第10配位化合物3(胡)

1、无机化学（下）胡春燕10.1 配合物基本概念配合物基本概念 P221P22110.1.1 配合物的定义配合物的定义深蓝溶液NaOHNa2S加热BaCl2无沉淀CuS无NH3BaSO4结论：结论：Cu2+和NH3结合生成了一种非常稳定，难以解离的复杂离子Cu(NH3)42+ (配离子)，对应的化合物是Cu(NH3)4SO4(配位化合物，简称配合物)。NH3H2ONH3H2OCuSO4 Cu(OH)2 Cu(NH3)4SO4溶液中有且仅有少量的溶液中有且仅有少量的Cu2+，而，而SO42- 在两种溶在两种溶液中的化学行为相同液中的化学行为相同溶液中有且仅有少量的溶液中有且仅有少量的Cu2+，而，而

2、SO42- 在两种溶在两种溶液中的化学行为相同液中的化学行为相同溶液中有且仅有少量的溶液中有且仅有少量的Cu2+，而，而SO42- 在两种溶在两种溶液中的化学行为相同液中的化学行为相同配合物的定义：由一个或几个能提供空轨道的离子或原离子或原子（子（中心原子）与一定数目能提供孤对电子的分子或离一定数目能提供孤对电子的分子或离子子（配位体）以配位键配位键结合而成的复杂离子或分子-配合单元,含配合单元的化合物叫配合物。P222页= Cu(NH3)42+ + SO42-Cu(NH3)4SO4如：10.1.210.1.2配位化合物的组成配位化合物的组成Cu(Cu( NHNH3 3 ) )4 4 SO S

3、O4 4中心中心离子离子配位配位原子原子配配位位体体配配体体数数内界（配阳离子）内界（配阳离子）配位键配位键离子键离子键外外界界K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 配配(阴阴)离子离子中心中心原子原子中性配合物中性配合物Ni(CO)Ni(CO)4 4( (无外界无外界) )一般配合物图示如下：一般配合物图示如下： 中心离子（配位体）中心离子（配位体）配体数配体数 外界离子外界离子内界（配离子）内界（配离子） 多为过渡金属离子：多为过渡金属离子：CuCu2+2+、AgAg+ +、ZnZn2+2+、FeFe3+3+、FeFe2+2+、CoCo2+2+、NiNi2+2+、AuAu3+3+、P

4、tPt2+2+、PtPt4+4+等等 少数为原子：少数为原子：FeFe、CrCr、NiNi等等 另有少部分高氧化态非金属元素另有少部分高氧化态非金属元素: :Si()Si()、P()P()等等1.1.中心离子中心离子( (原子原子) P222) P222-能接受配位体孤电子对的离子或原子能接受配位体孤电子对的离子或原子特征特征: :具有空的具有空的价电子轨道价电子轨道(n-1)d,ns,np,ndn-1)d,ns,np,ndFe3+Fe3+HOH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2O4+OH含有两个或两个以上中心离子的配合物称为双核或多核配合物。例如，Fe3+在水溶液中发生水解，会生成

5、一种双聚体结构的配离子：中心原子不仅和配位体以配位键结合，中心原子之间也存在相互作用，这样的配合物又称为金属簇配合物。 OCCOOCCOCOCOCOMnMnCOCOCOCO2. 配位体和配位原子 P223能提供孤电子对的分子或离子称能提供孤电子对的分子或离子称配位体配位体，简称，简称配体配体 阴离子配体：X-, OH-, SCN-等 中性分子:NH3、H2O、CO、EDTA等配体中能提供孤电子对直接与中心原子配体中能提供孤电子对直接与中心原子相连的原子为相连的原子为配位配位原子原子。例： Cu(NH3)42+ Fe(CO)5 配体 NH3 CO 配位原子 N C常用配位原子（常用配位原子（10

6、10个个 ） C N O F HC N O F H- - P S Cl P S Cl Br Br I I配体类型配体类型 P223P223表表10-2 10-2 常见的配体常见的配体单齿配体：一个配体中只含一个配位原子单齿配体：一个配体中只含一个配位原子 N NH H3 3、O OH H- -、X X- -、C CN N- -、C CO O、S SCNCN- -等等多齿配体：一个配体中含多齿配体：一个配体中含2 2个或个或2 2个以上配位原子个以上配位原子 草酸根（草酸根（C C2 2O O4 42-2-） - -O OOC-COOC-COO O- - 双齿双齿 乙二胺（乙二胺（en) en)

7、 N NH H2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2- -N NH H2 2 双齿双齿 乙二胺四乙酸根（乙二胺四乙酸根（EDTAEDTA或或Y Y） 六齿六齿 P P224224部分配体名称：部分配体名称：硝基：硝基：N NO O2 2- -；亚硝酸根：亚硝酸根：O ONONO- -；硫氰酸根：硫氰酸根：S SCNCN- -；异硫氰酸根：异硫氰酸根：N NCSCS- -；羰基：羰基：C CO O；羟基：羟基：- -O OH H3.3.配位数配位数-与一个中心离子或原子直接结合的与一个中心离子或原子直接结合的配位原子数配位原子数单齿配体：配位数单齿配体：配位数=配位体数配位体数 Cu(NHC

8、u(NH3 3) )4 42+ 2+ Fe(CN)Fe(CN)6 63- 3- CoCl CoCl3 3(NH(NH3 3) )3 3配位数配位数 4 6 6 4 6 6多齿配体：配位数多齿配体：配位数=配位体数配位原子数配位体数配位原子数 Cu(en)Cu(en)2 22+ 2+ CoClCoCl2 2(en)(en)2 2+ + FeY FeY- - Fe(C Fe(C2 2O O4 4) )3 33-3-配位数配位数 4 6 6 6 4 6 6 6P224 中心离子半径中心离子半径配位数配位数 (AlF63-, BF4-)影响配位影响配位 中心离子电荷中心离子电荷配位数配位数 (PtCl

9、62-, PtCl42-)数的因素：数的因素： 配位原子半径配位原子半径配位数配位数 (AlF63-, AlCl4-) 配位原子电荷配位原子电荷配位数配位数 (SiF62- , SiO44-)4.4.配离子的电荷配离子的电荷 - -中心离子电荷中心离子电荷+ +配体总电荷配体总电荷 Fe(CN)Fe(CN)6 6 4-4- Co(NH Co(NH3 3) )2 2ClCl4 4 - - 配离子电荷配离子电荷 -4 -1 -4 -1 配体电荷配体电荷 -6 -4 -6 -4中心离子电荷中心离子电荷 +2 +3 +2 +3中心离子常见配位数中心离子常见配位数:2:2、4 4、6 6、8;8;少量少

10、量3 3、5 5、7 7中心离子电荷中心离子电荷: : +1 +2 +3 +4 +1 +2 +3 +4常见配位数常见配位数: : 2 4(6) 6(4) 6(8) 2 4(6) 6(4) 6(8)根据外界确定例： K3Fe(CN)6 Fe(III) K4Fe(CN)6 Fe(II)10.1.3 配合物的化学式及命名 P225一、配合物的化学式1. 内外界之间:阳离子前，阴离子后2. 内界 中心离子配体配体数如：K2SiF6 Co(NH3)2(en)2(NO3)3配合物的命名 P225基本遵循一般无机化合物的命名原则1.1.整体命名：先阴离子，后阳离子整体命名：先阴离子，后阳离子 配离子为阳离子

11、 外界是简单阴离子（OH-、Cl-），“某化某” Ag(NH3)2OH Pt(NH3)6Cl4 外界是复杂阴离子，“某酸某” Cu(NH3)4SO4配离子为阴离子配离子为阴离子 外界为氢离子外界为氢离子 “ “某酸某酸” ” H H2 2PtClPtCl6 6 外界为其它阳离子外界为其它阳离子 “ “某酸某某酸某” ” K K4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 2.2.配离子的命名配离子的命名配体数配体数配体名称配体名称合合中心离子（氧化数）中心离子（氧化数）汉字大写汉字大写罗马数字罗马数字命名规则：命名规则：先阴离子（先无机后有机，先简后繁）后先阴离子（先无机后有机，先简后繁）后中性分子（

12、先无机后有机）。中性分子（先无机后有机）。同类配体，按配位原子元素符号的英文字同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。母顺序排列。NHNH3 3、H H2 2O O。同类配体中，若配位原子相同，含原子数同类配体中，若配位原子相同，含原子数少的配体在前。少的配体在前。NHNH3 3、NHNH2 2OHOH。若配位原子相同，配体原子数也相同，则若配位原子相同，配体原子数也相同，则按结构式中与配位原子相连原子的元素符号按结构式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字母中的顺序排列。在英文字母中的顺序排列。NONO2 2、NHNH2 2。若配位原子不清楚，以书写顺序为序。若配位原子不清楚，以书写

13、顺序为序。 NO2（N）称为硝基； ONO（O）称为亚硝酸根； SCN（S）称为硫氰根；NCS（N）称为异硫氰根。另外：另外：OH-称为羟基 CO称为羰基 NO称为亚硝酰基 习惯命名习惯命名习惯命名习惯命名Cu(NH3)4SO4 硫酸铜氨K3Fe(CN)6 铁氰化钾或赤血盐K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾或黄血盐H2SiF6 氟硅酸H2PtCl6 氯铂酸由化学式写名称由化学式写名称例：例：K K2 2Co(SOCo(SO4 4) )2 2 二硫酸根合钴（二硫酸根合钴（）酸钾）酸钾 CrClCrCl2 2(NH(NH3 3) )4 4 Cl2H Cl2H2 2O O 二水一氯化二氯二水一氯化二氯四

14、氨合铬（四氨合铬（） Pt(NO Pt(NO2 2)(NH)(NH3 3)(NH)(NH2 2OH)PyClOH)PyCl 一氯化一硝基一氯化一硝基一氨一氨一羟胺一羟胺一吡啶合铂（一吡啶合铂（）HPtClHPtCl3 3(NH(NH3 3)Ag(NHAg(NH3 3) )2 2OHOHCrClCrCl2 2(H(H2 2O)O)4 4ClClKPtClKPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)Co(ONO)(NHCo(ONO)(NH3 3) )5 5SOSO4 4NaNa3 3Ag(SAg(S2 2O O3 3) )2 2 Pt(NHPt(NH2 2)(NO)(NO2 2)(NH)(NH3

15、3) )2 2 Fe(CO)Fe(CO)5 5三氯三氯氨合铂氨合铂()()酸酸氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银()()一氯化二氯一氯化二氯四水合铬四水合铬()()三氯三氯一乙烯合铂一乙烯合铂()()酸钾酸钾硫酸一亚硝酸根硫酸一亚硝酸根五氨合钴五氨合钴()()二硫代硫酸根合银二硫代硫酸根合银()()酸钠酸钠一氨基一氨基一硝基一硝基二氨合铂二氨合铂()()五羰基合铁五羰基合铁(0)(0)由名称写化学式由名称写化学式书写与命名顺序书写与命名顺序:配体一致配体一致,其余相反其余相反.三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴() Co(NHCo(NH3 3) )5 5(H(H2 2O)ClO)Cl3 3四异硫氰

16、酸根四异硫氰酸根二氨合铬二氨合铬()酸铵酸铵(NH(NH4 4)Cr(NCS)Cr(NCS)4 4(NH(NH3 3) )2 2 硫氰酸一氯硫氰酸一氯一硝基一硝基二乙二胺合钴二乙二胺合钴() CoCl(NOCoCl(NO2 2)(en)(en)2 2SCNSCN三草酸根合锰三草酸根合锰()配离子配离子 Mn(CMn(C2 2O O4 4) )3 3 4-4-常见化合物俗名常见化合物俗名 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+ 2+ 铜氨配离子铜氨配离子Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + + 银氨配离子银氨配离子K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 铁氰化钾（赤血盐）铁氰化钾

17、（赤血盐）K K4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 亚铁氰化钾（黄血盐）亚铁氰化钾（黄血盐）注意：注意：“氨氨”、“胺胺”、“铵铵”小结1.概念：配合物的内界、外界、中心原子、配位体、配位原子、配位数 。2.配合物命名原则为：内外界遵守无机物的命名原则，先命名阴离子，后命名阳离子；配位单元的命名方法一般依照以下顺序：配体个数(用二、三、四等数字表示) 配体名称“合”中心原子名称及其氧化数(用罗马数字、等表示，并放置在圆括号“（）”内)。自测题一、单项选择题1.下列物质中，不能作为配体的是（ ）AC3H8 BCO CNO DCH3COO2.在 中，中心离子的配位数为（ ）A.2 B.4 C.5

18、 D.6(en)OCo(C2423.在Cu(SCN)2中，配位原子、配位数和名称依次为（ ）AS，4，二硫氰酸根合铜()络离子 BS，2，二硫氰酸根合铜()络离子CN，4，二异硫氰酸根合铜()络离子 DN，2，二异硫氰酸根合铜()络离子4 . 氯 化 二 氯 三 氨 一 水 合 钴 ( ) 的 化 学 式 为 ( ）A.Co(H2O)(NH3)3Cl2Cl BCo(NH3)3(H2O)Cl2Cl CCoCl2(H2O)(NH3)3Cl DCoCl2 (NH3)3(H2O)Cl1.配合物Co(NH3)4(H2O)22(SO4)3的内界是，配体是 ，配位原子是 ，中心离子的配位数是 。Co(NH3

19、)4(H2O)23+； NH3和H2O；N和O；6二、填空题2.用系统命名法命名KAl(OH)4为 ，Cu(en)2SO4为 。四羟基合铝()酸钾；硫酸二(乙二胺)合铜()答案：1.A 2.D 3.B 4.D预习P226-233复习：P192杂化轨道理论10.210.2配合物的空间结构与异构现象配合物的空间结构与异构现象10.2.110.2.1配合单元的空间结构配合单元的空间结构 为减小彼此间的静为减小彼此间的静电排斥力，配体尽量对称分布于中心离子周围。电排斥力，配体尽量对称分布于中心离子周围。P226 P226 表表10-310-3单齿配体配位数单齿配体配位数 配合单元空间构型配合单元空间构

20、型 2 2 直线直线 3 3 平面三角形平面三角形 4 4 平面正方形或四面体平面正方形或四面体 5 5 三角双锥或四方锥三角双锥或四方锥 6 6 八面体八面体10.2.2 10.2.2 配合物的异构现象配合物的异构现象 化学式相同，结构不同，性质不同化学式相同，结构不同，性质不同立体异构立体异构配体在中心原子周围因排列方式不配体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象。同而产生的异构现象。1 1 顺反异构顺反异构（常见于平面正方形、正八面体）（常见于平面正方形、正八面体）平面正方形平面正方形 MAMA2 2B B2 2 如：如： PtClPtCl2 2(NH(NH3 3) )2 2 顺式

21、（顺式（cis-)cis-)同种配体处于相邻位置同种配体处于相邻位置 u0u0 棕黄色棕黄色 S=0.2523 g/100g S=0.2523 g/100g水水反式（反式（trans-trans-)同种配体处于对角位置同种配体处于对角位置 u=0u=0 淡黄色淡黄色 S=0.036g/100gS=0.036g/100g水水H3NH3NClClPtNH3H3NClClPtP228P228 无相邻和对角之差别，故无顺反异构。无相邻和对角之差别，故无顺反异构。正八面体正八面体 MAXMAX2 2Y Y4 4 如：如：CoClCoCl2 2(NH(NH3 3) )4 4 P228P2282 旋光异构旋

22、光异构 P228 -能旋转偏振光的异构体能旋转偏振光的异构体在单一在单一 平面上振动的光称平面平面上振动的光称平面偏振光。偏振光。 当偏振光通过旋光异构体时，偏振面会当偏振光通过旋光异构体时，偏振面会旋转一定的角度。不同的异构体，旋转的方旋转一定的角度。不同的异构体，旋转的方向和角度不同。向和角度不同。 MA MA2 2B B2 2C C2 2正八面体的异构体。正八面体的异构体。BCACBACCABBAACACBBBACCBACCBBAABABCCA123456M MM MM MM MM MM M5656互为旋光异构体，不能重合，对偏振光互为旋光异构体，不能重合，对偏振光的旋转方向相反。的旋转

23、方向相反。当偏振面顺时针旋转，则溶液为右旋体，当偏振面顺时针旋转，则溶液为右旋体，d-d-当偏振面逆时针旋转，则溶液为左旋体，当偏振面逆时针旋转，则溶液为左旋体，l-l- 因因5656 物理、化学性质一般相同，故几物理、化学性质一般相同，故几何异构体算何异构体算5656一种。一种。所以所以MAMA2 2B B2 2C C2 2的几何异的几何异构体有构体有5 5种。种。(a)-(e)(a)-(e)几何异构几何异构, ,(e)(f(e)(f）对映体）对映体( (互成镜互成镜影影) )。(d)(f)(a)(c)(e)(b)+P229P22910.3 10.3 配合物的化学键理论配合物的化学键理论一、

24、价键理论一、价键理论1.1.理论要点：理论要点： 中心离子或原子（中心离子或原子（M M）以以空的杂化轨道空的杂化轨道，接受配位体接受配位体( (L)L)提供的孤电子对，形成提供的孤电子对，形成配配键。键。 MLML 配合单元的空间结构、配位数及稳定性配合单元的空间结构、配位数及稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和类型。等，主要决定于杂化轨道的数目和类型。中心离子空轨道的杂化方式中心离子空轨道的杂化方式( (n-1)d,ns,np,ndn-1)d,ns,np,nd( (n-1)d,ns,npn-1)d,ns,np杂化杂化 （内轨）（内轨）形成：形成：d d2 2spsp3 3、dspdsp2

25、2、dspdsp3 3等等ns,np,ndns,np,nd杂化杂化 （外轨）（外轨）形成：形成：spsp、spsp2 2、spsp3 3、spsp3 3d d2 2等等 中心离子空轨道的杂化方式，既与中心离中心离子空轨道的杂化方式，既与中心离子的电子层结构有关，也与配位体中配位原子子的电子层结构有关，也与配位体中配位原子的电负性有关。的电负性有关。2.2.杂化类型与配合单元的几何构型杂化类型与配合单元的几何构型配位配位数数2 23 34 45 56 6杂化类型杂化类型spspspsp2 2spsp3 3dspdsp2 2dspdsp3 3spsp3 3d d2 2d d2 2spsp3 3几何

26、构型几何构型 直线直线平面平面三角形三角形四面体四面体平面平面正方形正方形三角三角双锥双锥正八正八面体面体 举例分析举例分析配位数为配位数为2 2的配合物的配合物 P230 P230 Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + + 直线形直线形 =0=0A Ag g+ +4 4d d 5 5s s 5 5p p4 4d d s sp p 5 5p pA Ag g( (N NH H3 3) )2 2 + +N NH H3 3 N NH H3 3例：例： AgClAgCl2 2 - - , CuCl, CuCl2 2 - -以以Ni2+与与NH3和和CN形成配离子为例来说明杂化轨道类型与空形成配离

27、子为例来说明杂化轨道类型与空间构型的关系。间构型的关系。Ni2+中空出中空出1个个4s和和3个个4p轨道杂化，形成轨道杂化，形成4个个sp3杂化轨道，接杂化轨道，接受受4个个NH3中中N原子上的孤对电子。原子上的孤对电子。由于由于4个杂化轨道呈四面体分布，故个杂化轨道呈四面体分布，故Ni(NH3)42+配离子的配离子的空间构型为空间构型为四面体型四面体型配位数为配位数为4的配合物的配合物配体CN-中配位原子C的电负性很小的电负性很小，对电子的排斥力很强，使得中心原子Ni2+d电子发生重排，3d电子重新组合使得未成对电子数减到最少，Ni2+中空出1个个3d、1个个4s和和2个个4p轨道杂化，形成

28、4个dsp2杂化轨道，接受4个CN-中C原子上的孤对电子。由于4个杂化轨道呈正方形分布，故Ni(CN)42-配离子的空间构型为平面正方形平面正方形。配位数为配位数为6的配离子的形成及空间构型的配离子的形成及空间构型 配位数为配位数为6的配离子也有两种成键情况：的配离子也有两种成键情况：中心原子提供由中心原子提供由外层的外层的ns、np、nd轨道组成的轨道组成的sp3d2杂化轨道与配体成键；杂化轨道与配体成键；中心原子提供由次外层的中心原子提供由次外层的（n-1）d轨道和外层轨道和外层ns、np轨道组成的轨道组成的d2sp3杂化轨道与配体成键。杂化轨道与配体成键。对应的空间构型均为正八面体形。对

29、应的空间构型均为正八面体形。 分别以Fe3+与F和CN形成配离子为例来说明。FeF63-:Fe3+利用利用1个个4s， ，3个个4p和和2个个4d杂化形成杂化形成6个个sp3d2杂杂化轨道，与化轨道，与F-形成形成6个个配键，形成配键，形成八面体构型配八面体构型配合物。合物。CN-使得使得Fe3+的的3d电子发生重排，空出的电子发生重排，空出的2个个3d1个个4s，3个个4p发生杂化，形成发生杂化，形成6个个d2sp3杂化轨道，杂化轨道，接受接受CN-中的孤对电子。中的孤对电子。同样形成八面体构型配合物。同样形成八面体构型配合物。3.3.内轨型与外轨型配合物内轨型与外轨型配合物内轨型配合物内轨

30、型配合物 中心离子或原子以部分次外层轨道中心离子或原子以部分次外层轨道( (n-1)dn-1)d参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成内轨型配合物。如：内轨型配合物。如： d d2 2spsp3 3、dspdsp2 2、dspdsp3 3等。等。 特点：由于配体影响，形成体的电子重新特点：由于配体影响，形成体的电子重新分布，未成对电子数减少。分布，未成对电子数减少。 外轨型配合物外轨型配合物 中心离子或原子仅用外层空轨道中心离子或原子仅用外层空轨道ns,np,ndns,np,nd参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子

31、对形成外轨型配合物。如：外轨型配合物。如：spsp、spsp2 2、spsp3 3、spsp3 3d d2 2等等。 特点：中心离子或原子的电子分布不受配特点：中心离子或原子的电子分布不受配体影响，未成对电子数不变（一般较多）。体影响，未成对电子数不变（一般较多）。内、外轨型配合物的判断：内、外轨型配合物的判断： 中心离子或原子成键中心离子或原子成键d d轨道中的单电子数是轨道中的单电子数是否变化。减少为内轨型，不变为外轨型。否变化。减少为内轨型，不变为外轨型。决定内、外轨型配合物的因素决定内、外轨型配合物的因素 P232中心离子的电子层结构：中心离子的电子层结构：d10 外轨。外轨。如如Ca

32、2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、 、Sc3+等。等。d1-4内内轨轨。 。如如Cr3+、V2+、Ti2+等。等。配位原子电负性：配位原子电负性：d5-8，如如Fe3+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Co3+、Ni2+ 等等 配位原子配位原子电负性大电负性大（F、O等）等） ，不易给出孤对，不易给出孤对电子，一般形成电子，一般形成外轨型配合物外轨型配合物；配位原子配位原子电负性小电负性小（CO、CN-） ，易给出孤对电，易给出孤对电子，一般形成子，一般形成内轨型配合物内轨型配合物；5.5.配合物的磁性和稳定性配合物的磁性和稳定性磁性：磁性：磁性大小与单电子数磁性大小与

33、单电子数( (n)n)多少有关多少有关）单单位位：玻玻尔尔磁磁子子磁磁矩矩：.M.Bu(u)2n(nuBB n n1 12 23 34 45 5u u1.731.732.832.833.873.874.904.905.925.92由上式可估算出未成对电子由上式可估算出未成对电子( (n=1-5)n=1-5)的的u u理论值理论值 P231P231 FeF FeF6 63-3- u( u(实实)=5.88 )=5.88 B.M.B.M. Fe(CN) Fe(CN)6 63-3- u( u(实实) )=2.3 B.M.=2.3 B.M.外轨型外轨型内轨型内轨型例：例：FeFe3+3+(3d(3d5

34、 5）稳定性稳定性 同一中心离子或原子，形成相同类型的配同一中心离子或原子，形成相同类型的配离子时，一般内轨型比外轨型稳定。离子时，一般内轨型比外轨型稳定。NiClNiCl4 4 2- 2- Ni(CN)Ni(CN)4 4 2- 2- FeFFeF6 6 3-3- Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-对价键理论的评价对价键理论的评价 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性等。直观明了，使用方便。稳定性等。直观明了，使用方便。 定性理论，不能定量或半定量说明配合物定性理论，不能定量或半定量说明配合物的性质，无法解释配合物的颜色的性质，无法解释配合物的颜

35、色( (吸收光谱吸收光谱) )，无法解释无法解释Cu(HCu(H2 2O)O)4 42+2+的平面正方形结构等。的平面正方形结构等。自测题自测题一、单项选择题一、单项选择题 1.Fe3+在形成内轨型配合物时，价电子层中有多少单电（在形成内轨型配合物时，价电子层中有多少单电（ ） A.3 B.4 C.1 D.52.外轨型和内轨型配合物合物性质差别是（外轨型和内轨型配合物合物性质差别是（ ）A .外轨型配合物稳定，磁矩大外轨型配合物稳定，磁矩大 B. 内轨型配合物稳定，磁矩小内轨型配合物稳定，磁矩小C. 外轨型配合物不稳定，磁矩小外轨型配合物不稳定，磁矩小D. 内轨型配合物不稳定，磁矩大内轨型配合

36、物不稳定，磁矩大3.PtCl42-(u=0)的杂化类型属于（的杂化类型属于（ ）A.sp3杂化杂化 B.dsp2杂化杂化 C.dsp3杂化杂化 D.d2sp3杂化杂化4.Fe(CN)63-的磁距为的磁距为1.7，则其中心离子的杂化轨道为，则其中心离子的杂化轨道为（ ）A.sp3d2 B.d2sp3 C.dsp2 D.dsp3二、填空题二、填空题1.已知已知Ni(CN)42的磁矩等于零的磁矩等于零, Ni(NH3)42+的磁矩大于零的磁矩大于零,则前者的空间构型是则前者的空间构型是_，杂化方式是，杂化方式是_，是，是 磁性（填顺或反），后者的空磁性（填顺或反），后者的空间构型是间构型是_，杂化方

37、式是，杂化方式是_，是，是 磁性（填顺或反）。磁性（填顺或反）。2.已知配合物已知配合物Mn(CN)63-的的=2.83B.M，它属于，它属于 轨型配合轨型配合物，物，Ni(NH3)62+的的=2.83B.M ，它属于，它属于 轨型配合物。轨型配合物。(Mn和和Ni的原子序数分别为的原子序数分别为25，28)三、问答题三、问答题 实验测得实验测得MnBr42-和和Fe(CN)63-的磁矩分别为的磁矩分别为5.9B.M.和和2.0B.M.,试根据价键理论推测这两种配离子杂化类型，配试根据价键理论推测这两种配离子杂化类型，配离子的几何构型，属内轨型还是外轨型配合物。离子的几何构型，属内轨型还是外轨

38、型配合物。答案：答案：1.C 2.B 3.B 4.B预习：P233-240复习：P168原子轨道角度分布图10.3.2 晶体场理论晶体场理论 理论要点： P233 将配体将配体L L视为点电荷，它们按一定的空间构型排视为点电荷，它们按一定的空间构型排在中心离子在中心离子M M周围形成晶体场。如：八面体场、四面周围形成晶体场。如：八面体场、四面体场等。配体与中心离子之间的作用完全是静电的体场等。配体与中心离子之间的作用完全是静电的吸引和排斥；吸引和排斥； 晶体场对中心离子晶体场对中心离子M M的的d d 电子产生排斥作用，使电子产生排斥作用，使M M的的d d 轨道发生能级分裂；轨道发生能级分裂

39、； 分裂类型与配合物的空间构型有关分裂类型与配合物的空间构型有关1.配体对中心离子的影响 P168z zx xx xy yz zx xd dx xz zz zy yd dy yz zy yx xd dx xy yd dz z2 2d dx x2 2- -y y2 2自由离子状态自由离子状态E E自由离子状态自由离子状态球形对称静电场球形对称静电场d d轨道轨道球形对称负电场球形对称负电场 八面体场八面体场 P234d d轨道将分裂轨道将分裂为两组为两组Z ZY YX X222zx yd;d;xyy zx zddd222zx yd;d;xyy zx zdddP234四面体场四面体场 P235产生

40、与八面体场相反的分裂产生与八面体场相反的分裂Z ZY YX XM M 八面体场八面体场 四面体场四面体场P235平面正方形场平面正方形场 P235 d d轨道分裂为轨道分裂为4 4组组d(xy)d(xy)d(zd(z2 2) )d(xz)d(xz) d(yz)d(yz) d(xd(x2 2-y-y2 2) )2 2、晶体场的分裂能（）、晶体场的分裂能（） d d轨道分裂后，最高能级与最低能级间的轨道分裂后，最高能级与最低能级间的能量差叫分裂能，用表示。能量差叫分裂能，用表示。八面体场：八面体场：。（。（o:octahedron)o:octahedron)或或1010DqDq 。= =E(dr)

41、-E(d)E(dr)-E(d) 相当于一个电子从相当于一个电子从dd轨道跃迁到轨道跃迁到drdr轨道轨道所需的能量所需的能量. . 。一般可由晶。一般可由晶体或溶液的光谱数据体或溶液的光谱数据直接求得直接求得.(.(cmcm-1-1) ) 依据：轨道分裂前后总能量不变，球形依据：轨道分裂前后总能量不变，球形场中场中5 5个简并轨道的总能量个简并轨道的总能量=0=0（重心）（重心）2 2E(dr)+3E(d)=0E(dr)+3E(d)=0E(dr)-E(d)=E(dr)-E(d)=o o=10Dq=10DqE(dr)=EeE(dr)=Eeg g=3/5=3/5o o=6Dq=6DqE(d)=Et

42、E(d)=Et2g2g=-2/5=-2/5o o=-4Dq=-4Dq 结论：八面体场中结论：八面体场中drdr（e eg g）轨道的能轨道的能量比重心升高了量比重心升高了3/53/5o o（6Dq6Dq）；）；dd（t t2g2g）轨道的能量比重心降低了轨道的能量比重心降低了2/52/5o o（4Dq4Dq）。）。 3.3.影响分裂能的因素影响分裂能的因素 配合物的几何构型与的关系：配合物的几何构型与的关系： 平面正方形平面正方形 八面体八面体 四面体四面体 17.42 17.42 Dq 10 Dq 4.45 DqDq 10 Dq 4.45 Dq配离子配离子 Ni(CN)Ni(CN)4 4 2

43、-2- Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3- CoClCoCl4 4 2-2-几何构型几何构型平面正方形平面正方形八面体八面体四面体四面体分裂能分裂能( (cmcm-1-1) )3550035500338003380031003100 中心离子的电荷与的关系：中心离子的电荷与的关系：中心离子的正电荷越高，值越大中心离子的正电荷越高，值越大. . ? ? 配离子配离子 Fe(HFe(H2 2O)O)6 6 2+2+ Fe(HFe(H2 2O)O)6 6 3+3+O O（kJ molkJ mol-1-1）124124164164配离子配离子 Cr(HCr(H2 2O)O)6 6 2+2+ Cr

44、(HCr(H2 2O)O)6 6 3+3+O O（kJ molkJ mol-1-1）166166208208 d d轨道的主量子数轨道的主量子数n n与的关系：与的关系： 电荷相同的同族过渡金属电荷相同的同族过渡金属M Mn+n+，在配体相在配体相同时，绝大多数配合物的值增大的顺序是：同时，绝大多数配合物的值增大的顺序是：3 3d4d5d. d4dPO O : :高自旋高自旋 ; ; PP CuY2-=6.31018例题分析例题分析fKfK10.4.3 配位平衡的移动在溶液中，配离子与组成它的中心原子和在溶液中，配离子与组成它的中心原子和配体之间存在配位平衡，如配体之间存在配位平衡，如若向溶液

45、中加入某种试剂（如酸、碱、沉淀剂若向溶液中加入某种试剂（如酸、碱、沉淀剂氧化还原剂或其他配位剂等），使金属离子或氧化还原剂或其他配位剂等），使金属离子或配体的浓度减小，配位平衡将发生移动。配体的浓度减小，配位平衡将发生移动。 MnL MLn例：在Ag(NH3)2+的溶液中加入HNO3。总的竞争反应为: Ag(NH3)2+2H+ 2NH4+Ag+ Ag(NH3)2+ Ag+ 2NH3 + 2H+ 2NH4+10.4.3.1 酸碱反应的影响 P2422423 2(Ag )/ (NH )/Ag(NH ) / (H )/cc ccKcccc252b1127142fw(1.78 10 )= 2.88 1

46、01.1 10(10)KKK标准平衡常数 很大，平衡正方向移动。即这种配离子在酸即这种配离子在酸性条件下不稳定。因此要形成稳定的配离子，常需控制适当性条件下不稳定。因此要形成稳定的配离子，常需控制适当的酸度范围。的酸度范围。 K Ag(NH3)2+2H+ 2NH4+Ag+22322324223(Ag )/ (NH )/A (OH )/ (NH )/g(NH ) (OH )/ (NH )/ (H )/cc cccc ccccccccccCu (NH3)42+ Cu2+4NH3 总的竞争反应为Cu(NH3)42+ +S2 CuS+4NH3CuS(s)+S2 例如，在含有Cu(NH3)42+的溶液中

47、加入Na2S。10.4.3.2 配位平衡与沉淀溶解平衡 4322+2+23 4 (NH )/Cu(NH ) (Cu)/(/(S )/Cu)/ccKccccccccspf1KK223612107 . 2109 . 7107 . 41 很大，反应正方向进行的趋势很大。很大，反应正方向进行的趋势很大。所以在Cu(NH3)42+溶液中加入Na2S很容易出现CuS沉淀KCu(NH3)42+ +S2 CuS+4NH33 2f23Ag(NH ) /(Ag )/ (NH )/ccKcccc721012. 11 . 005. 0 x71046. 4x,()/()/ ()/Q AgBrccAgcc Brc8710

48、23. 205. 01046. 4sp(AgBr)(AgBr)QK所以可产生所以可产生AgBr沉淀。沉淀。 解：设平衡时解：设平衡时Ag+浓度为浓度为xmolL-1 Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+平衡浓度平衡浓度/molL-1 x 0.1 0.05例：已知溶液中cAg(NH3)2+=0.05molL-1， c(NH3)=0.1molL-1，根据计算指出，在溶液中加入KBr，使c(Br-)=0.05molL-1(设体积不变)，是否有AgBr沉淀生成?(已知AgBr的 =5.6110-13，Ag(NH3)2+的 =1.12107)spKfK【例例10.3】计算0.1molAgBr溶解

49、在1LNa2S2O3溶液中所需Na2S2O3的浓度。(已知AgBr的 =5.3510-13，Ag(S2O3)23-的 =2.91013) fKspK解：所需浓度为xmolL-1 AgBr + 2S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br-平衡浓度平衡浓度/molL-1 0.1 0.1 32322223(Ag ) /(AAg(S O ) /(Br ) / (S O) /g ) /ccccKcccccc1313spf109 . 21035. 5KK220.115.5(0.2)x0.23x 例题分析当系统中配合反应与沉淀反应交叉而发生多重平衡时，当系统中配合反应与沉淀反应交叉而发生多重平衡时

50、，反应方反应方向总是向着生成更稳定的配离子或更难溶解的沉淀的方向进向总是向着生成更稳定的配离子或更难溶解的沉淀的方向进行。行。如如 在在AgNO3溶液中加溶液中加NaCl，有白色，有白色AgCl沉淀产生；沉淀产生； 往上述悬浊液中加氨水，则白色往上述悬浊液中加氨水，则白色AgCl沉淀溶解；沉淀溶解； 若再加入若再加入KBr溶液，则溶液中又产生浅黄色的溶液，则溶液中又产生浅黄色的AgBr沉淀；沉淀； 在含在含AgBr沉淀的溶液中加沉淀的溶液中加Na2S2O3溶液，浅黄色沉淀消失；溶液，浅黄色沉淀消失； 接着再加入接着再加入KI溶液，溶液随即又出现黄色溶液，溶液随即又出现黄色AgI沉淀。沉淀。Ag

51、Br)Ag(NH AgClKBr23NH3AgI)OAg(SKI3232OSNa32210sp101.77K7f101.1K131035. 5spK13f102 . 3K171052. 8spK例如，在Fe (NCS)63-溶液中加入还原剂SnCl2。2Fe2+Sn4+总的反应式为总的反应式为2Fe (NCS)63- + Sn2+ 2 Fe2+Sn4+12SCN-2Fe (NCS)63- 2Fe3+12SCN- +Sn2+8.2.2.3 配位平衡与氧化还原反应配位平衡与氧化还原反应【例例10.4】求求Ag(CN)2+e Ag+2CN的标准电势的标准电势 。【解解】求求 Ag(CN)2/Ag实际

52、上是求：实际上是求：当当c (Ag+)= c Ag(CN)2=1molL-1时，时，Ag+ + e Ag（s）的电极电势）的电极电势 (Ag+/Ag) )/(/)(2AgAgAgCNAg根据22() /()/ ()/fcAg CNcKc Agc c CNc得22() /1()/ ()/ffcAg CNccAgcc CNcKKfKVVAgCNAg1lg0592. 07996. 0/)(2VVV4503. 02499. 17996. 0)/(AgAg当电对中当电对中氧化态形成配合物氧化态形成配合物后，其后，其电极电势减小，电极电势减小，并且生成的并且生成的配合物越稳定，电极电势降低得越多；反之，当电对中配合物越稳定，电极电势降低得越多；反之，当电对中还原态还原态形成配合物形成配合物后，其后，其电极电势增大电极电势增大，并且生成的配合物越稳定，并且生成的配合物越稳定，电极