大学无机化学-配位化合物

1、第四章第四章 配位化合物配位化合物1. 熟练掌握配合物的定义及其组成和命名熟练掌握配合物的定义及其组成和命名2. 熟练掌握配合物的价键理论熟练掌握配合物的价键理论3. 掌握配合物晶体场理论中的八面体构型的配掌握配合物晶体场理论中的八面体构型的配合物合物 （d轨道能级分裂，晶体场稳定化能轨道能级分裂，晶体场稳定化能CFSE）血血 红红 蛋蛋 白白第一节第一节 配位化合物的组成和命名配位化合物的组成和命名一、配合物定义：一、配合物定义：络合物络合物 complex配位化合物（简称：配合物）配位化合物（简称：配合物） coordination compound1. 广义定义广义定义 (IUPAC)

2、：凡原子凡原子B或原子团或原子团C与原子与原子A结合而成的结合而成的分子或离子。分子或离子。SF6CH42. 狭义定义：狭义定义：结构单元：结构单元：电中性电中性，如如Fe(CO)5, Ni(CO)4带电荷带电荷（配离子配离子），如如Cu(en)22+, Fe(CN)63-Cu(en)2Cl2K3Fe(CN)6凡含有凡含有孤对电子孤对电子或或 型电子型电子的分子、离子与具的分子、离子与具有有空轨道空轨道的原子或离子结合成具有一定组成的结的原子或离子结合成具有一定组成的结构单元，含有该结构单元的化合物称为配合物。构单元，含有该结构单元的化合物称为配合物。二、配合物的组成及其有关术语：二、配合物的

3、组成及其有关术语：1. 组成组成内界内界: 中心体中心体(原子或离子原子或离子)与配位体与配位体,以配位键成键以配位键成键外界外界: 与内界电荷平衡的相反离子与内界电荷平衡的相反离子Co(NH3)6Cl3K3Fe(CN)6中心中心原子原子配体配体外界外界内界内界内界和外界是以离子键相结内界和外界是以离子键相结合合 ，溶于水后，外界离子，溶于水后，外界离子可基本完全离解可基本完全离解 1 1）中心原子（离子）中心原子（离子）具有具有空空轨道，一般是轨道，一般是正正离子（金属离子或原子，尤其是离子（金属离子或原子，尤其是过过渡金属离子渡金属离子 ）中性原子中性原子 Fe(CO)5 负价金属离子负价

4、金属离子HCo(CO)4高氧化态的非金属离子高氧化态的非金属离子 SiF6- PF6-2）配位体）配位体 具有具有孤对电子孤对电子或或给电子中心给电子中心的的分子分子或或离子离子NH3，H2O，CO，F-，I-，OH-，CN- 配位原子配位原子：在配位体中：在配位体中提供孤对电子提供孤对电子与中心离子以配位与中心离子以配位键相结合的原子（如键相结合的原子（如N、F、O)配位体一般可如下分为两类配位体一般可如下分为两类: : 按配位原子数目分类按配位原子数目分类单齿配体单齿配体：如如NH3，吡啶，吡啶多齿配体多齿配体NNMH2NNH2MH2NNH2MNNM乙二胺乙二胺邻菲罗啉邻菲罗啉(phen)

5、二乙三胺（二乙三胺（dien)CuOH2H2OH2OOH22+MXXXX2-H2O (水水)NH3 (氨氨) ，CO (羰基羰基) en(乙二胺乙二胺)NO(亚硝酰亚硝酰)OH(羟基羟基)NO2(硝基硝基) Cl（氯）（氯）SCN （硫氰根硫氰根）NCS （异（异硫氰根硫氰根）NNMH2NNH2MH2NNH2MNOOOOMMHNOOOOMH螯合物螯合物（chelate compound）：中心金属离子与多齿配）：中心金属离子与多齿配体结合成具有一个或多个包括中心离子在内的环状结构体结合成具有一个或多个包括中心离子在内的环状结构的配合物的配合物一个多齿配体同时与一个中心离子结合，配体中两个配位一

6、个多齿配体同时与一个中心离子结合，配体中两个配位原子之间相隔二到三个其它原子，能与中心离子形成稳定原子之间相隔二到三个其它原子，能与中心离子形成稳定的的五元环或六元环五元环或六元环 螯合效应：螯合效应：螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用形成的环越多越稳定形成的环越多越稳定 ，比单齿配位体形成的配合物稳定，比单齿配位体形成的配合物稳定性高性高 异性双位配体（两可配体）异性双位配体（两可配体）NCS-, 异硫氰酸根异硫氰酸根SCN-, 硫氰酸根硫氰酸根如：如：SCN-, CN-, NO2-等等NCSMNCSMNOOMNOOM亚硝酸根亚硝酸根硝基硝基3）

7、配位数）配位数 ：配合物中与中心离子（或原子）：配合物中与中心离子（或原子） 直接成键直接成键的配位原子的的配位原子的数目数目常见的配位数为常见的配位数为2，4，6 中心离子配位数中心离子配位数 = 配体个数配体个数每个配体中配位原子的个数每个配体中配位原子的个数 Co(en)3Cl3中每个乙二胺分子（中每个乙二胺分子（en）中有）中有2个配个配位原子，故位原子，故Co3+离子的配位数为离子的配位数为32=6。 影响配位数的因素影响配位数的因素 中心原子的影响中心原子的影响 配体的影响配体的影响 外界条件的影响外界条件的影响：配体浓度配体浓度周期数周期数( (离子半径离子半径):):氧化数氧化

8、数：体积大小体积大小( (离子半径离子半径) )：电荷电荷：Ni(CN)42- + CN- (过量过量) = Ni(CN)53-Cr(CN)63-, Mo(CN)74-PtIICl42-, PtIVCl62-AlF63-, AlCl4-SiF62-, SiO44-4) 配合物的命名配合物的命名一、配离子配离子配体名称置于中心原子之前配体名称置于中心原子之前不同配体名称间用不同配体名称间用 分开分开配体的数目用一二三四等表示配体的数目用一二三四等表示在最后一个配体名称之前缀以在最后一个配体名称之前缀以“合合”字字若配体名称较长或为复杂配体时，配体名称若配体名称较长或为复杂配体时，配体名称写在配体

9、数目后的括号中写在配体数目后的括号中当中心离子具有多种氧化态时，可在该原子当中心离子具有多种氧化态时，可在该原子后用括号注明（常用罗马数字）后用括号注明（常用罗马数字）Mn(H2O)62+六水合锰六水合锰(II)离子离子配体数配体数-配体名称配体名称-“合合”-中心原子名称（氧化值）中心原子名称（氧化值）Co(NH3)3(H2O)Cl2+ ?二氯二氯三氨三氨水水合合钴钴（）配离子配离子二、配体的命名顺序二、配体的命名顺序原则是原则是先阴离子后阳离子先阴离子后阳离子，先简单后复杂先简单后复杂。(2) 先列出先列出 阴离子阴离子，后列出，后列出，中性分子、阳离子中性分子、阳离子的的名称名称（1）先

10、无机先无机 配体，配体，后有机后有机 配体配体 cis - PtCl2(Ph3P)2 顺顺-二氯二氯 二二(三苯基磷三苯基磷)合铂合铂(II) KPtCl3NH3 三氯三氯氨合铂氨合铂(II)酸钾酸钾(3) 同类配体同类配体（无机或有机类）按配位原子元（无机或有机类）按配位原子元 素符号的素符号的 英文字母顺序英文字母顺序 排列。排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴(III)(III)(4) 同类配体同类配体 同一配位原子时，将含同一配位原子时，将含 较少原子数较少原子数 的配体排在前面。的配体排在前面。Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl氯

11、化硝基氯化硝基氨氨羟氨羟氨吡啶合铂吡啶合铂(II)(5) 配位原子相同配位原子相同，配体中所含的，配体中所含的原子数目原子数目也相同也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的的英文顺序英文顺序排列。排列。Pt (NH2)(NO2)(NH3)2氨基氨基硝基硝基二氨合铂二氨合铂(II)(6) 配体化学式相同但配位原子不同，配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列字母顺序排列。例例3：Cu(acac)(bpy)(py)2+例例2：Ni(phen)2(H2O)22+例例1：

12、Fe(CN)5(NO)2-乙酰丙酮根乙酰丙酮根吡啶吡啶(2,2-联吡啶联吡啶)合铜合铜(II)离子离子二水二水二二(1,10-邻邻菲罗啉菲罗啉)合镍合镍(II)离子离子五氰五氰亚硝酰合铁亚硝酰合铁(II)离子离子三、含配阴离子的配合物三、含配阴离子的配合物在配阴离子与外界阳离子之间用在配阴离子与外界阳离子之间用“酸酸”字相字相连连四、含配阳离子的配合物四、含配阳离子的配合物阴离子在前，配阳离子在后阴离子在前，配阳离子在后例：例：K4Fe(CN)6六氰合铁六氰合铁(II)酸钾酸钾 SO4硫酸硫酸 Cl氯化氯化 五、俗名命名五、俗名命名黄血盐，赤血盐等黄血盐，赤血盐等例：Cr(en)3(ClO4)3高氯酸三（乙二胺）合铬高氯酸三（乙二胺）合铬(III)例：Cr(en)3Cl3氯化三（乙二胺）合铬氯化三（乙二胺）合铬(III)亚硝酰铁氰化钠亚硝酰铁氰化钠 Na2Fe(CN)5NO2H2O例：命名下列配合物，指出它们的例：命名下列配合物，指出它们的配位体、配位原子及配位数配位体、配位原子及配位数Co(NH3)63+六氨合钴（六氨合钴（）配离子）配离子NH3配体配体：，配位原子配位原子：N配位数：配位数：6六氯合铂（六氯合铂（）酸）