第三节 酸碱溶液pH的计算

1、第三节第三节 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算酸碱溶液的几种类型酸碱溶液的几种类型一一. 强酸碱强酸碱 二二. 一元弱酸碱一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱多元弱酸碱 H2A, H3A三三. 两性物质两性物质 HA-四四. 共轭酸碱共轭酸碱 HA+A-五五. 混合酸碱混合酸碱 强强+弱弱. 弱弱+弱弱 物料平衡物料平衡(Material Balance Equilibrium,MBE): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度. . 电荷平衡电荷平衡(Charge Balance Equilibriua,CBE): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负溶液中正离子所带正电

2、荷的总数等于负 离子所带负电荷的总数离子所带负电荷的总数.(.(电中性原则电中性原则) ) 质子条件质子条件(Proton Condition Equilibriua,PCE): 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质 子的数目子的数目. .例例: :HAc水溶液水溶液 物料平衡式物料平衡式(MBE): c = HAc + Ac-电荷平衡式电荷平衡式(CBE): H+ = Ac- + OH-质子条件式质子条件式(PCE): H+ = Ac- + OH-零水准法（质子参考水准）零水准法（质子参考水准）零水准物质的选择零水准物质的选择 ( (通常以起始酸碱组分和通常以

3、起始酸碱组分和溶剂分子作为零水准物质）溶剂分子作为零水准物质） a溶液中大量存在的 b参与质子转移反应质子条件式书写方法质子条件式书写方法 等式左边得质子后产物 等式右边失质子后产物 根据质子得失相等原则质子得失相等原则列出质子条件式有关浓度项前乘上得失质子数有关浓度项前乘上得失质子数例例: : 一元弱酸一元弱酸(HA)的质子条件式的质子条件式： 零水准零水准: H2O, HAHA与与H2O间质子转移间质子转移: :HA+H2O H3O+ + A-H2O与与H2O间质子转移间质子转移:H2O+H2O H3O+OH- 零水准零水准 酸型酸型 碱型碱型 酸型酸型 零水准零水准 得质子产物得质子产物

4、碱型碱型零水准零水准失质子产失质子产物物质子条件式质子条件式: H+ = A- + OH -得失质子数相等得失质子数相等: H3O + = A - + OH-例例1：C mol/mL的的NH4 H2PO4的质子条件式的质子条件式 零水准NH4+，H2PO4-，H2O H3PO4 + H + = NH3 + HPO42- + 2PO43-+ OH- 例例2：C mol/ml的的Na2HPO4的质子条件式的质子条件式 零水准HPO42-，H2O H2PO4- + 2H3PO4 + H + = PO43-+ OH-例例: :浓度为浓度为c molL-1 的的Na2NH4PO4 水溶液水溶液MBE 2

5、c = Na+ + c =NH4+ +NH3 c = PO43-+HPO42- + H2PO4- + H3PO4PCE H+ + + HPO42- + 2H2PO4- +3H3PO4 = OH- +NH3CBE Na+ +NH4+ +H+ + =OH- +H2PO4- +2HPO42- +3PO43-练习：练习：1. C mol/mL的的Na2S的质子条件式的质子条件式 2. C mol/ml的的Na2H2Y的质子条件式的质子条件式 代数法思路代数法思路近似式近似式HH+ + 的精确表达的精确表达最简式最简式化学平衡关系化学平衡关系近似处理近似处理进一步近似处理进一步近似处理物料平衡物料平衡电

6、荷平衡电荷平衡* *质子条件质子条件1 强酸碱溶液强酸碱溶液强酸强酸(HCl):强碱强碱(NaOH): cHCl=10-5.0and10-8.0 molL-1, pH=?质子条件质子条件: H+ + cNaOH = OH-最简式最简式: OH- = cNaOH质子条件质子条件: H+ = cHCl + OH-最简式最简式: H+ = cHCl242wKCCH 当当 时，必须采用精确式计算。时，必须采用精确式计算。 例：浓度为例：浓度为 的的HCl溶液，其溶液，其 ，pH=3.0。 浓度为浓度为 的的HCl溶液，其溶液，其 ，pH=7.3（碱性）。（碱性）。 这是不可能的。这是不可能的。 此时，

7、必须用精确式计算此时，必须用精确式计算 pH=6.89Lmol /100 . 13LmolH/100 .13Lmol /100 . 58LmolH/100 . 58LmolH/1028. 12104)10(571428LmolC/1062 弱酸弱酸(碱碱)溶液溶液展开则得一元三次方程展开则得一元三次方程, 数学处理麻烦数学处理麻烦! 一元弱酸一元弱酸(HA) 质子条件式质子条件式: H+=A-+OH- 平衡关系式平衡关系式精确表达式精确表达式:H+ KaHA + KwH+= +H+KaHAH+KwH+ + Ka caH+HA=若若: Kaca10Kw , 忽略忽略Kw （即酸的离解远大于即酸的

8、离解远大于水的离解水的离解,忽略水的离解忽略水的离解） HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 近似计算式近似计算式:展开得一元二次方程展开得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可，求解即可最简式最简式:若若: ca/Ka 105, 则则 ca - H+ caH+ KaHA + Kw精确表达式：精确表达式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca若若: Kaca10Kw 但但 ca/Ka 105 酸的解离可以忽略酸的解离可以忽略 HA ca 得近似式得近似式:H+ KaHA + Kw精确式：精确式：H+ Kaca + Kw(1) Kaca10Kw : (2) c

9、a/Ka 105 : (3) Kaca10Kw, ca/Ka 105 :H+ KaHA + Kw精确表达式：精确表达式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca + Kw(最简式最简式)H+ Kaca例例 计算计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的的pH.(pKa=1.26)如不考虑酸的离解如不考虑酸的离解(用最简式用最简式:pH=0.98), 则则 Er=29%解解: Kac =10-1.260.20=10-1.9610Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 105故近似式故近似式: 解一元二次方程解一元二次方程: H+=10-1.09 则则pH=1.

10、09H+ Ka (ca - H+)一元弱碱一元弱碱(B-)质子条件质子条件: 得精确表达式得精确表达式:H+ + HB = OH-H+ = KaH+B-H+KwH+ Kw1+B-/Ka酸碱平衡关系酸碱平衡关系若若: c / Ka 20, “1”可以忽略可以忽略 (水的碱性水的碱性)并且并且: B- = cb - HB =cb (OH- - H+) cb OH-近似计算式近似计算式:最简式最简式:若若 Kb / cb 10Kw : (2) c/Kb 105 : (3) Kbc 10Kw, c/Kb 105 :OH-=Kb (cb-OH-) OH-=Kb cb + KwH+= KaKwcbOH-=

11、 Kbcb最简式最简式: 多元弱酸溶液多元弱酸溶液二元弱酸二元弱酸(H2A)质子条件质子条件: H+ = HA- + 2A2- + OH-2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwKa1H2AH+= + +2Ka1Ka2H2AH+H+2H+ 0.05, 可略可略 近似式近似式: 以下与一元酸的计算方法相同以下与一元酸的计算方法相同Ka1ca 10Kw2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+2Ka2H+H+= Ka1H2A(忽略二级及以后各步离解忽略二级及以后各步离解)Ka1c

12、a 10Kw，则：则： 0.05 则：则： ca/Ka1 105 计算饱和计算饱和H2CO3溶液的溶液的pH值值(0.040 mol/L )H+ Ka1ca2Ka2H+= Ka1H2A (1+ )H+H+= Ka1H2A2Ka2H+2Ka2Ka1ca3 两性物质溶液两性物质溶液两性物质：两性物质：在溶液中既起酸在溶液中既起酸(给质子给质子)、又起碱、又起碱（得质子）的作用（得质子）的作用多元酸的酸式盐多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4Ac氨基酸氨基酸 质子条件质子条件: H+H2A=A2 -+OH-精确表达式精确表达式:酸碱平衡关系式酸碱平衡关系式

13、 酸式盐酸式盐 NaHAKwH+HA-H+ = +Ka2HA-Ka1H+H+H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-若若: Ka1Ka2, HA-c (pKa3.2)近似计算式近似计算式:如果如果 c 10Ka1, 则则“Ka1”可略可略,得得 最简式最简式:H+=Ka1Ka2 c Ka1+ cH+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+ c若若Ka2c 10Kw 则则 Kw可忽略可忽略H+ Ka1Ka2精确式：精确式：Ka1Ka2, HA-cKa2c 10Kw c 10 Ka1pH = 1/2(pKa1 + pKa2)H+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+cH+ Ka1Ka2c Ka1+

14、 cH+ Ka1Ka2H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4Ac质子条件式质子条件式: H+ + HAc = NH3 + OH-Kac 10Kw c 10 KaH+ Ka(Kac+Kw) Ka1+c酸碱平衡关系酸碱平衡关系NH4+ Ac-cH+= KaKac Ka+ cH+ KaKaKa NH4+Ka HAc例例 计算计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的溶液的pH CH2ClCOOH: Ka=1.410-3NH3: Kb=1.810-4 Ka=5.610-10 Kac 10Kw , c 10Kw c/Ka1 10H+ Ka1Ka2

15、c Ka1+ cH+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c酸碱平衡关系酸碱平衡关系H+ Ka1Ka24. 共轭酸碱体系共轭酸碱体系H+= Ka =KaHAA-ca-H+OH-cb+H+-OH-H+= Ka HAA-camol/L HA+ cbmol/L NaAPBE：HA=ca+OH-H+ A- = cb+H+-OH-物料平衡物料平衡: HA + A- = ca + cb电荷平衡电荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb-HA = cb + H +-OH-+)pH 8 (碱性碱性),略去略去H+若若ca 20H+; cb

16、20H+, 或或ca 20OH-; cb 20OH-,最简式最简式H+= Ka ca cb计算方法：计算方法：(1) 先按最简式计算先按最简式计算OH-或或H+。(2) 再计算再计算HA或或A-,看其是否可以忽略看其是否可以忽略.如果不如果不能忽略能忽略,再按近似式计算。再按近似式计算。通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算以用最简式直接计算pH例例(1) 0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3 先按最简式先按最简式: (2) 0.080 mol/L二氯乙酸二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸钠二氯乙酸钠 先用

17、最简式求得先用最简式求得 H+0.037 mol/LcaOH+, cbOH- 结果合理结果合理 pH=9.56应用近似式应用近似式: :解一元二次方程，解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65 pH = pKa + lg =9.56cacbH+= Kaca-H+ cb+H+缓冲溶液缓冲溶液1定义定义缓冲溶液：缓冲溶液： 能使溶液的能使溶液的pH不因外加少量酸、碱或不因外加少量酸、碱或溶液适当稀释等因素而发生显著变化的溶液。溶液适当稀释等因素而发生显著变化的溶液。生理缓冲溶液生理缓冲溶液人体液人体液(37)正常正常pH 为为7.35-7.45。每人每天耗。每人每天耗

18、O2600L, 产生产生CO2酸酸量约合量约合2L浓浓HCl, 除呼出除呼出CO2及肾排酸外及肾排酸外, 归功于血液的缓冲作用。归功于血液的缓冲作用。血红蛋白血红蛋白: HHb-KHb 血浆蛋白血浆蛋白:HPr-NaPr氧络血红蛋白氧络血红蛋白:HHbO2-KHbO2磷酸盐磷酸盐:H2PO4-HPO42-碳酸盐碳酸盐:H2CO3-HCO3- 缓冲现象在自然界和人类社会中普通存在。缓冲现象在自然界和人类社会中普通存在。“buffer”一词的意思就是弹簧等对冲力的缓解。一词的意思就是弹簧等对冲力的缓解。在化学上，借用在化学上，借用“buffer”来表达能减缓因外加来表达能减缓因外加强酸或强碱以及稀

19、释而引起的强酸或强碱以及稀释而引起的pH急剧变化的作急剧变化的作用，这种溶液被称为用，这种溶液被称为pH缓冲溶液。缓冲溶液。 简言之，简言之，缓冲溶液是一种能对溶液的酸度起缓冲溶液是一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。稳定作用的溶液。 缓冲溶液通常分为两类：一类是由弱酸及其缓冲溶液通常分为两类：一类是由弱酸及其共轭碱所组成，基于弱酸的离解平衡来控制共轭碱所组成，基于弱酸的离解平衡来控制H+，如，如HACAC-,NH4+NH3 等。另一类等。另一类是强酸或强碱溶液。由于是强酸或强碱溶液。由于H+或或OH-的浓度本的浓度本来就很高，外加少量酸或碱时不会对溶液的来就很高，外加少量酸或碱时不会对溶液的

20、酸度产生太大的影响。在这种情况下，强酸酸度产生太大的影响。在这种情况下，强酸强碱也是缓冲溶液，它们主要是高酸度强碱也是缓冲溶液，它们主要是高酸度（pH12)时的缓冲溶液。时的缓冲溶液。但这类缓冲溶液不具有抗稀释的作用。但这类缓冲溶液不具有抗稀释的作用。缓冲溶液缓冲溶液pH的计算的计算 作为一般控制酸度用的缓冲溶液，因为缓冲剂作为一般控制酸度用的缓冲溶液，因为缓冲剂本身的浓度较大，对计算结果也不要求十分准本身的浓度较大，对计算结果也不要求十分准确，可以采用近似方法进行计算。确，可以采用近似方法进行计算。 以以0.1mol/LHA 0.1mol/L A-为例为例 AHHAHAAHKalgHAApK

21、apHHAACCpKapHlg平衡浓度平衡浓度HA、A-可以认为分别等于它们的可以认为分别等于它们的初始浓度初始浓度CHA和和CA-即即 例：计算下列溶液的例：计算下列溶液的pH值：值： （1） 0.20mol/LNH3 0.30mol/LNH4Cl缓缓冲溶液；冲溶液； （2）往）往400ml该缓冲溶液中加入该缓冲溶液中加入100ml 0.050 mol/LNaOH溶液；溶液； （3）加入）加入100ml 0.050 mol/LHCl溶液。溶液。 已知已知pKa=9.2643NHNHCC和LmolCNHNH/20. 03308. 930. 020. 0lg26. 9lg/30. 04344NH

22、NHNHCCpKapHLmolCNHv解：（解：（1）因为）因为较大，较大， （2）往）往400ml该溶液中加入该溶液中加入100ml 0.050mol/L NaOH后后LmolCLmolCNHNH/17. 0500050. 010020. 0400/23. 0500050. 010030. 04003405. 008. 913. 913. 923. 017. 0lg26. 9pHpH即即 （3）加入）加入100ml 0.050mol/L HCl后后LmolCLmolCNHNH/25. 0500050. 010030. 0400/15. 0500050. 010020. 04004304. 0

23、08. 904. 904. 925. 015. 0lg26. 9pHpHv可见，往缓冲溶液中加入强酸强碱后，可见，往缓冲溶液中加入强酸强碱后，pH的的改变是很小的。改变是很小的。二二. dd= -dpHdpHba 缓冲容量缓冲容量 1L 溶液的溶液的pH增加（或减小）增加（或减小）1个单个单位所需加入的强碱（酸）的物质的量。位所需加入的强碱（酸）的物质的量。 值越大，缓冲能力越强。值越大，缓冲能力越强。 a2aHOHHA-AH 2.3 H OH H c KK 质子条件质子条件:H+ +b = A- -+OH- - HA-A- 体系：体系： HA(c) +OH-(b) +ddH b+dH dpH

24、根据根据 和和 换算得换算得:强酸强酸: H+= 2.3H+=2.3c(HCl) ( pH11)HA A- - : HA A- - = 2.3c x1x0 1. c, c增大则增大则 增大增大 2. H+ = Ka，即，即 pH = pKa时时 max = 0. 575 c3. 缓冲范围缓冲范围: pKa-1 pH pKa+ 1共轭体系缓冲容量的特点：共轭体系缓冲容量的特点： pKa-1x1= 0.9, x0= 0.1 = 0.36 maxpKa+1x1= 0.1, x0= 0.9 = 0.36 maxpKa - 2x1= 0.99, x0= 0.01 = 0.04 maxpKa + 2x1= 0.01, x0= 0.99 = 0.04 max - pH曲线曲线1 3 5 7 9 11 13 pH2.88 4.76 8.88pKa1086420102 H+ HAc+Ac - OH-0.1molL-1 HAc Ac-0.1molL-1缓冲溶液所能控制的缓冲溶液所能控制的pH范围为范围为pKa 1三、三、 缓冲溶液的选