高分子物理：第三章 高分子溶液

1、1、高高分分子子溶溶液液的的概概念念什什么么是是真真溶溶液液？（1）未硫化）未硫化NR+汽油，苯，甲苯汽油，苯，甲苯（2）HDPE+四氢萘四氢萘 加热加热Tm=135 （3）聚乙烯醇）聚乙烯醇+水水2. 研究高分子溶液理论的意义研究高分子溶液理论的意义溶液溶液稀溶液稀溶液 C5% 纺丝纺丝-油漆油漆,涂料涂料-胶粘剂胶粘剂-增塑的塑料增塑的塑料 稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。大分子链之间发生聚集和缠

2、结。 高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象。象。高分子亚浓溶液高分子亚浓溶液2. 研究高分子溶液理论的意义研究高分子溶液理论的意义稀溶液理论研究比较成熟稀溶液理论研究比较成熟, ,具有重要理论意义具有重要理论意义, ,主要用于加主要用于加强结构、结构与性能基本规律的认识强结构、结构与性能基本规律的认识. .主要包括主要包括: :（1）热力学性质的研究（）热力学性质的研究（Sm Hm Gm） （2）动力学性质的研究（溶液的沉降，扩散，粘度等）动力学性质的研究（溶液的沉降，扩散，粘度等） （3）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，

3、支化情况）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况 等）研究其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子等）研究其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子间的相互作用）间的相互作用）（4）测量分子量，分子量分布，测定内聚能密度，计算）测量分子量，分子量分布，测定内聚能密度，计算 硫化胶的交联密度等。硫化胶的交联密度等。浓溶液的浓溶液的工业用途工业用途 纤维工业中纤维工业中的溶液纺丝的溶液纺丝 橡、塑工业橡、塑工业中中-增塑剂增塑剂 油漆，涂料，油漆，涂料，胶粘剂的配制胶粘剂的配制 熔融熔融 锦纶锦纶 涤纶涤纶 溶液溶液 腈纶腈纶-聚丙烯腈聚丙烯腈 氯纶氯纶 PVC+邻苯二甲酸二辛酯邻苯

4、二甲酸二辛酯 聚氨酯聚氨酯 高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。判定高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质，一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质，而不是溶液浓度高低。而不是溶液浓度高低。v 高分子溶液在行为上与小分子溶液有很大的差别高分子溶液在行为上与小分子溶液有很大的差别.v 原因：高分子的原因：高分子的大分子量大分子量和和线链型结构特征线链型结构特征使得单个高分子使得单个高分子线团体积与小分子凝聚成的胶体粒子相当，从而有些行为与线团体积与小分子凝聚成的胶体粒子相当，从而有些行为与胶体类似。胶体类似。 历史上很

5、长一个时期历史上很长一个时期内，内，曾一直错误地认为高分子溶液曾一直错误地认为高分子溶液是胶体分散体系。（小分子的缔合体）是胶体分散体系。（小分子的缔合体） 经反复研究得出最终的结论证明高分子浓溶液与胶体有经反复研究得出最终的结论证明高分子浓溶液与胶体有本质区别本质区别。这点对高分子科学的发展进程有重要意义，这点对高分子科学的发展进程有重要意义，拨开迷雾，人们认识到高聚物是一种新的物质，不同于拨开迷雾，人们认识到高聚物是一种新的物质，不同于小分子，不是小分子的缔合体。小分子，不是小分子的缔合体。 高分子溶解是自发的；而胶体溶解需要一定的外部高分子溶解是自发的；而胶体溶解需要一定的外部条件，分散

6、相和分散介质通常没有亲和力。条件，分散相和分散介质通常没有亲和力。 高分子溶解高分子溶解-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变相沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变相非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。 高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。 原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大很多。很多。高分子溶液与胶体及小分子溶液之间的区别是：高分子溶液与胶体及小分子溶液之间的区别是： 例例5%的的NR+苯为冰冻状态苯为冰冻状态 原

7、因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当大的内摩擦力。大的内摩擦力。 溶液性质存在分子量依赖性，而高分子的分子量多分溶液性质存在分子量依赖性，而高分子的分子量多分散性，增加了研究的复杂性。散性，增加了研究的复杂性。 高分子溶解过程比小分子缓慢的多。高分子溶解过程比小分子缓慢的多。 高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多 。高分子溶液与胶体及小分子溶液之间的区别是：高分子溶液与胶体及小分子溶液之间的区别是：3.1 聚合物的溶解聚合物的溶解The solution of polymers 运动单元：溶剂分子

8、部分链段运动单元：溶剂分子大部分链段少部分高分子链运动单元：溶剂分子所有链段所有高分子链溶胀无限溶胀溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不溶解。3.1.1溶解过程的特点溶解过程的特点3.1 聚合物的溶解聚合物的溶解The solution of polymers 3.1.1溶解过程的特点溶解过程的特点（1） 非晶态聚合物的溶胀和溶解非晶态聚合物的溶胀和溶解(i) 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀-溶胀。溶胀。(ii) 高分子被分散在溶剂

9、中，整个高分子和溶高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合剂混合-溶解。溶解。Linear polymers（2） 交联聚合物的溶胀平衡交联聚合物的溶胀平衡交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能再进再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解。行溶解。Cross-linked polymers（3） 结晶聚合物的溶解结晶聚合物的溶解(i) 结晶聚合物的先熔融，其过程需要吸热。结晶聚合物的先熔融，其过程需要吸热。(ii) 熔融聚合物的溶解。熔融聚合

10、物的溶解。(i) 非极性聚合物非极性聚合物(ii) 极性聚合物极性聚合物Crystalline polymers溶解过程：通过溶剂化作用溶解。溶解过程：通过溶剂化作用溶解。CNRCNOHHONCRNCOHHOCRNOHHONCCRNOHHONCKey points for polymer dissolving线形聚合物，线形聚合物，先溶胀，后溶解先溶胀，后溶解交联聚合物，交联聚合物，只溶胀，不溶解只溶胀，不溶解结晶聚合物，结晶聚合物，先熔融，后溶解先熔融，后溶解交联度越大，交联度越大，溶涨度越小。溶涨度越小。相对摩尔质量大，相对摩尔质量大，溶解度小；溶解度小；提高温度。提高温度。可增加其溶解度

11、；可增加其溶解度；聚合物溶解过程的特点聚合物溶解过程的特点 1.溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解2.非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解3.交联聚合物只溶胀，不溶解交联聚合物只溶胀，不溶解3.1.2 溶解过程的热力学分析溶解过程的热力学分析聚合物溶解过程自由能的变化：聚合物溶解过程自由能的变化：= - MmMGHT SGibbs free energy 自由能自由能Enthalpy 焓焓Entropy 熵熵溶解自发进行的必要条件溶解自发进行的必要条件 0MS- 0MTS因此，是否能溶取决于因此，是否能溶取决于 HM 。(a) 极性高聚物溶于极

12、性溶剂中，如果有强烈相互极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，作用，一般会放热， HM 0, 从而溶解过程从而溶解过程能自发进行取决于能自发进行取决于 HM 和和T SM的相对大小。的相对大小。(c) HM 1.7 2.0则聚合物不溶由上式可见HM总是正值，要保证GM3.2.1 Flory-Hunggins 格子模型理论格子模型理论 (Mean-field theory)1942年，年，Flory和和Huggins分别借助于晶格模型，运用统分别借助于晶格模型，运用统计热力学方法得到了高分子溶液的计热力学方法得到了高分子溶液的SM 、 HM、 GM表达式，这就是所谓的类晶格模

13、型理论。表达式，这就是所谓的类晶格模型理论。图图3-1 高分子溶液的似晶格模型高分子溶液的似晶格模型 表示溶剂分子表示溶剂分子 表示高分子的一个链段表示高分子的一个链段（1）溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排列，）溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有x个相连的个相连的格子。格子。x为高分子与溶剂分子的体积比，总晶格数：为高分子与溶剂分子的体积比，总晶格数：21+=xNNN（2）高分子链是柔性的，所有构象具有相同能量。）高分子链是柔性的，所有构象具有相同能量。（3）溶液中高分子链段是均匀分布的，即链

14、段占有任一格子）溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的几率相等。的几率相等。似晶格模型的基本假定：似晶格模型的基本假定：(1) The mixing entropy 混合熵x - the number of segment 每条链上的平均链段数目每条链上的平均链段数目N1 the molecular number of solvent 溶剂的分子数目溶剂的分子数目N2 the molecular number of polymer 高分子的分子链数高分子的分子链数目目xN2 the number of segment in the whole solution 整个体整个体系中的高

15、分子链段数目系中的高分子链段数目Lattice number N in whole crystal model N=N1+xN2假设已有假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为为N-jx个空格。那么第个空格。那么第(j+1)个高分子放入时的排列方式个高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？为多少？第第(j+1)个高分子的第一个个高分子的第一个“链段链段”可以放在可以放在N-jx个空格个空格中的任意一个格子内，其放置方法为：中的任意一个格子内，其放置方法为：jxN 但第但第(j+1)个高分子的第二个个高分子的第二个“链段链段”只能放在第一

16、格链只能放在第一格链段的相邻空格中，其放置方法为：段的相邻空格中，其放置方法为：NjxNZ1Z 晶格配位数晶格配位数 Lattice coordination number空格的几率第三个第三个“链段链段” 必须接着第二格链段的相邻空格放置，但其必须接着第二格链段的相邻空格放置，但其中的一个格子已经被第二个链段占据，所以其放置方法为：中的一个格子已经被第二个链段占据，所以其放置方法为：NjxNZ2) 1(第第x个个“链段链段”的放置方法有：的放置方法有：NxjxNZ) 1() 1(因此整个高分子链在因此整个高分子链在N-xj个空格中的放置方法数为以上个空格中的放置方法数为以上各链段放置方法的乘

17、积：各链段放置方法的乘积：)!()!(111xxjNxjNNZWxjWhen Z is very large而总共而总共N2条高分子链在条高分子链在N个空格中的放置方法为所有分个空格中的放置方法为所有分子链的放置方式的乘积子链的放置方式的乘积10122!1NjjWNW展开)!(!1!12)1(22xNNNNZNWxN) 1( ZZ微观状态数WAccording to statistical thermodynamics, the relationship between entropy and the statistical microstate number isWkSlnk Boltzma

18、nn constantThe entropy of polymer solutionsolutionsolutionWkSln熵S同宏观所对应的可能的微观数目W的关系k =1.38054*10-23joule/K 溶剂分子等同，排列方式数为1，因此：)!(!1!12)1(22xNNNNZNWxNsolutionDeduction process: !ln)!ln(!ln)1ln() 1(ln222NxNNNNZxNkWkSsolutionsolutionStirling formulaaaaaln!ln21xNNNx 每个高分子链上的每个高分子链上的 链段数链段数)1ln() 1(lnln)l

19、n(2221222111eZxNxNxNNxNNxNNNNkSsolutionDissolving processPolymer entityPolymer disorientationSolventPolymer SolutionSdisorientationSsolvent=0SsolutionsolventtiondisorientasolutionMSSSSMS高分子溶液混合体系混合前后熵的变化聚合物的解取向态作为混合前的微观状态，为)1ln() 1(lnln)ln(2221222111eZxNxNxNNxNNxNNNNkSsolution01N)1ln() 1(ln2eZxxkNSp

20、olymer)lnln(ln)ln()(221121222111NNkxNNxNNxNNNNkSSSSpolymersolventsolutionM0solventS溶剂所占格子数为01 and 2 are the volume fraction of the solvent and the polymer in solution, respectively.lnln2211NNkSMNRk/21222111xNNxNxNNN 仅表示由于高分子链段在溶液中排列的方式与在本仅表示由于高分子链段在溶液中排列的方式与在本体中排列的方式不同所引起的熵变，称为混合构象熵。未考体中排列的方式不同所引起的熵

21、变，称为混合构象熵。未考虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用变化所引起虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用变化所引起的熵变。的熵变。与理想溶液混合熵相比，将摩尔分数换成了体积分数。如与理想溶液混合熵相比，将摩尔分数换成了体积分数。如果溶质分子和溶剂分子的体积相等，果溶质分子和溶剂分子的体积相等，x=1，则两者完全一样。，则两者完全一样。高分子在溶液中不止起到一个小分子的作用，但高分子中高分子在溶液中不止起到一个小分子的作用，但高分子中每个链段是相互连接的，一个高分子又起不到每个链段是相互连接的，一个高分子又起不到x个小分子的个小分子的作用。作用。高分子链段均匀分布的假设只是在浓溶液

22、中才比较合理。高分子链段均匀分布的假设只是在浓溶液中才比较合理。只适用于浓溶液。只适用于浓溶液。MS 称作Huggins相互作用参数，反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。 Z：晶格的配位数。 W1-2：相互作用能的变化。(2) 混合热和相互作用参数混合热和相互作用参数121NkTHMInteraction energy)(2122112121WWWW假设形成了P1-2 对链段与溶剂分子间的作用Mixing Enthalpy2121WPHM212121)2()2(NZNxZPkTWZ211)2(211RTnHM混合热来源于混合前后体系各基团之间相互作用的差别。混合热来源于混合前后体系各基团

23、之间相互作用的差别。 是一个无量纲量，是一个无量纲量， 相当于把一个溶剂分子放到高相当于把一个溶剂分子放到高分子中引起的能量变化。分子中引起的能量变化。1kT1x1x理想溶液作比较，主要差别为：理想溶液作比较，主要差别为：1、以体积分数代替了摩尔分数、以体积分数代替了摩尔分数2、增加了含有、增加了含有 的第三项的第三项反映了反映了HM 0对对GM的影响。的影响。(3) 混合自由能和化学位Gibbs free energy and chemical potential of polymer solutionMMMSTHG211RTnHMlnln2211nnRSM1x)11 (ln)(22121,

24、112xRTnGNPTM) 1(ln)(21112,221xRTnGNPTM溶液中溶剂的化学位变化溶液中溶剂的化学位变化 和溶质的化学位变化和溶质的化学位变化 ：12)21(122121xRT非理想部分理想溶液中溶剂的化学位变化2211)21(RTEChemical potential of solventChemical potential of solute12Weak solution（5） “超额”化学位和状态 Excess chemical potential and - state2211)21(RTE21101ESimilar to ideal solution121xRT Co

25、ndition - 状态高分子溶液中溶剂化学位由两项组成：第一项是理想溶液的化学位，第二项相当于非理想部分，用符号1E表示，称为溶剂的超额化学位：上述上述FloryHuggins理论与实验结果比较，发现理论与实验结果比较，发现有许多不足之处。有许多不足之处。kTWZ211)2(与与2无关无关理论上：理论上：但实际上存在偏差但实际上存在偏差 Flory-Huggins晶格模型理论没有考虑到晶格模型理论没有考虑到由于高分子由于高分子“链段链段”间、溶剂分子间以及间、溶剂分子间以及“链段链段”与溶剂分子间相互作用不同会引与溶剂分子间相互作用不同会引起溶液嫡值的减小，也没有考虑到稀溶液起溶液嫡值的减小

26、，也没有考虑到稀溶液中高分子链段分布的不均匀性。中高分子链段分布的不均匀性。为此，为此，50年代中年代中Flory-Krigbaum又提出了又提出了稀溶液理论。稀溶液理论。3.2.2 Flory-Krigbaum稀溶液理论稀溶液理论高分子溶液中溶剂的高分子溶液中溶剂的超额超额化学位化学位(非理想部分非理想部分)： 实际表示高分子链段与溶剂分子间相互作用实际表示高分子链段与溶剂分子间相互作用对混合熵和混合热总的贡献。对混合熵和混合热总的贡献。2211)21(RTE引入两个参数引入两个参数定义定义参数参数：单位：温度，单位：温度， 称为称为Flory温度：温度：当当T， ，此时高分子，此时高分子“

27、链段链段”间与高分间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。无扰状态，排斥体积为零。当当T， ，溶剂分子与高分子链段相互，溶剂分子与高分子链段相互作用，使高分子链舒展，排斥体积增大，溶剂为良作用，使高分子链舒展，排斥体积增大，溶剂为良溶剂。溶剂。当当T， ，高分子链段彼此吸引，排斥体，高分子链段彼此吸引，排斥体积为负，温度越低，溶剂越劣，聚合物易折出。积为负，温度越低，溶剂越劣，聚合物易折出。2211)1 (TRTE 当T时， ，此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积

28、为零。 温度时， ，但HM0，SM都不是理想值，只是两者的效应相互抵消。说明高分子溶液是一种假的高分子溶液是一种假的理想溶液理想溶液。 通常：选择溶剂和温度来满足 的条件，称为条件和状态。状态下所用的溶剂称为溶剂，状态下所处的温度称为温度。 它们两者是密切相关互相依存的，对某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改变温度以满足条件；或选定某一温度后改变溶剂的品种，也可以利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到条件。概念：溶液 Flory-Huggins的晶格模型忽略了一个实际问题，即没有考虑排除体积效应。 实际上，在良溶剂中，高分子链段优先选择溶剂分子作为近邻，使高分子的实际尺寸和排除体积增大。相反地，在劣

29、溶剂中排除体积却减小。后来，后来，Flory和-Krigbaum假定高分子线团在溶液中近似球形，其中链段密度按Gaussian function的形式分布。稀溶液理论小结稀溶液理论小结 他们计算了高分子稀溶液的热力学函数，并提出了一个具有温度量纲的参数，被称为Flory 温度。 在T= 时，高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差消失。 可以通过改变溶液的温度或改变溶液的性质（从良溶剂到劣溶剂）而取得。 高分子在 溶剂中的尺寸相当于高分子链的链段间没有相斥和相吸引力时的尺寸，常称为无扰尺寸，此时，第二维利系数A2等于零。3.3 高分子溶液的相平衡高分子溶液的相平衡Phase equilibriu

30、m of polymer solution3.3.1 渗透压渗透压Osmotic pressure SolutionSolventSemipermeable membrane 半透膜：半透膜：允许溶剂小分子通过，不允许溶质大分子通过。允许溶剂小分子通过，不允许溶质大分子通过。 通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的温度温度 通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的温度。温度。 即在一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗即在一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数透压，求出第二维利系数 ，以，以 对温度作图

31、，得对温度作图，得一曲线，此曲线与一曲线，此曲线与 （x轴）线之交点所对应的轴）线之交点所对应的温度即为温度即为温度。温度。如表如表3-5。 从从 关系可求关系可求Huggins参数参数 ，见表，见表36。22,121)21(lmVA12A02A2A12A12cAMRTc如何测定如何测定温度和温度和Huggins参数参数 ？1Discussion of the plot(b) Decrease temperature(a) Add bad solvent into good solvent solvent temperature3.3.2 相分离相分离溶剂、压力、温度溶剂、压力、温度高分子溶液

32、高分子溶液二元均相体系二元均相体系稀相稀相浓相浓相分相分相部分互溶部分互溶的多相态的多相态高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系, 在一在一定条件下可分为两相定条件下可分为两相, 其为一相为含聚合物较少的其为一相为含聚合物较少的“稀稀相相”, 另一相为含聚合物较多的另一相为含聚合物较多的“浓相浓相”, 这种现象称之这种现象称之为相分离为相分离;对于聚合物和溶剂都确定的体系对于聚合物和溶剂都确定的体系, 相分离发生与否同温相分离发生与否同温度有关度有关.高分子溶液的相图高分子溶液的相图temp.: Critical soluble temperature when molecular weight tends to infinitePhase diagrams for polystyrene fractions in cyclohexane.PSA, 43,600; PSB, 89,000; PSC, 250,000; PSD, 1,270,000Precipitationfractionation沉淀分级沉淀分级判断互容的实验方法判断互容的实验方法实地试验实地试验（1）两种高分子溶解在相同的溶剂中，然后相混合，根据溶液混合的情况来判断两种高分子的相容性好坏。（2）混合溶液浇膜（3）直接在滚