第四章 醌类化合物

1、第四章第四章 第四章第四章 醌类化合物醌类化合物一、概述一、概述二、二、 结构结构类型类型三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离四、蒽醌类化合物的提取与分离五、醌类化合物的光谱特征五、醌类化合物的光谱特征一、概一、概 述述 醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物，醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物，它包括醌类及容易转变为具有醌类性质的化合物。它包括醌类及容易转变为具有醌类性质的化合物。 醌类化合物主要存在于高等植物的蓼科、茜草科、醌类化合物主要存在于高等植物的蓼科、茜草科、鼠李科、百合科、豆科等科属以及低等植物地衣类和鼠李科、百合科、豆科等科属以及

2、低等植物地衣类和菌类的代谢产物中。是许多天然药物如大黄、何首乌、菌类的代谢产物中。是许多天然药物如大黄、何首乌、虎杖、决明子、芦荟、丹参等药材的有效成分。虎杖、决明子、芦荟、丹参等药材的有效成分。 醌类化合物具有多方面的生理活性，如致泻、抗菌、醌类化合物具有多方面的生理活性，如致泻、抗菌、利尿和止血等，还有一些醌类化合物具有抗癌、抗病利尿和止血等，还有一些醌类化合物具有抗癌、抗病毒、解痉平喘等作用，是一类很有前途的天然药物。毒、解痉平喘等作用，是一类很有前途的天然药物。 从结构上讲，醌类化合物可分为苯醌、萘醌和蒽醌从结构上讲，醌类化合物可分为苯醌、萘醌和蒽醌等。其中蒽醌及其衍生物种类较多，生理

3、活性也较广等。其中蒽醌及其衍生物种类较多，生理活性也较广泛。泛。第四章第四章 醌类化合物醌类化合物一、概述一、概述二、二、 结构结构类型类型三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离四、蒽醌类化合物的提取与分离五、醌类化合物的光谱特征五、醌类化合物的光谱特征一一 苯醌类（苯醌类（benzoquinones) 有邻苯醌和对苯醌两种有邻苯醌和对苯醌两种 天然的多为对苯醌天然的多为对苯醌 常见的取代基为常见的取代基为OH，OMe Me和烷基等和烷基等 对苯醌对苯醌 邻苯醌邻苯醌 较简单的对苯醌多为黄色或橙黄色结晶，能随水蒸气较简单的对苯醌多为黄色或橙黄色结晶，能随水

4、蒸气蒸馏，常有令人不适的臭味，对皮肤和粘膜有刺激性，蒸馏，常有令人不适的臭味，对皮肤和粘膜有刺激性，易被还原成相应的对苯二酚。易被还原成相应的对苯二酚。 中草药中含有对醌衍生物的种类不多。中草药中含有对醌衍生物的种类不多。OOOO二、结构类型二、结构类型对苯醌是黄色晶体，熔点对苯醌是黄色晶体，熔点115.7115.7，能随水蒸气，能随水蒸气蒸出，具有刺激性臭味，有毒，能腐蚀皮肤，能溶蒸出，具有刺激性臭味，有毒，能腐蚀皮肤，能溶于醇和醚中。对苯醌很容易被还原成对苯二酚。于醇和醚中。对苯醌很容易被还原成对苯二酚。如将对苯醌的乙醇溶液和无色的对苯二酚的乙醇如将对苯醌的乙醇溶液和无色的对苯二酚的乙醇溶

5、液混合，溶液颜色变为棕色，并有深绿色的晶体溶液混合，溶液颜色变为棕色，并有深绿色的晶体析出。这是一分子对苯醌和一分子对苯二酚结合而析出。这是一分子对苯醌和一分子对苯二酚结合而成的分子配合物，叫做醌氢醌，它的构造式表示如成的分子配合物，叫做醌氢醌，它的构造式表示如下：下：在醌氢醌溶液中插入一铂片，即组成醌氢醌电极，在醌氢醌溶液中插入一铂片，即组成醌氢醌电极，这个电极的电位与溶液中的氢离子浓度有关，可用这个电极的电位与溶液中的氢离子浓度有关，可用于测定溶液的氢离子浓度。于测定溶液的氢离子浓度。OOOOHH二、结构类型二、结构类型一些带有较高级直链烃基侧链的对醌衍生物有驱除肠内寄生虫一些带有较高级直

6、链烃基侧链的对醌衍生物有驱除肠内寄生虫的作用，如白花酸藤果和木桂花果实的驱绦虫有效成分证明是信筒的作用，如白花酸藤果和木桂花果实的驱绦虫有效成分证明是信筒子醌子醌(embellin)。泛醌类泛醌类(ubiquinones)是一类广泛存在于自然界包括微生物、是一类广泛存在于自然界包括微生物、高等植物和动物体中，能参与细胞的基本生化反应，主要作用在于高等植物和动物体中，能参与细胞的基本生化反应，主要作用在于氧化磷酰化反应中的电子传导，是生物氧化反应中的一种辅酶，又氧化磷酰化反应中的电子传导，是生物氧化反应中的一种辅酶，又称辅酶称辅酶Q类（类（coenzymes Q）。自然界存在的是辅酶）。自然界存

7、在的是辅酶Q6-Q10，其，其同系物已全部合成制得，治疗某些血液疾病和肌肉疾病。同系物已全部合成制得，治疗某些血液疾病和肌肉疾病。一些霉菌的代谢产物中，亦曾发现的对苯醌的存在，例如具有一些霉菌的代谢产物中，亦曾发现的对苯醌的存在，例如具有强烈抗菌作用的夫霉醌强烈抗菌作用的夫霉醌(fumigatin)，是得自霉菌，是得自霉菌Aspergilus fumigatus培养液中的一种抗菌素。培养液中的一种抗菌素。OOOHOH(CH2)10CH3OOCH3O(CH2CH=C(CH3)CH2)CH3CH3OHOOCH3OHOMenembellincoenzymes Qfumigatin二、结构类型二、结构

8、类型 -苯醌苯醌二二 萘醌（萘醌（naphthoquinones) 有三种可能结构，但天然的萘醌仅有有三种可能结构，但天然的萘醌仅有-萘醌萘醌 中药中的萘醌多带有羟基，多呈橙色至黄色。一些化合中药中的萘醌多带有羟基，多呈橙色至黄色。一些化合物具有较强的生理活性。物具有较强的生理活性。 胡桃胡桃醌醌( juglone)存在于核桃未成熟的果存在于核桃未成熟的果皮（青皮）中，有抗出血的活性，共存的其皮（青皮）中，有抗出血的活性，共存的其几种还原衍生物，都有抗菌的生物活性，如几种还原衍生物，都有抗菌的生物活性，如-氢化胡桃醌及其氢化胡桃醌及其4-葡萄糖苷等。葡萄糖苷等。OOOOOO (1,4) (1,

9、2)amphi (2,6)OOOHOHOOHO二、结构类型二、结构类型 -萘醌萘醌 指甲花醌指甲花醌(lawsone)得自指甲花的叶，得自指甲花的叶，其甲醚存在于凤仙花的花中，具有强烈其甲醚存在于凤仙花的花中，具有强烈的杀霉菌作用。的杀霉菌作用。 柿树的新鲜根中含有多种萘醌的衍柿树的新鲜根中含有多种萘醌的衍生物包括蓝雪醌生物包括蓝雪醌(plumbagin)，7-甲基胡桃醌和一些萘甲基胡桃醌和一些萘醌的二聚物和四聚物。其中蓝雪醌有刺激性臭气，并能醌的二聚物和四聚物。其中蓝雪醌有刺激性臭气，并能刺激皮肤发泡，为一种植物抗菌素，曾供临床静脉给药刺激皮肤发泡，为一种植物抗菌素，曾供临床静脉给药以治疗葡

10、萄球菌感染所引起的疖和痤疮。以治疗葡萄球菌感染所引起的疖和痤疮。 OOOHOOOMeOOCH3OHOOOMeOHCH3OOOHCH3OOOHCH3plumbagin7-methyl-juglone马 米柿 醌(mamegakinone)二、结构类型二、结构类型 -萘醌萘醌 也有不含羟基的萘也有不含羟基的萘 醌衍生物，维生素醌衍生物，维生素K类即是一例。例如维类即是一例。例如维生素生素K1和和K2。 维生素维生素K1K1和和K2K2的差别只在于侧链有所不同的差别只在于侧链有所不同(K(K1 1 n=3,K n=3,K2 2 n=2) n=2)，维生素维生素K1K1为黄色油状液体，维生素为黄色油状

11、液体，维生素K2K2为黄色晶体。维生素为黄色晶体。维生素K1K1和和K2K2广泛存在于自然界中，绿色植物（如苜蓿、菠菜等）、蛋黄、广泛存在于自然界中，绿色植物（如苜蓿、菠菜等）、蛋黄、肝脏等含量丰富。维生素肝脏等含量丰富。维生素K1K1和和K2K2的主要作用是能促进血液的凝的主要作用是能促进血液的凝固，所以可用作止血剂。固，所以可用作止血剂。 在研究维生素在研究维生素K1K1和和K2K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的及其衍生物的化学构造与凝血作用的关系时，发现关系时，发现2-2-甲基甲基-1-1，4-4-萘醌具有更强的凝血能力，称之为萘醌具有更强的凝血能力，称之为维生素维生素K3K3，可由合

12、成方法制得。，可由合成方法制得。 OOCH3Hn 二、结构类型二、结构类型 -萘醌萘醌OOCH3 维生素维生素K3K3为黄色晶体，熔点为黄色晶体，熔点105-107105-107，难溶于水，难溶于水，可溶于植物油或其它有机溶剂。由于维生素可溶于植物油或其它有机溶剂。由于维生素K3K3是油溶是油溶性维生素，故医药上用的是它的可溶于水的亚硫酸氢性维生素，故医药上用的是它的可溶于水的亚硫酸氢钠加成物。钠加成物。 三三 菲醌菲醌 如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生物，包括邻菲醌和对菲醌两种。物，包括邻菲醌和对菲醌两种。OOOROHOOCH2OH丹参 酮

13、 IIA R=H丹参 酮 IIA 磺 酸 钠 盐 R=-SO3Na丹参 新 酮 甲二、结构类型二、结构类型 -萘醌萘醌 丹参中的醌类化合物多为橙色、红色丹参中的醌类化合物多为橙色、红色至棕红色的结晶，少数为黄色。具有抗至棕红色的结晶，少数为黄色。具有抗菌及扩张冠状动脉的作用，是中药丹参菌及扩张冠状动脉的作用，是中药丹参的主要有效成分，总丹参酮可用于治疗的主要有效成分，总丹参酮可用于治疗金黄色葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝金黄色葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。由凡丹参酮组织炎、痤疮等疾病。由凡丹参酮IIA制制得的丹参酮得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可增加冠脉磺酸钠注射液可增加冠脉流量

14、，临床上治疗冠心病、心肌梗塞有流量，临床上治疗冠心病、心肌梗塞有效。效。 二、结构类型二、结构类型 -菲醌菲醌四四 蒽醌蒽醌(anthraquinones) 蒽醌是广泛存在于植物界的一种色素，是许多蒽醌是广泛存在于植物界的一种色素，是许多中药如大黄、何首乌、虎杖等的有效成分。目前已中药如大黄、何首乌、虎杖等的有效成分。目前已经发现的蒽醌类化合物近经发现的蒽醌类化合物近200种，主要分布于高等种，主要分布于高等植物中，其他则主要存在于真菌及地衣类中，在动植物中，其他则主要存在于真菌及地衣类中，在动物及细菌中也偶有发现，而且在真菌、地衣和动物物及细菌中也偶有发现，而且在真菌、地衣和动物中存在的蒽醌

15、类化合物的结构也往往比较特殊，这中存在的蒽醌类化合物的结构也往往比较特殊，这类化合物具有多方面的生理活性，是醌类化合物中类化合物具有多方面的生理活性，是醌类化合物中最重要的一类物质。最重要的一类物质。 在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶及心材，也可在茎、种子、果实中。多和糖结合叶及心材，也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷，或以游离态存在。成苷，或以游离态存在。 二、结构类型二、结构类型 -蒽醌蒽醌植物中蒽醌衍生物种类较复杂，包括蒽醌衍生物植物中蒽醌衍生物种类较复杂，包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，及其不同程度的还原产物

16、：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮的二聚体。其中大黄素型是分布最广泛的蒽酮及蒽酮的二聚体。其中大黄素型是分布最广泛的一种蒽醌化合物。一种蒽醌化合物。OOOOHOHOOHHOSn, HCl还原互 变蒽醌氧 化 蒽酚蒽酮蒽酚 二、结构类型二、结构类型 -蒽醌蒽醌一一 单蒽核类单蒽核类 蒽醌及其苷类蒽醌及其苷类 天然蒽醌以天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。蒽醌最为常见。 1,4,5,8位为位为位位 2,3,6,7位为位为位位 9,10位为位为meso位，又叫中位位，又叫中位植物中存在的蒽醌类成分多在蒽醌母核上有不同数目的羟基植物中存在的蒽醌类成分多在蒽醌母核上有不同数目的羟基取代，其中以二元羟基蒽醌

17、为多，在取代，其中以二元羟基蒽醌为多，在位多有一个甲基、羟位多有一个甲基、羟甲基、甲氧基、醛基或羧基取代，个别蒽醌化合物还有两个甲基、甲氧基、醛基或羧基取代，个别蒽醌化合物还有两个碳原子以上的侧链取代。可呈游离形式或与糖结合成苷的形碳原子以上的侧链取代。可呈游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植物体内。式存在于植物体内。蒽醌的结构类型有一定的规律性，根据羟基在蒽醌母核上的蒽醌的结构类型有一定的规律性，根据羟基在蒽醌母核上的分布状况不同，将羟基蒽醌分为两类：大黄素型和茜素型。分布状况不同，将羟基蒽醌分为两类：大黄素型和茜素型。OO124578910 二、结构类型二、结构类型 -蒽醌蒽醌大黄素型：羟

18、基分布于两侧苯环上，多呈黄色。许多重大黄素型：羟基分布于两侧苯环上，多呈黄色。许多重要的中药如大黄、决明中有致泻作用的要的中药如大黄、决明中有致泻作用的1,8-二羟基蒽醌衍二羟基蒽醌衍生物均属于这一类型。以下五种大黄素型羟基蒽醌在中生物均属于这一类型。以下五种大黄素型羟基蒽醌在中药中分布比较广泛。药中分布比较广泛。 羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷，有羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷，有单糖苷，也有双糖苷，单糖苷，也有双糖苷，如如OOOR1OR2CH3OOOOHCH3GluMeOGluOOOHOHR1R2大黄 酚葡 萄糖苷 glu H大黄 酚-1-O- H glu -D-葡 萄

19、糖苷R1 R2大黄 素 甲 醚 -8-O- -D-龙 胆双 糖 R1 R2大 黄 酚 H CH3大 黄 素 OH CH3大 黄 素 甲 醚 OCH3 CH3芦 荟 大 黄 素 H CH2OH大 黄 酸 H COOH 二、结构类型二、结构类型 -蒽醌蒽醌(2) 茜素型：羟基分布于一侧苯环上，颜色较深，多呈橙黄色至橙茜素型：羟基分布于一侧苯环上，颜色较深，多呈橙黄色至橙红色。种类较少，最重要的中药是茜草。茜草的根能止血、活血，红色。种类较少，最重要的中药是茜草。茜草的根能止血、活血，主治咳嗽、痰中带痰以及风湿性关节炎。从茜草根分离得到茜草主治咳嗽、痰中带痰以及风湿性关节炎。从茜草根分离得到茜草素及

20、其冬绿糖苷茜草苷、羟基茜草素、伪羟基茜草素等多种素及其冬绿糖苷茜草苷、羟基茜草素、伪羟基茜草素等多种蒽衍生物，其中茜草素是重要的天然染料之一。在低年生茜草根蒽衍生物，其中茜草素是重要的天然染料之一。在低年生茜草根中多以苷的形式存在，而在多年生的茜草根中主要以游离苷元的中多以苷的形式存在，而在多年生的茜草根中主要以游离苷元的形式存在。形式存在。OOOHR1R2R3OOOHOOOHOHOHOCH2OHOHOHO茜 草 素 OH H H羟 基茜 草素 OH H OH伪 羟 基茜 草素 OH COOH OH R1 R2 R3 二、结构类型二、结构类型 -蒽醌蒽醌2 氧化蒽酚衍生物氧化蒽酚衍生物蒽醌在碱

21、性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚。其互变异构体蒽二酚。氧化蒽酚及蒽二酚不稳定，氧化蒽酚易氧化为蒽氧化蒽酚及蒽二酚不稳定，氧化蒽酚易氧化为蒽酮（或蒽酚），蒽二酚易氧化为蒽醌，故较少存在于酮（或蒽酚），蒽二酚易氧化为蒽醌，故较少存在于植物体中。植物体中。OOZnOH-OOHHOHOH 二、结构类型二、结构类型 -蒽醌蒽醌3 蒽酚和蒽酮衍生物蒽酚和蒽酮衍生物 蒽醌在酸性条件被还原，生成蒽酚及其互变异构蒽醌在酸性条件被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。体蒽酮。 蒽酚或蒽酮的一些羟基衍生物可以游离态或结合蒽酚或蒽酮的一些羟基衍生物可以游离态或

22、结合成苷类存在于一些植物性泻药中，往往是和相应的羟成苷类存在于一些植物性泻药中，往往是和相应的羟基蒽醌衍生物共存。一般含量比较少，因为这类成分基蒽醌衍生物共存。一般含量比较少，因为这类成分可以缓缓被氧化成蒽醌类成分，故该类衍生物一般存可以缓缓被氧化成蒽醌类成分，故该类衍生物一般存在于新鲜植物中。在于新鲜植物中。OOOHOZnHCl蒽醌蒽酚蒽酮 二、结构类型二、结构类型 -蒽醌蒽醌 对药用大黄根中各种蒽衍生物追踪一年的研究证明，蒽衍生对药用大黄根中各种蒽衍生物追踪一年的研究证明，蒽衍生物的总含量约为物的总含量约为3.1。蒽醌化合物和蒽酮之间的含量比随季节。蒽醌化合物和蒽酮之间的含量比随季节而变化

23、，所有蒽衍生物在夏天多以蒽醌（氧化型）存在，而冬季而变化，所有蒽衍生物在夏天多以蒽醌（氧化型）存在，而冬季则以蒽酮（还原型）存在，其间转化时间约三周。在蒽则以蒽酮（还原型）存在，其间转化时间约三周。在蒽 酮、蒽酮酮、蒽酮单糖苷、双糖苷之间的相对含量也有一循环变化，其间转换的条单糖苷、双糖苷之间的相对含量也有一循环变化，其间转换的条件是外界的温度。件是外界的温度。 另外，大黄药材中含有的五种主要的羟基蒽醌类成分，其相另外，大黄药材中含有的五种主要的羟基蒽醌类成分，其相应的蒽酚衍生物都可能存在于新鲜的大黄根茎中。但贮存三年以应的蒽酚衍生物都可能存在于新鲜的大黄根茎中。但贮存三年以上的大黄，就不再检

24、出这些蒽酚类成分了。上的大黄，就不再检出这些蒽酚类成分了。 再如新鲜的虎杖根中存在少量大黄酚蒽酚，是以苷的形式存再如新鲜的虎杖根中存在少量大黄酚蒽酚，是以苷的形式存在的，但在生长三年以后的根中，此种蒽酚特别是苷的形式显著在的，但在生长三年以后的根中，此种蒽酚特别是苷的形式显著减少。减少。 但是，如果蒽酚衍生物的但是，如果蒽酚衍生物的meso位羟基与糖缩合成苷，则性位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解，除去糖才容易被氧化为蒽醌衍生物。质比较稳定，只有经过水解，除去糖才容易被氧化为蒽醌衍生物。大黄和鼠李皮等中都含有此种蒽酚苷类，只是不易提纯，研究起大黄和鼠李皮等中都含有此种蒽酚苷类，只

25、是不易提纯，研究起来较难来较难 二、结构类型二、结构类型 -蒽醌蒽醌 柯桠素柯桠素(chrysarobin)是大黄酚的还原产物，是大黄酚的还原产物，是剧烈的泻药，但少实用，一般作外用药，对治是剧烈的泻药，但少实用，一般作外用药，对治疗各种皮肤病有较好效果，但对皮肤刺激性太大，疗各种皮肤病有较好效果，但对皮肤刺激性太大，应用时要小心。应用时要小心。 4 C-糖基衍生物糖基衍生物: 是蒽醌的碳苷，即糖作为侧链是蒽醌的碳苷，即糖作为侧链通过通过C-C 键直接与蒽环相连。例如芦荟致泻的主要有效成键直接与蒽环相连。例如芦荟致泻的主要有效成分芦荟苷分芦荟苷(barbaloin)即属此类化合物。即属此类化合

26、物。OHOHCH3OHOOHCH3OHOCH2OHOHOHOHOHOHOCH2OHCH3 二、结构类型二、结构类型 -蒽醌蒽醌小知识：芦荟简介芦荟的起源与发展芦荟的起源与发展芦荟（芦荟（Aloe）, 原产于非洲或地中海干燥地区，原产于非洲或地中海干燥地区，性寒味苦，入心、肝、脾径，是一种集医药医疗、美性寒味苦，入心、肝、脾径，是一种集医药医疗、美容化妆、保健护肤、食用和观赏功能为一体的经济作容化妆、保健护肤、食用和观赏功能为一体的经济作物物,百合科芦荟属多年生常绿多肉质草本植物。百合科芦荟属多年生常绿多肉质草本植物。 芦荟的药理作用及应用芦荟的药理作用及应用目前，芦荟的应用主要集中在三个方面：

27、化妆品、目前，芦荟的应用主要集中在三个方面：化妆品、保健食品和药品。在芦荟产业发展过程中，发展最快、保健食品和药品。在芦荟产业发展过程中，发展最快、最易被消费者接受的是芦荟化妆品。最易被消费者接受的是芦荟化妆品。一、杀菌作用一、杀菌作用 二、润湿美容作用二、润湿美容作用 三、抗衰老作用三、抗衰老作用 四、防晒作用四、防晒作用 五、健胃下泄作用五、健胃下泄作用 六、免疫与再生作用六、免疫与再生作用 七、防虫、防腐作用七、防虫、防腐作用 八、防臭作用八、防臭作用 二二 双蒽核双蒽核类类1 二蒽酮衍生物二蒽酮衍生物 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。又可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后

28、相互结合而成。又分为中位连接分为中位连接(C10-C10)和和位位(C1-C1或或C4-C4)相连。相连。这类物质多为黄色结晶，多以苷的形式存在，若催化加氢还原这类物质多为黄色结晶，多以苷的形式存在，若催化加氢还原则生成二分子蒽酮，用三氯化铁氧化则生成二分子蒽醌。则生成二分子蒽酮，用三氯化铁氧化则生成二分子蒽醌。 最重要的二蒽酮类化合物是从番泻叶中得到的番泻苷最重要的二蒽酮类化合物是从番泻叶中得到的番泻苷A,B,C,D. OOHHOO中 位 二蒽 酮 位 二蒽 酮 二、结构类型二、结构类型 -蒽醌蒽醌番泻叶中含蒽衍生物约番泻叶中含蒽衍生物约1.5，主要成分为番泻苷，主要成分为番泻苷AD，以，以

29、及大黄酸葡萄糖苷和大黄酚等。其中番泻苷及大黄酸葡萄糖苷和大黄酚等。其中番泻苷A和和B互为异构体，互为异构体，水解后均生物二分子葡萄糖和一分子苷元，其苷元是由二分水解后均生物二分子葡萄糖和一分子苷元，其苷元是由二分子大黄酸蒽酮通过子大黄酸蒽酮通过C10C10相互结合而成，苷元相互结合而成，苷元A为反式排为反式排列，苷元列，苷元B为顺式排列。从其结构可知其苷均有旋光性，而为顺式排列。从其结构可知其苷均有旋光性，而苷元则无旋光性。其苷经铂的催化加氢反应，可生成二分子苷元则无旋光性。其苷经铂的催化加氢反应，可生成二分子大黄酸蒽酮葡萄糖苷，苷元被铬酸氧化可生成大黄酸蒽酮葡萄糖苷，苷元被铬酸氧化可生成 两

30、分子大黄酸。两分子大黄酸。OOHOOOOHCOOHCOOHglcglcHHOOHOOOOHCOOHCOOHglcglcHHsennoside Asennoside B 二、结构类型二、结构类型 -蒽醌蒽醌OOHOOOOHCOOHCOOHglcglcHHOOHOHOOHOHCOOHCOOHHHOOHOCOOHglcOOHOHCOOHOH+, H2OPdH2CrO3番泻苷 A番泻苷 元A大黄 酸 蒽酮 葡 萄糖苷大黄 酸22 二、结构类型二、结构类型 -蒽醌蒽醌 番泻苷番泻苷C和番泻苷和番泻苷D也是一对同分异构体，均由一也是一对同分异构体，均由一分子大黄酸和一分子芦荟大黄素的蒽酮衍生物通过分子大黄

31、酸和一分子芦荟大黄素的蒽酮衍生物通过C10-C10键结合而成，其中苷键结合而成，其中苷C为反式，苷为反式，苷D为顺式。二者的为顺式。二者的苷和苷元均有旋光性。苷和苷元均有旋光性。国产大黄中含番泻苷类约国产大黄中含番泻苷类约0.87，主要是苷，主要是苷A和和B，是，是大黄泻下作用最有效的有效成分，泻效最强。大黄中的大黄泻下作用最有效的有效成分，泻效最强。大黄中的大黄酸葡萄糖苷的泻下作用只有番泻苷类的三分之一，大黄酸葡萄糖苷的泻下作用只有番泻苷类的三分之一，而其他的蒽醌苷类泻效很微弱，苷元的作用更弱。而其他的蒽醌苷类泻效很微弱，苷元的作用更弱。 OOHOOOOHCH2OHCOOHglcglcHHO

32、OHOOOOHCH2OHCOOHglcglcHHsennoside Csennoside D 二、结构类型二、结构类型 -蒽醌蒽醌 现在已知道，大黄泻下作用的有效成分不现在已知道，大黄泻下作用的有效成分不下下20余种，在体内真正起泻下作用的物质是大余种，在体内真正起泻下作用的物质是大黄中的番泻苷黄中的番泻苷A受大肠内细菌作用的还原产物，受大肠内细菌作用的还原产物，但不是番泻苷元，而是大黄酸蒽酮或其但不是番泻苷元，而是大黄酸蒽酮或其8-葡萄葡萄糖苷。但这仍不能完全代表大黄的泻下效力。糖苷。但这仍不能完全代表大黄的泻下效力。实验证明，番泻苷实验证明，番泻苷A泻下作用的泻下作用的ED50比大黄粉比大

33、黄粉或浸膏泻下作用的或浸膏泻下作用的ED50要大得多，即使以番泻要大得多，即使以番泻苷苷A加上蒽醌苷的泻下作用的加上蒽醌苷的泻下作用的ED50也比大黄粉也比大黄粉要大，可见大黄中还有起协同作用的物质或其要大，可见大黄中还有起协同作用的物质或其它泻下作用较强的物质存在。它泻下作用较强的物质存在。 近来，大黄对肾功能的药理和临床作用近来，大黄对肾功能的药理和临床作用受到重视，研究表明，大黄提取物能有效地延受到重视，研究表明，大黄提取物能有效地延缓慢性肾衰的进展，同时发现大黄酸治疗糖尿缓慢性肾衰的进展，同时发现大黄酸治疗糖尿病肾病，大黄素治疗尿毒症均有良好的疗效。病肾病，大黄素治疗尿毒症均有良好的疗

34、效。 二、结构类型二、结构类型 -蒽醌蒽醌2 萘骈二蒽酮衍生物：萘骈二蒽酮衍生物： 金丝桃属某些植物如贯叶连翘、小连翘中含有的金金丝桃属某些植物如贯叶连翘、小连翘中含有的金丝桃素丝桃素(hypericin)、假金丝桃素、假金丝桃素(pseudohypericin)均均 为萘骈二蒽酮衍生物，为萘骈二蒽酮衍生物，OOHOHCH3OOHOHCH3OHOHOOHOHCH3OOHOHCH2OHOHOHhypericinpseudohypericin 二、结构类型二、结构类型 -蒽醌蒽醌 金丝桃属金丝桃属(Hypericum Linn)归于金丝桃科归于金丝桃科(Guttiferae)，约有约有400余种，

35、是温带分布植物。我国有余种，是温带分布植物。我国有55种，种，8亚种，全国均亚种，全国均有分布，但主要分布于西南地区，国外的该属植物分布于世界有分布，但主要分布于西南地区，国外的该属植物分布于世界各地。各地。 金丝桃素和假金丝桃素是金丝桃属植物中最具代表性的活金丝桃素和假金丝桃素是金丝桃属植物中最具代表性的活性物质，金丝桃素首次由性物质，金丝桃素首次由Dietrich于于1891年分离得到，由年分离得到，由S. Czerny于于1911年命名为年命名为hypericin。大约在。大约在19501951年间最年间最终确定其结构为终确定其结构为4,4,5,5,7,7-六羟基六羟基-2,2-二甲基二

36、甲基-萘骈二蒽酮。萘骈二蒽酮。该化合物为蓝黑色针状结晶，不溶于多数有机溶剂，易溶于吡该化合物为蓝黑色针状结晶，不溶于多数有机溶剂，易溶于吡啶或其他有机胺类呈橙红色并带红色荧光。可溶于碱性水溶液，啶或其他有机胺类呈橙红色并带红色荧光。可溶于碱性水溶液，在低于在低于pH 11.5时呈红色溶液，高于此值时则为绿色溶液而带时呈红色溶液，高于此值时则为绿色溶液而带红色荧光。金丝桃素和假金丝桃素存在于多种金丝桃属植物中，红色荧光。金丝桃素和假金丝桃素存在于多种金丝桃属植物中，以贯叶连翘中含量居多。以贯叶连翘中含量居多。 抑郁症是三大精神疾病之一，贯叶连翘很早在欧洲被用于抑郁症是三大精神疾病之一，贯叶连翘很

37、早在欧洲被用于镇静、抗抑郁及其他中枢神经系统疾病。研究表明，在金丝桃镇静、抗抑郁及其他中枢神经系统疾病。研究表明，在金丝桃科中普遍存在的一些科中普遍存在的一些xanthone类化合物能抑制类化合物能抑制A型和型和B型单胺型单胺氧化酶，增加中枢神经系统的神经递质浓度。德国于氧化酶，增加中枢神经系统的神经递质浓度。德国于1991年年6月上市了一个以金丝桃素为标准的新的抗抑郁药。月上市了一个以金丝桃素为标准的新的抗抑郁药。 二、结构类型二、结构类型 -蒽醌蒽醌 目前国际上对金丝桃属植物的兴趣，很大目前国际上对金丝桃属植物的兴趣，很大程度上是由于金丝桃素和假金丝桃素的抗病毒程度上是由于金丝桃素和假金丝

38、桃素的抗病毒作用。研究表明，两种化合物在体外强烈地抑作用。研究表明，两种化合物在体外强烈地抑制各种逆转录病毒，包括人免疫缺陷病毒制各种逆转录病毒，包括人免疫缺陷病毒(HIV)，有报道认为金丝桃素在细胞内的，有报道认为金丝桃素在细胞内的HIV-1抑制作用是由于与其感染细胞中残留和毒粒成抑制作用是由于与其感染细胞中残留和毒粒成分相结合所致，是一种有杀病毒作用的药物。分相结合所致，是一种有杀病毒作用的药物。 二、结构类型二、结构类型 -蒽醌蒽醌第四章第四章 醌类化合物醌类化合物一、概述一、概述二、二、 结构结构类型类型三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离四、蒽

39、醌类化合物的提取与分离五、醌类化合物的光谱特征五、醌类化合物的光谱特征一一 物理性质物理性质1 性状：性状：p 153 颜色颜色: 与助色基的多少有关与助色基的多少有关 形态：形态：2 升华性：升华性： 游离醌类化合物具有升华性，常压下加热可升华而游离醌类化合物具有升华性，常压下加热可升华而不分解。小分子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性，不分解。小分子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性，能随水蒸气蒸馏。能随水蒸气蒸馏。 如：如： 大黄酚与大黄酚甲醚的升华温度在大黄酚与大黄酚甲醚的升华温度在124 C 芦荟大黄素芦荟大黄素 185 C 大黄素大黄素 206 C 大黄酸大黄酸 210 C 一般升华温度随酸度

40、的增强而升高一般升华温度随酸度的增强而升高三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质3 溶解度：溶解度： 苷元：通常可（易）溶于苯、乙醚、氯仿，在苷元：通常可（易）溶于苯、乙醚、氯仿，在碱性有机溶剂如吡啶碱性有机溶剂如吡啶 、N-二甲基甲酰胺中溶解度也二甲基甲酰胺中溶解度也较大，可溶于甲醇及乙醇，不溶或难溶于水。较大，可溶于甲醇及乙醇，不溶或难溶于水。 蒽苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶蒽苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶解于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解度较解于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解度较小，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。小，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂

41、。 蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲脂性有机溶剂而易溶于吡啶中。脂性有机溶剂而易溶于吡啶中。二二 化学性质化学性质1 酸性酸性 醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置不同，醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性强弱有一定差别。酸性强弱有一定差别。三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质(1) 苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基；苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基；(2) 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：-羟基羟基 -羟基羟基 -羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能溶于羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能溶

42、于Na2CO3溶液中。溶液中。尤其是热溶液中。尤其是热溶液中。 -羟基的酸性很弱羟基的酸性很弱(pKa 11.5)，不但比苯酚的酸性弱，而且，不但比苯酚的酸性弱，而且不及碳酸第二步解离的酸性不及碳酸第二步解离的酸性(pKa210.3),因此不能溶解于碳酸因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中。氢钠和碳酸钠溶液中。羟基数目增多，酸性也增强。羟基蒽醌的酸性随羟基数目的增羟基数目增多，酸性也增强。羟基蒽醌的酸性随羟基数目的增加而增加，无论是加而增加，无论是- 位或位或-位有羟基，其酸性都有一定程位有羟基，其酸性都有一定程度的递增度的递增 。 如：如： -羟基的酸性很弱羟基的酸性很弱(pKa 11.5)

43、，而，而1,4-与与1,5-二羟基二羟基蒽醌蒽醌OOOHOOOHOOO.-三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质 虽各自能形成氢键，但酸性仍有增加虽各自能形成氢键，但酸性仍有增加(pKa分别为分别为10.4和和9.5)。1,8-二羟基蒽醌因两个羟基只能与同一个羰基形成氢键，酸二羟基蒽醌因两个羟基只能与同一个羰基形成氢键，酸性增加很多性增加很多(pKa 8.1),较碳酸的较碳酸的K2高出约百倍，所以大黄酚高出约百倍，所以大黄酚能溶于沸能溶于沸Na2CO3 水溶液中。水溶液中。 在在系中，系中，2,6-二羟基蒽醌二羟基蒽醌(pKa 6.1)的酸性和碳酸的的酸性和碳酸的K1属同一数量级，所

44、以属同一数量级，所以1,3,6,8-四羟基蒽醌可溶于四羟基蒽醌可溶于NaHCO3水溶水溶液中，类似羧酸的性质。液中，类似羧酸的性质。 但是，处于邻位的二羟基蒽醌其酸性比只有一个羟基蒽但是，处于邻位的二羟基蒽醌其酸性比只有一个羟基蒽醌的酸性还弱，这是由于相邻酚羟基缔合的影响。如茜草素醌的酸性还弱，这是由于相邻酚羟基缔合的影响。如茜草素(pKa1 8.2, pKa2 11.9).OOOHOHOHOHOOOOOHOH三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质因此，游离蒽醌的酸性强弱顺序为：因此，游离蒽醌的酸性强弱顺序为：含含COOH 含含2个以上个以上-羟基羟基 含含1个个-羟基羟基含含2个以

45、上个以上-羟基羟基 含含1个个-羟基羟基可溶于可溶于Na2HCO3 可溶于可溶于Na2CO3 可溶于可溶于1%NaOH 可溶于可溶于5%NaOH2 颜色反应颜色反应: 取决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基的性质。取决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基的性质。(1) Feigl反应反应-醌的通性，所有具醌核的化合物均可反应。醌的通性，所有具醌核的化合物均可反应。 方法、机理：见书方法、机理：见书 150页页三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质(2)无色亚甲蓝显色试验无色亚甲蓝显色试验-可区别蒽醌与苯醌萘醌可区别蒽醌与苯醌萘醌 苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，可反应，而苯醌和萘醌因醌核

46、上有活泼质子，可反应，而蒽醌无。蒽醌无。(3)与碱的反应与碱的反应(Borntrger反应反应 -可区别含羟基的蒽醌与蒽酚衍生物可区别含羟基的蒽醌与蒽酚衍生物 反应、机理、应用：见书反应、机理、应用：见书 151 页。页。 该反应是检识中药中羟基蒽醌类成分存在的最该反应是检识中药中羟基蒽醌类成分存在的最常用的方法之一。对羟基蒽醌的结构判定也有一常用的方法之一。对羟基蒽醌的结构判定也有一定的辅助作用。定的辅助作用。 如有以下规律：如有以下规律：三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质 单羟基者呈色较浅，多为红橙色；单羟基者呈色较浅，多为红橙色； 非相邻双羟基多呈红色（非相邻双羟基多呈红色

47、（1,5- 1,8-)，但，但1,4-二羟基呈紫色；二羟基呈紫色； 相邻双羟基多为蓝色相邻双羟基多为蓝色(1,2-)； 多取代基在同一环上，在碱液中易氧化，多取代基在同一环上，在碱液中易氧化，会逐渐变色，如会逐渐变色，如1,2,3,-三羟基蒽醌颜色从红棕三羟基蒽醌颜色从红棕经红紫再变绿。经红紫再变绿。表表 羟基蒽醌的羟基蒽醌的(Borntrger反应）反应）三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质(4) 与活性次甲基试剂的反应与活性次甲基试剂的反应-可区别蒽醌与苯醌萘醌可区别蒽醌与苯醌萘醌 反应、机理、应用：见书反应、机理、应用：见书 1

48、55 页。页。(5) 与金属离子的反应与金属离子的反应-可初步鉴定蒽醌的取代情况可初步鉴定蒽醌的取代情况 机理：见书机理：见书 156 页页 常用常用0.5醋酸镁的乙醇溶液，可根据结果初步判断取代情况：醋酸镁的乙醇溶液，可根据结果初步判断取代情况： A. 母核中只有一个母核中只有一个-或或-酚羟基，或有两个酚羟基，或有两个-酚羟基但不在同酚羟基但不在同一环上，呈黄橙色至橙色。一环上，呈黄橙色至橙色。 -羟基蒽醌羟基蒽醌 anthraflavic acid OOOHOHOOOH三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质 B. 邻位酚羟基的蒽醌，呈紫色蓝紫色。邻位酚羟基的蒽醌，呈紫色蓝紫色。

49、 茜草素茜草素 没食子蒽醌没食子蒽醌 C. 对位二酚羟基蒽醌，呈紫红色紫色。对位二酚羟基蒽醌，呈紫红色紫色。 quinizarin islandicin catenarinOOOHOHOHOOOHOHOOOHOHOHCH3OOOHOHOOOHOHOHCH3三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质 D. 每个苯环上各有一个每个苯环上各有一个-酚羟基，或含有间位二羟基者，酚羟基，或含有间位二羟基者，呈红色至红色。呈红色至红色。 anthrarufin 大黄酸大黄酸（6）对亚硝基二甲基苯胺反应：羟基蒽酮类化合物，尤）对亚硝基二甲基苯胺反应：羟基蒽酮类化合物，尤其是其是1,8-二羟基蒽酮衍生物

50、，当二羟基蒽酮衍生物，当9位或位或10位未取代时，位未取代时，能与能与0.1%的对亚硝基二甲苯胺的吡啶溶液反应而呈色。的对亚硝基二甲苯胺的吡啶溶液反应而呈色。 由于蒽酮化合物酮基对位的次甲基上的氢很活由于蒽酮化合物酮基对位的次甲基上的氢很活泼，易与对亚硝基二甲基苯胺上的亚硝基氧原子脱去泼，易与对亚硝基二甲基苯胺上的亚硝基氧原子脱去一分子水，缩合成共轭体系较长的有色化合物。其颜一分子水，缩合成共轭体系较长的有色化合物。其颜色可为紫红、绿、蓝以及灰色可为紫红、绿、蓝以及灰、OOOHOHCOOHOOOHOH三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质 亮红、紫等，随分子结构而不同。此反应不仅可用

51、于蒽酮类化亮红、紫等，随分子结构而不同。此反应不仅可用于蒽酮类化合物的定性检查，而且还可用于微量测定。合物的定性检查，而且还可用于微量测定。 本反应不受蒽醌类、黄酮类、香豆素类、糖类及酚类的干扰。本反应不受蒽醌类、黄酮类、香豆素类、糖类及酚类的干扰。OHOHOCH3N(CH3)2NOOHOHOCH3NN(CH3)2OHOHOCH3NN(CH3)2+-+三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质一、概述一、概述二、二、 结构结构类型类型三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离四、蒽醌类化合物的提取与分离第四章第四章 醌类化合物醌类化合物五、醌类化合物的光

52、谱特征五、醌类化合物的光谱特征一一 提取方法提取方法: : 一般选用甲醇或乙醇为溶剂，可同时将游离态和一般选用甲醇或乙醇为溶剂，可同时将游离态和成苷的蒽醌类化合物从药材中提取出来，浓缩后再依成苷的蒽醌类化合物从药材中提取出来，浓缩后再依次用有机溶剂提取（多用索氏提取法），可根据极性次用有机溶剂提取（多用索氏提取法），可根据极性大小不同进行初步分离（如将苷和苷元分开）。大小不同进行初步分离（如将苷和苷元分开）。 对于多羟基蒽醌或具有羧基的蒽醌（如大黄酸），对于多羟基蒽醌或具有羧基的蒽醌（如大黄酸），在植物体内多以盐的形式存在，难以被有机溶剂溶出，在植物体内多以盐的形式存在，难以被有机溶剂溶出，提

53、取前应先酸化使之游离。提取前应先酸化使之游离。二二 分离方法：分离方法：1 1 蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离：用分步提取法（如蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离：用分步提取法（如前述）前述）2 2 游离蒽醌衍生物的分离：可选用分步结晶法、梯度游离蒽醌衍生物的分离：可选用分步结晶法、梯度pHpH萃萃取法或层析法进行。取法或层析法进行。 梯度梯度pHpH萃取法是分离游离蒽醌衍生物的经典方法：萃取法是分离游离蒽醌衍生物的经典方法：四、醌类化合物的提取和分离四、醌类化合物的提取和分离1. 原理原理2. 局限性性质相似，酸性差别不大的混合物不适用局限性性质相似，酸性差别不大的混合物不适用3. 有些蒽酮虽然

54、存在酚羟基，但在稀碱溶液中较相应的有些蒽酮虽然存在酚羟基，但在稀碱溶液中较相应的蒽醌难溶，如大黄酚蒽酮蒽醌难溶，如大黄酚蒽酮-9，故蒽醌衍生物的苯提取，故蒽醌衍生物的苯提取液用极稀的液用极稀的NaOH液萃取，可除去蒽醌而使蒽酮留在苯液萃取，可除去蒽醌而使蒽酮留在苯液中。液中。 示例示例色谱法在蒽醌苷元分离中的应用：色谱法在蒽醌苷元分离中的应用： 一般先用经典方法（如梯度一般先用经典方法（如梯度pH萃取）对其进行初步萃取）对其进行初步分离，再结合柱色谱法或制备性分离，再结合柱色谱法或制备性TLC法作进一步的分法作进一步的分离，多用硅胶吸附色谱，而氧化铝一般不用，也常用离，多用硅胶吸附色谱，而氧化

55、铝一般不用，也常用聚酰胺作为柱色谱的填料。聚酰胺作为柱色谱的填料。四、醌类化合物的提取和分离四、醌类化合物的提取和分离萱草根乙醇提取浓缩液萱草根乙醇提取浓缩液 乙醚乙醚 残渣残渣( (蒽苷类蒽苷类) ) 乙醚液乙醚液( (游离蒽醌苷元游离蒽醌苷元) ) 5% NaHCO 5% NaHCO3 3 萃取萃取 乙醚层乙醚层 水溶液水溶液 5%Na 5%Na2 2COCO3 3 萃取萃取 HCl HCl 酸化酸化 水溶液水溶液 乙醚液乙醚液 橙红色沉淀橙红色沉淀 酸化酸化 1% NaOH 1% NaOH 萃取萃取 EtOH EtOH- -Py Py 重结晶重结晶 黄色沉淀黄色沉淀 浅黄色沉淀沉淀浅黄色

56、沉淀沉淀 （决明蒽醌）（决明蒽醌） （大黄酸）（大黄酸） 乙醚液乙醚液 NaOH NaOH 液液 浓缩浓缩 酸酸 化化 金黄色结晶金黄色结晶 橙黄色结晶橙黄色结晶 乙醚液乙醚液 ( (大黄酚大黄酚) ) （决明蒽醌甲醚）（决明蒽醌甲醚） （含含- -谷谷甾甾醇醇） OOHCH3OOMeOHOOHOHOCOOHOOHOCH3OMeOMeOOHOHOCH3四、醌类化合物的提取和分离四、醌类化合物的提取和分离3 蒽醌苷的分离：蒽醌苷的分离： 较苷元的分离困难，一般先用铅盐法或溶剂法除去大部分较苷元的分离困难，一般先用铅盐法或溶剂法除去大部分杂质，制得较纯的总苷后，再进一步用聚酰胺、硅胶或葡聚糖杂质，

57、制得较纯的总苷后，再进一步用聚酰胺、硅胶或葡聚糖凝胶柱色谱反复分离纯化。凝胶柱色谱反复分离纯化。 应用聚酰胺色谱法及葡聚糖凝胶柱色谱法对蒽醌苷的分离应用聚酰胺色谱法及葡聚糖凝胶柱色谱法对蒽醌苷的分离均能取得良好的效果。如均能取得良好的效果。如 大黄药材粗粉大黄药材粗粉 70 70甲醇提取甲醇提取 提提 取取 液液 LH LH- -2020 葡聚糖凝胶柱色谱葡聚糖凝胶柱色谱 70 70甲醇洗脱甲醇洗脱 分段收集分段收集 二蒽酮苷二蒽酮苷 蒽醌二葡萄糖苷蒽醌二葡萄糖苷 蒽醌单糖苷蒽醌单糖苷 游离苷元游离苷元 (sennoside AD) (sennoside AD) 分子量由大至小依次洗脱分子量由

58、大至小依次洗脱 四、醌类化合物的提取和分离四、醌类化合物的提取和分离一、概述一、概述二、二、 结构结构类型类型三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离四、蒽醌类化合物的提取与分离五、醌类化合物的光谱特征五、醌类化合物的光谱特征第四章第四章 醌类化合物醌类化合物一、蒽醌类化合物的紫外光谱特征一、蒽醌类化合物的紫外光谱特征 羟基蒽醌有五个吸收峰，分别由苯样结构和醌样结构引起羟基蒽醌有五个吸收峰，分别由苯样结构和醌样结构引起 A部分有苯甲酰基结构，可给出部分有苯甲酰基结构，可给出252及及325nm 的强峰和中强峰的强峰和中强峰 B部分具有醌样结构，可给出部分具有

59、醌样结构，可给出272及及405nm 的吸收峰的吸收峰 除此以外，在除此以外，在230nm处有一强吸收峰处有一强吸收峰 因此共有五峰因此共有五峰 峰峰1 230nm 峰峰2 240260nm (A) 峰峰3 262295nm (B) 峰峰4 305389nm (A) 峰峰5 400nm (B中的羰基引起）中的羰基引起） OOOOAB五、醌类化合物的光谱特征五、醌类化合物的光谱特征与结构的关系与结构的关系 峰峰1与结构中羟基数目有关，羟基越多，与结构中羟基数目有关，羟基越多，位置越偏长波方向。具体波长与羟基位置位置越偏长波方向。具体波长与羟基位置()无关，但强度主要取决于无关，但强度主要取决于

60、羟基的数目。羟基的数目。 峰峰3的峰位和强度主要受的峰位和强度主要受酚羟基的影响，酚羟基的影响， 酚羟基能够通过蒽醌母核向羰基供电，使该酚羟基能够通过蒽醌母核向羰基供电，使该峰红移，强度亦增强。一般蒽醌母核上具有峰红移，强度亦增强。一般蒽醌母核上具有酚羟基则峰酚羟基则峰3吸收强度均在吸收强度均在4.1以上，若低于此以上，若低于此值，表示无值，表示无酚羟基。酚羟基。 峰峰5主要受主要受羟基影响羟基影响， 羟基数目越多羟基数目越多，max红移就越多红移就越多五、醌类化合物的光谱特征五、醌类化合物的光谱特征二、蒽醌衍生物的红外光谱特征二、蒽醌衍生物的红外光谱特征 主要是苯环、羰基和羟基的特征。主要是