热力学第一第二定律复习

1、 热力学第一定律热力学第一定律一、基本概念 系统与环境，状态与状态函数，平衡态， 过程函数(Q，W)，可逆过程， 隔离系统，封闭系统，敞开系统， 广延性质(V，U，H，S，A，G)， 强度性质(T，p)， 功，热，内能，焓，热容， 标准态定义， 标准摩尔反应焓， 标准摩尔生成焓，标准摩尔燃烧焓二、重要公式1. 体积功：W= -p外dV2. 热力学第一定律：d U = Q+ W ， U =Q +W 3焓的定义： H=U + pV4热容：定容摩尔热容 CV,m = Q V /dT = ( Um/ T )V 定压摩尔热容 Cp,m = Q p /dT = ( Hm/ T )P 理想气体：Cp,m-

2、CV,m=R 凝聚态：Cp，m- CV,m0 单原子气体CV,m =3R/2，Cp,m= CV,m+R=5R/2 双原子气体CV,m =5R/2，Cp,m= CV,m+R=7R/2 5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓D fHBq 或标准燃烧 焓D c HBq 计算 D rHmq = S vB D fHBq = -S vB D c HBq6. 基希霍夫公式(适用于相变化和化学反应过程) D rHmq(T2)= D rHmq(T1)+ Cp,mdT 21TT7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 Qp-QV = D rHm -D rUm =S vB(g)RT 8. 理想气体的绝热可逆过程方程

3、： p1V1= p2V2 ， =Cp，m/CV，m 三、各种过程Q、W、 U、 H 的计算（1）对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。 恒温过程dT=0， d U=d H=0， Q= -W 任意过程，d U = n CV,m d T， d H = n Cp,m d T (3) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即 d Ud H= n Cp,m d T(2) 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=D U 焦耳实验：dT=0，Q=0， W=0， D U=0，D H=0 (5) 相变过程可逆相变：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水 在

4、常压下的0 结冰或冰溶解，100 时的汽化或凝结等过程。 由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T D Hmq(T2)= D Hmq(T1)+D Cp，m dT 21TT不可逆相变：设计成可逆相变与PVT变化， 例：水在 -5 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0 结冰的可逆相变过程，即 H2O(l，1 mol，-5 ，pq) H2O(s，1 mol，-5，pq)H3 H2 H4 H2O(l，1 mol， 0，pq ） H2O(s，1 mol，0，pq)H1（6）化学反应：标准反应焓rHm的计算 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，rHm vB fHm

5、(B) vBcHm (B) 利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。 注意：反应焓、生成焓和燃烧焓之间联系 例如 H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓， CO2 的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同。 热力学第二定律一、重要概念 卡诺循环，热机效率，热力学第二定律,克劳修斯不等式熵，规定熵，标准熵，标准摩尔反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式1. 可逆热机效率： = -W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 = 1 - T2 / T1 (T2 , T1 分别为低温，高温热源)2卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0Q1 / T1 + Q2 / T2 0 不可逆可逆克劳修斯

6、不等式： SdQ / T d不可逆可逆3熵的定义式：dS = Qr / T 4亥姆霍兹函数定义式： A=U-TS5吉布斯函数定义式：G=H-TS，G=A+pV6热力学第三定律：S*(0K，完美晶体)= 07过程方向的判据：8恒温可逆过程：W = T A，恒温恒压可逆过程：W = T，p G (1) S(隔离)0，自发(不可逆)； S(隔离)=0，平衡(可逆)。（2）恒T、恒p、W =0过程(最常用)： dG0，自发(不可逆)；dG=0，平衡(可逆)。 (3) 恒T、恒V、W =0过程： dA0 (B) S系=0 (C) S系+S环0 (D) S系+S环04mol单原子理想气体从始态750K，150 Kpa，先恒容冷却使压力降低至50 Kpa，再恒温可逆压缩至100 Kpa。求整个过程的Q，W，U，H， S。1