一取代？二取一取代？二取代？水解？代？水解？CH3CC l3COOHCl2H2O, ZnCl233光光1001501001

9、1513.2.4 从格利雅试剂制备从格利雅试剂制备 格氏试剂与CO2反响，再水解，可制备添加一个碳原子的羧酸u 低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。u 低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于 酒精，乙醚等有机溶剂。酒精，乙醚等有机溶剂。羧酸溶于水羧酸溶于水与水分子氢键缔合与水分子氢键缔合 (如甲酸与水如甲酸与水)13.3 羧酸的物理性质羧酸的物理性质羧酸的沸点高于质量相近的醇羧酸的沸点高于质量相近的醇双分子缔合双分子缔合CH3COOHOHOCCH313.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质羧酸的化

10、学反响包括：羧酸的化学反响包括：(1) OH键的酸性键的酸性; (2) H取代反响取代反响(3) OH基取代反响基取代反响; (4) C=O亲核加成亲核加成(4) 脱羧反响脱羧反响13.4.1 酸性酸性羧酸呈明显的弱酸性，在水溶液中，羧基中的氢羧酸呈明显的弱酸性，在水溶液中，羧基中的氢氧键断裂，离解的氢离子与水结合成水合氢离子。氧键断裂，离解的氢离子与水结合成水合氢离子。 羧酸与碳酸氢钠的成盐反响羧酸与碳酸氢钠的成盐反响 参与强酸使盐分解，游离出羧酸参与强酸使盐分解，游离出羧酸羧酸的羧酸的pKa=45, 但比碳酸的酸性但比碳酸的酸性(pKa=6.5)要强，所要强，所以羧酸可以分解碳酸盐，而苯酚

11、以羧酸可以分解碳酸盐，而苯酚(pKa=10)不能分解碳不能分解碳酸盐，由此可以区别或分别酚和羧酸。酸盐，由此可以区别或分别酚和羧酸。 羧酸根负离子的负电荷不是羧酸根负离子的负电荷不是集中在一个氧，而是平均分散集中在一个氧，而是平均分散在两个氧原子上。不同于羧酸，在两个氧原子上。不同于羧酸，其两个碳氧键是等同的。其两个碳氧键是等同的。 羧酸根负离子的构造和稳定性羧酸根负离子的构造和稳定性羧酸根负离子的共振构造式羧酸根负离子的共振构造式 碳原子的碳原子的P轨道与氧原子轨道与氧原子的两个的两个P轨道共轭，构成分轨道共轭，构成分子轨道，负电荷平均分散子轨道，负电荷平均分散在两个氧原子上。在两个氧原子上

12、。 羧酸根负离子的共振杂化体由一样的两个共振构造羧酸根负离子的共振杂化体由一样的两个共振构造式组成，比羧酸两个不同共振构造要稳定得多。式组成，比羧酸两个不同共振构造要稳定得多。 羧酸显示酸性的缘由羧酸显示酸性的缘由羧酸根负离子的稳定性羧酸根负离子的稳定性指离解趋势指离解趋势大大 羧酸碳原子的羧酸碳原子的 -H比较活泼，可被卤素取代。需求红磷比较活泼，可被卤素取代。需求红磷存在可停留在一取代产物。存在可停留在一取代产物。13.4.2 卤代酸的酸性、诱导效应卤代酸的酸性、诱导效应 这种制备这种制备 -卤代酸的方法叫赫尔卤代酸的方法叫赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基泽林斯基反响。反响。氯乙酸氯乙酸二氯乙

13、酸二氯乙酸三氯乙酸三氯乙酸 羧酸中的羧酸中的-H没有醛酮中的活泼，需求没有醛酮中的活泼，需求P或或S作催化剂才可发作催化剂才可发生取代。这是由于羧基中的羟基氧原子上的电子可弥补羰基碳生取代。这是由于羧基中的羟基氧原子上的电子可弥补羰基碳原子的缺电子性质，使它少从原子的缺电子性质，使它少从-C原子上获得电子，因此原子上获得电子，因此-H较不活泼。较不活泼。 -卤代酸的卤素像在卤烷中一样，可以发生亲核取代反响，卤代酸的卤素像在卤烷中一样，可以发生亲核取代反响，转变为：转变为：-CN、-NH2、-OH等等P183，得到各种，得到各种-取代酸；取代酸；也可发生消除反响而得到也可发生消除反响而得到，-不

14、饱和酸。不饱和酸。 吸电子基团使酸性加强。吸电子基团使酸性加强。诱导效应：诱导效应：-卤代酸的酸性比相应的脂肪酸的强，而卤代酸的酸性比相应的脂肪酸的强，而且取代的氯原子越多，酸性越强。且取代的氯原子越多，酸性越强。 诱导效应是由于电负性不同的取代基团的影响，使整诱导效应是由于电负性不同的取代基团的影响，使整个分子的成键电子云按取代基的电负性所决议的方向个分子的成键电子云按取代基的电负性所决议的方向而偏移的效应；这种影响随碳链的增长而迅速减弱。而偏移的效应；这种影响随碳链的增长而迅速减弱。 供电子基团使酸性减弱。供电子基团使酸性减弱。 取代基的吸电子(-I效应)强弱次序以饱和C-H键的诱导效应为

15、零。 取代基的供电子取代基的供电子(+I效应效应)强弱次序强弱次序: 补充共轭效应是指在共轭体系中原子间的一种相互影响,这种影响呵斥分子更加稳定,内能更小,键长趋于平均化. 共轭效应常与诱导效应同时存在,共同起作用。13.4.3 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 卤素取代卤素取代生成酰卤生成酰卤 羧酸根取羧酸根取代生成酸酐代生成酸酐 烷氧基取烷氧基取代生成酯代生成酯 氨基取代氨基取代生成酰胺生成酰胺13.4.4 复原为醇的反响复原为醇的反响乙硼烷乙硼烷 用强的复原剂氢化铝锂氢化铝锂13.4.5 脱羧反响脱羧反响从羧酸中脱去从羧酸中脱去CO2的反响的反响 羧酸的碱金属盐与碱石灰共热羧酸的碱金属盐

16、与碱石灰共热反响特点反响特点副产物多副产物多:除醋酸钠脱羧消费甲烷除醋酸钠脱羧消费甲烷产率达产率达99%外，其他羧酸钠脱羧产率都不高外，其他羧酸钠脱羧产率都不高C2H5COONa C2H6 + CH4 + H2 + 不饱和化合不饱和化合物物NaOH 44% 20% 33%存在以下情况容易发生脱羧反响存在以下情况容易发生脱羧反响1、羧酸的、羧酸的 -C上连有强吸电子基团时，容易脱羧上连有强吸电子基团时，容易脱羧CHCl3 + CO2Cl3CCOOH2、 -C原子为羰基碳的羧酸，也容易脱羧原子为羰基碳的羧酸，也容易脱羧RCCH2COOHORCCH3O+ CO2CH2COOHCH2COOHOOO+

17、H2OCH2CH2COOHCH2COOHOOO+ H2O脱水HOOCCOOHHCOOH + CO2HOOCCH2COOHCH3COOH + CO2脱羧(-CO2)Blanc规那么：在能够构成环状化合物的条件下，总是比较容易规那么：在能够构成环状化合物的条件下，总是比较容易 (布朗克布朗克) 构成五元或六元环状化合物构成五元或六元环状化合物(即五、六元环易构成即五、六元环易构成)。 补充：二元酸加热后的变化规律补充：二元酸加热后的变化规律羧酸衍生物羧酸衍生物普通指羧基中的羟基被其他原普通指羧基中的羟基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中

18、都含有酰基，因此也统称为酰基化合衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化合物。物。 羧酸分子中羧酸分子中OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、被不同取代基取代，分别称为酰卤、酸酐、酰胺和酯：酸酐、酰胺和酯：二羧酸衍生物13.8 羧酸衍生物的构造和命名羧酸衍生物的构造和命名 将相应的羧酸去掉将相应的羧酸去掉“酸后，酸后，加上酰卤、酸酐、酰胺等。加上酰卤、酸酐、酰胺等。 酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命名，称酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命名，称为为“某酸某酯。某酸某酯。羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名 酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为N-烃基“某酰胺. 含有CON

19、H基的环状构造的酰胺，称为“内酰胺。它们都是极性化合物它们都是极性化合物 酰卤的沸点较相应的羧酸低无氢键缔合；酰卤的沸点较相应的羧酸低无氢键缔合； 酸酐酸酐的沸点较相对分子量相当的羧酸低，但比相应的羧酸的沸点较相对分子量相当的羧酸低，但比相应的羧酸高；高； 酯的沸点比相应的酸和醇都要低与同碳数的醛酯的沸点比相应的酸和醇都要低与同碳数的醛酮差不多。酮差不多。 酰胺的氨基上的氢原子可在分子间构成强的氢键：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间构成强的氢键：所以，酰胺的沸点比相所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高。应的羧酸高。13.9 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质13.10 酰基碳上的亲核取代加成酰基

20、碳上的亲核取代加成-消除反响消除反响12亲核加成亲核加成消除反响消除反响R的性质影响的性质影响 碱 性 越 弱越易离去 在亲核取代反响中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。例如：傅例如：傅-克酰基化反响克酰基化反响P131RCXRCOCRRCOHRCORRCNOOOOOORR酰卤酸酐羧酸酯酰胺酰卤酰卤 酸酐酸酐 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰胺 亲核反响活性亲核反响活性与水发生加成与水发生加成-消除反响生成相应的羧酸：消除反响生成相应的羧酸：水解反响的难易次序：酰氯水解反响的难易次序：酰氯酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺13.10.1 羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水

21、解 酸催化的反响历程：酸催化的反响历程： 碱催化的反响历程：碱催化的反响历程：13.10.2 羧酸衍生物的醇解羧酸衍生物的醇解酯的生成酯的生成 普通难以制备的酯和酰胺，可经过酰氯来合成：可可逆逆反反响响13.10.3 羧酸衍生物的氨解羧酸衍生物的氨解酰胺的生成酰胺的生成可逆反响，得到可逆反响，得到N-烷基酰胺，实践意义不大。烷基酰胺，实践意义不大。 均可用来与格利雅试剂生成均可用来与格利雅试剂生成:叔醇。叔醇。第第1步：步：生成酮生成酮第第2步生成叔醇：步生成叔醇：留意有留意有2个支链是个支链是一样的！一样的！13.10.4 羧酸衍生物与格利雅试剂的反响羧酸衍生物与格利雅试剂的反响1酯与格利雅

22、试剂的反响酯与格利雅试剂的反响用的最为普遍用的最为普遍2酰氯与格利雅试剂作用酰氯与格利雅试剂作用第第1步生成酮步生成酮第第2步生成叔步生成叔醇，醇，2个支链个支链是一样的！是一样的！R MgXR LiRCOORCOROHRCOCl1.CO22.H2O1.1.RCHO1.RCOROR COOHR CH2OHR CH2CH2OHR CR CRR CHR CRR CHROHOHROOO羧酸1醇1醇2醇3醇醛酮酮RMgXRMgXRMgXRCHOHRR CR COHRROHRR3醇3醇2醇2.H3O2.H3O2.H3O2.H3O1.HCHO1. RCN2.H3O酮R CROR 格氏试剂的运用总结格氏试剂

23、的运用总结l低温暖空间位阻作用低温暖空间位阻作用l运用不活泼的金属试剂运用不活泼的金属试剂l能够将反响控制在酮的阶段能够将反响控制在酮的阶段13.11 各类羧酸衍生物及其重要代表各类羧酸衍生物及其重要代表酰溴的制备：酰溴的制备：用用PBr3丙酰氯的沸点丙酰氯的沸点80，所以，所以最好不用最好不用SOCl2制备制备.3 CH3CH2CH2COH + PCl3O3 CH3CH2CH2CCl + H3PO3OCH3(CH2)6CClO+ POCl3 + HClCH3(CH2)6COHO+ PCl5沸点沸点196沸点沸点107.2COOH + SOCl2COCl+ SO2 + HCl沸点沸点79沸点沸

24、点197 1酰氯的制备13.11.1 酰氯酰氯2酰氯的复原酰氯的复原罗森门德复原法罗森门德复原法COClH2 , pd-BaSO4硫 喹啉COH(一一)(二二)13.11.2 酸酐酸酐(A) 单酐的制备单酐的制备酸酐中两个酰基一样的叫单酐酸酐中两个酰基一样的叫单酐;不同的叫混酐不同的叫混酐.RCOOHRCOOHP2O5RCORCOO + H2O或乙酐或乙酐CH2COOHCOOH CH3COCCH3O OOOO(C) 二元羧酸制酐成五元或六元环的二元羧酸制酐成五元或六元环的C H2C O O HC H2C O O HOOO+ H2OC H2C H2C O O HC H2C O O HOOO+ H

25、2O脱 水(B) 混酐的制备混酐的制备酰卤与无水羧酸盐共热酰卤与无水羧酸盐共热CH3COONa + CH3CH2CClOCH3COCCH2CH3O O+ NaCl 工业上制醋酐工业上制醋酐2 乙酸与乙烯酮加成制取乙酐：乙酸与乙烯酮加成制取乙酐：+1乙酸酐简称乙酐，又名醋酐乙酸酐简称乙酐，又名醋酐 工业上制醋酐工业上制醋酐1 乙酸钴乙酸钴-乙酸铜作催化乙酸铜作催化剂，剂，2.55MPa、4550，氧气氧化。氧气氧化。主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。3顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐又叫马来酸酐又叫马来酸酐苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂苯在特殊条件下

26、才发生氧化使苯环破裂,例如例如:主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。4邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐俗称苯酐俗称苯酐主要用途主要用途-染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂，染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂，塑料、涤纶等。塑料、涤纶等。13.11.3 酯酯 酯也可在碱性条件下的水解：酯也可在碱性条件下的水解：水解水解 皂化酯的碱性水解称为皂化。油脂羧酸和丙三醇生成的酯碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。 由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反响：由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反响：RCORO+ OH-RCORO-OHRCOHO+ -ORRCOO- + ROH

27、酚的酯化反响需用酰基化才干强的酰氯或酸酐： 酯的复原反响常用的复原剂为钠加乙醇：2-甲基丙烯酸甲酯及其聚合物甲基丙烯酸甲酯及其聚合物有机玻有机玻璃璃水解、脱水、酯化水解、脱水、酯化 聚合聚合“有机玻璃有机玻璃 制备方法：制备方法：1酰胺的制备及特性 羧酸衍生物与氨作用 ；CH3CH2CN H2O，NaOH，6%12%H2O2 CH3CH2CONH2 P2O5，工业上的制备方法：羧酸铵盐加热脱水腈化合物部分水解制备腈化合物部分水解制备13.11.4 酰胺、酰亚胺、内酰胺酰胺、酰亚胺、内酰胺 取代酰胺的制备取代酰胺的制备 该化合物简称DMF，能溶解多种难溶有机物和高聚物。由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用：由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用： N,N-二烷基甲酰胺的工业制法二烷基甲酰胺的工业制法: 1 2 酰胺复原生成伯胺,N-烷基或N,N-二烷基酰胺复原生成仲胺或叔胺:例如例如:留意产物：留意产物：与羧酸、酰与羧酸、酰氯 、 酯 和氯 、 酯 和LiAlH4复原复原不一样！不一样！ 霍夫曼霍夫曼(Hofmann)酰胺降解