第9章 膜分离

1、第七章第七章 膜分离膜分离 (Membrane Separation) 膜分离包括最简单的滤纸过滤到高选择性的生物膜分离。从分离科学的角度看, 超滤、渗析、反渗析、电渗析等位垒分离过程是靠在外力的推动下各种物质穿过一个有限制作用的界面时在速度上的差别来进的。第一节 概述 所谓的所谓的膜膜，是指在一种，是指在一种流体相流体相内或是在两种流体内或是在两种流体相之间有一层薄的相之间有一层薄的凝聚相凝聚相，它把流体相分隔为互不相，它把流体相分隔为互不相通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。 膜的特性膜的特性： 不管膜多薄不管膜多薄, , 它必须有两个界

2、面。这两个界面分别它必须有两个界面。这两个界面分别与两侧的流体相接触与两侧的流体相接触 膜传质有选择性膜传质有选择性，它可以使流体相中的一种或几种，它可以使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其它物质透过。物质透过，而不允许其它物质透过。膜是什么？有何特性？膜分离技术的发展简史膜分离技术的发展简史: 人类对于膜现象的研究源于1748年。 1950年W.Juda试制出选择透过性能的离子交换膜，奠定了电渗析的实用化基础。 1960年洛布 (Loeb)和索里拉简 (Souriringan)首次研制成世界上具有历史意义的非对称反渗透膜，这在膜分离技术发展中是一个重要的突破，使膜分离技术进入了大规模工

3、业化应用的时代。 其发展的历史大致为：30年代微孔过滤，40年代透析；50年代电渗析；60年代反渗透；70年代超滤和液膜；80年代气体分离；90年代渗透汽化。此外以膜为基础的其它新型分离过程，以及膜分离与其它分离过程结合的集成过程(Integrated Membrane Process)也日益得到重视和发展。 分离膜种类分离膜分离膜高分子膜高分子膜液体膜液体膜生物膜生物膜带电膜带电膜非带电膜非带电膜阳离子膜阳离子膜阴离子膜阴离子膜过滤膜过滤膜精密过滤膜精密过滤膜超滤膜超滤膜反渗透膜反渗透膜纳米滤膜纳米滤膜 膜分离的物理化学原理膜分离的物理化学原理截流机理和筛孔效应截流机理和筛孔效应渗透和渗透压

4、渗透和渗透压 DonnanDonnan效应效应机械截留（筛孔效应）机械截留（筛孔效应） 物理作用或吸附截留物理作用或吸附截留架桥作用架桥作用网络内部截流网络内部截流渗透和渗透压渗透和渗透压 18851885年年, Vant Hoff, Vant Hoff渗透压定律渗透压定律： R RT T C Ci i 渗透渗透是在膜两边渗透是在膜两边渗透压差压差 的作用下的的作用下的溶剂流动溶剂流动；而；而反渗透反渗透、超滤是在一外加压力差超滤是在一外加压力差 P P 的作用下的作用下, , 溶溶剂逆向流动。剂逆向流动。盐溶液 纯水H2O渗渗透透 P 反渗透反渗透Donnan Donnan 效应效应问题：问

5、题：如果往内相加入如果往内相加入大量的高分子电解质，平大量的高分子电解质，平衡时膜两边的衡时膜两边的NaNa+ +和和ClCl- -浓度浓度还相等吗？还相等吗？不管初始时两边的盐浓不管初始时两边的盐浓度是否相等，平衡时度是否相等，平衡时 NaNa+ + = Na= Na+ + Cl Cl- - = Cl= Cl- - 内相内相 外相外相H20Na+Cl-允许小分子、离子自允许小分子、离子自由通过，但不允许大由通过，但不允许大分子离子通过分子离子通过Na+Cl-Na+Cl-平衡时平衡时 Na+Cl- = Na+Cl-电中性条件电中性条件 Na+= Cl- +X- Na+= Cl-代入，得代入，得

6、 Cl-2 = Cl-2 +Cl-X- 即即 Cl- Cl- “NaCl”“NaCl”浓缩倍数为：浓缩倍数为：(CNaCl / CNaCl) = 1(CNaX/ CNaCl)内相 外相H20Na+Cl-X-火胶棉火胶棉H20Na+Cl-X-H20Na+Cl- 结论：结论： 平衡时，膜两边的平衡时，膜两边的ClCl- -的浓度不相等的浓度不相等 在一相中加大不扩散离子的浓度能在一相中加大不扩散离子的浓度能防止可扩散离子渗入该相防止可扩散离子渗入该相 思考：思考：阴离子可以进入强酸型阳离子交换树阴离子可以进入强酸型阳离子交换树脂内部吗？为什么？脂内部吗？为什么？ 膜分离技术在分离物质过程中不涉及相

7、变，对能量要求低，其费用约为蒸发浓缩或冷冻浓缩的1/31/8，因此和蒸馏、结晶、蒸发等需要输入能量的过程有很大差异； 膜分离的条件一般都较温和，对于热敏性物质复杂的分离过程很重要，这两个因素使得膜分离成为生化物质分离的合适方式： 无化学变化无化学变化 ：典型的物理分离过程，不用化学试剂和添加剂，产品不受污染；膜分离技术在分离工程中的重要作用膜分离技术在分离工程中的重要作用选择性好选择性好 可在分子级内进行物质分离，具有普遍滤材无法取代的卓越性能；适应性强适应性强 处理规模可大可小，可以连续也可以间歇进行，工艺简单，操作方便，结构紧凑、维修费用低，结构紧凑、维修费用低，易于自动化。 膜分离是借助

8、于膜而实现各种分离的过程称膜分离是借助于膜而实现各种分离的过程称之为膜分离。之为膜分离。膜分离是利用天然或人工合成的，具有选择透过性的薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分体系进行分离、分级、提纯和浓缩的方法。分离用的膜具有选择渗选择渗透性透性，也就是说，膜只能使某些分子通过，这对乳品工业具有重要的意义，膜可以有效地把牛乳中的水分与其他成分分开。存在的问题： 1、在操作中膜面会发生污染，使膜性能降低，故有必要采用与工艺相适应的膜面清洗方法; 2、从目前获得的膜性能来看，其耐药性、耐热性、耐溶剂能力都是有限的，故使用范围受限; 3、单独采用膜分离技术效果有限，因此往往都将膜分离工艺

9、与其他分离工艺组合起来使用。在工业中，膜技术主要涉及到： 反渗透（RO）除去水，使溶液浓缩。 毫微过滤(NF)通过除去单价的成分如钠、氯（部分脱盐），实现有机成分的浓缩。 超滤（UF）大分子的浓缩。 微滤（MF）除去细菌，大分子分离。 以上所有技术的特点是液流横向流过滤膜，在这些技术中，供料液均是在压力作用下穿过膜。溶液流过膜、在清液被分离的同时，固体（浓缩液）在膜上留下来。微滤、超滤、纳滤和反渗透分离类似于过滤，用以分离含溶解的溶质或悬浮微粒的液体。膜分离特点膜分离特点 膜的种类、孔径可以根据需要选择膜的种类、孔径可以根据需要选择 不管流有多强，膜对于阻止大的粒子或不管流有多强，膜对于阻止大

10、的粒子或分子透过的能力是很强的。分子透过的能力是很强的。 把产物分在两侧，很容易收集样品把产物分在两侧，很容易收集样品 节能、环保节能、环保 膜分离应用特点膜分离应用特点 低能耗、低成本和单级效率高低能耗、低成本和单级效率高 室温下，特别适合于热敏物质的分离室温下，特别适合于热敏物质的分离 应用广泛应用广泛 装置简单，操作方便，不污染环境装置简单，操作方便，不污染环境 选择性强选择性强第二节 静压差膜分离 微滤、超滤、纳滤和反渗透分离类似微滤、超滤、纳滤和反渗透分离类似于过滤，用以分离含溶解的溶质或悬浮于过滤，用以分离含溶解的溶质或悬浮微粒的液体。微粒的液体。 1)1) 微滤微滤 2) 2)

11、超滤超滤 3) 3) 纳滤纳滤 4 4）反渗透）反渗透微孔过滤 用于从气相或液相物质中截留分离微粒、用于从气相或液相物质中截留分离微粒、细菌、污染物等。细菌、污染物等。微过滤膜微过滤膜:孔径孔径0.025 - 30.025 - 3 m m，特种纤维素，特种纤维素酯、高分子聚合物制成。酯、高分子聚合物制成。三醋酸酯纤维素三醋酸酯纤维素 聚四氟乙烯聚四氟乙烯 尼龙尼龙6666 亲水型亲水型 憎水型憎水型 通用型通用型 水、低级醇水、低级醇 有机溶剂有机溶剂* *滤膜溶解法滤膜溶解法(Soluble Membrane Filter)(Soluble Membrane Filter) 对于微过滤膜富集

12、对于微过滤膜富集, , 通常采用酸等溶剂通常采用酸等溶剂将沉积物溶解进行后续测定。而将沉积物溶解进行后续测定。而可溶滤膜法可溶滤膜法将目标成分转变为憎水的适应收集的形式；将目标成分转变为憎水的适应收集的形式；抽滤于合适的可溶膜上；将滤膜及收集物溶抽滤于合适的可溶膜上；将滤膜及收集物溶于合适溶剂中；有机相可直接分光等直接测于合适溶剂中；有机相可直接分光等直接测定定。如用硝化纤维素膜过滤。如用硝化纤维素膜过滤, , 可以用甲基溶可以用甲基溶纤剂和纤剂和DMFDMF或浓硫酸溶解或浓硫酸溶解, , 也可用丙酮、乙腈、也可用丙酮、乙腈、THFTHF等溶解。等溶解。超滤超滤 超滤是在超滤是在1-101-1

13、0大气压作用下分离分子量大气压作用下分离分子量约大于约大于10001000的大分子和胶体粒子的方法。超的大分子和胶体粒子的方法。超滤膜是一种微孔结构的膜，分离是依靠孔径滤膜是一种微孔结构的膜，分离是依靠孔径的分布来完成的。的分布来完成的。 超滤膜对某一溶质的阻止程度可表示为超滤膜对某一溶质的阻止程度可表示为： R = (1Cp / Cf) 100C Cp p 和和C Cf f分别是溶质在过滤产物中和原料中的分别是溶质在过滤产物中和原料中的浓度浓度。 超滤是一项选择性分离步骤，可以将溶液浓缩并净化为高分子量聚合物，适用于乳蛋白、碳水化合物和酶。 超滤是使大分子或微细粒子从溶液中分离的过程。与反渗

14、透类似，超滤的推动力也是压差，在溶液侧加压，使溶剂透过膜而得到分离，不同的是小分子溶质将随同溶剂一起透过超滤膜。超滤（UF）典型地应用于牛乳蛋白的浓缩，乳清蛋白的浓缩和用于生产干酪，酸奶以及其它乳制品的牛乳的蛋白标准化。纳滤过滤纳滤过滤（nanofiltration, NF） 纳滤过滤是上世纪纳滤过滤是上世纪80 80 年代末问世的新型膜分离年代末问世的新型膜分离技术技术 。纳滤膜的孔径为纳米级，介于反渗透膜纳滤膜的孔径为纳米级，介于反渗透膜(RO)(RO)和超滤膜和超滤膜(UF)(UF)之间，因此称为之间，因此称为“纳滤纳滤”。纳滤膜能够纳滤膜能够截留分子量为几百的物质，对截留分子量为几百的

15、物质，对NaClNaCl的截留率为的截留率为50%-50%-70%70%，对某些低分子有机物的截留率可达，对某些低分子有机物的截留率可达90%90%。 纳滤膜的表层较纳滤膜的表层较RORO膜的表层要疏松得多，但较膜的表层要疏松得多，但较UFUF膜的要致密得多。因此其制膜关键是合理调节表层膜的要致密得多。因此其制膜关键是合理调节表层的疏松程度，以形成大量具纳米级的表层孔。的疏松程度，以形成大量具纳米级的表层孔。 纳滤截留的相对分子量为纳滤截留的相对分子量为100-1000100-1000其操作压力其操作压力较低较低, ,一般在一般在0.5-1.5MPa 0.5-1.5MPa 同时纳滤膜的通量高同

16、时纳滤膜的通量高, , 与反与反渗透相比，纳滤具有能耗低的优点。因此渗透相比，纳滤具有能耗低的优点。因此, ,纳滤恰好填纳滤恰好填补了超滤与反渗透之间的空白补了超滤与反渗透之间的空白, ,它能截留透过超滤膜的它能截留透过超滤膜的那部分小分量的有机物那部分小分量的有机物, ,透析被反渗透膜所截留的无机透析被反渗透膜所截留的无机盐。而且，纳滤膜对不同价态离子的截留效果不同盐。而且，纳滤膜对不同价态离子的截留效果不同, ,对对单价离子的截留率低单价离子的截留率低(10%-80%),(10%-80%),对二价及多价离子的对二价及多价离子的截留率明显高于单价离子截留率明显高于单价离子(90%)(90%)

17、以上。以上。应用应用： 低聚糖的分离和精制低聚糖的分离和精制 果汁的高浓度浓缩果汁的高浓度浓缩 多肽和氨基酸的分离多肽和氨基酸的分离 离子与荷电膜之间存在道南离子与荷电膜之间存在道南(Donnan(Donnan) ) 效应效应, ,即相同电荷排斥即相同电荷排斥而相反电荷吸引的作用。氨基酸和多肽在等电点时是中性的而相反电荷吸引的作用。氨基酸和多肽在等电点时是中性的, , 当高于或低于等电点时带正电荷或负电荷。由于一些纳滤膜带当高于或低于等电点时带正电荷或负电荷。由于一些纳滤膜带有静电官能团有静电官能团, , 基于静电相互作用基于静电相互作用, , 对离子有一定的截留率对离子有一定的截留率, ,

18、可用于分离氨基酸和多肽。纳滤膜对于处于等电点状态的氨基可用于分离氨基酸和多肽。纳滤膜对于处于等电点状态的氨基酸和多肽等溶质的截留率几乎为零酸和多肽等溶质的截留率几乎为零, , 因为溶质是电中性的并且因为溶质是电中性的并且大小比所用的膜孔径要小。而对于非等电点状态的氨基酸和多大小比所用的膜孔径要小。而对于非等电点状态的氨基酸和多肽等溶质的截留率表现出较高的截留率肽等溶质的截留率表现出较高的截留率, , 因为溶质离子与膜之因为溶质离子与膜之间产生静电排斥间产生静电排斥, , 即即DonnanDonnan 效应而被截留。效应而被截留。反渗透反渗透 反渗透是一种高压、高性能的技术。适用于液体脱水、低分

19、子量化合物浓缩、废污清洁等过程。通常应用在蒸发前乳制品的预浓缩。反渗透原理反渗透原理 反渗透（反渗透（Reverse OsmosisReverse Osmosis）分离过程）分离过程是使溶液是使溶液在一定压力（在一定压力（10-100 atm10-100 atm）下通过一个多孔膜，）下通过一个多孔膜，在常压和环境温度下收集膜渗透液。溶液中的一在常压和环境温度下收集膜渗透液。溶液中的一个或几个组分在原液中富集，高浓度溶液留在膜个或几个组分在原液中富集，高浓度溶液留在膜的高压侧。的高压侧。反渗透膜反渗透膜(homogeneous membrane or (homogeneous membrane

20、or skinskintype membrane):type membrane):反渗透膜可截留反渗透膜可截留0.X - 0.X - 60 nm60 nm的粒子的粒子, , 截留粒子分子量可达截留粒子分子量可达500500以下。以下。在分析上在分析上, , 反渗透膜可用于富集水溶液中微量有反渗透膜可用于富集水溶液中微量有机物。机物。 1)1) 膜的选择性膜的选择性 常用被分离溶质的截留率常用被分离溶质的截留率/ /去留率表示：去留率表示： R = (CR = (CF FC CP P)/ C)/ CF F100%100% C CF F：原液浓度：原液浓度, C, CP P：透过液中溶质浓度。：透

21、过液中溶质浓度。 2) 2) 浓度极化现象浓度极化现象 通常沉淀溶液过滤时会出现通常沉淀溶液过滤时会出现“滤饼滤饼”现象现象, , 使滤使滤膜孔洞受阻变小膜孔洞受阻变小, , 流速变慢。流速变慢。 对于实际过程对于实际过程, , 膜的排除率应修正为：膜的排除率应修正为： (C(CM M C CP P) / (C) / (CF FC CP P) = exp (J) = exp (JV V /k)/k)J JV V：膜透过流束：膜透过流束(cm(cm2 2/cm/cms)s)；k k：物质移动系数：物质移动系数(cm/s)(cm/s)；C CM M：膜表面浓度。：膜表面浓度。 静压膜分离操作静压膜

22、分离操作静压差膜分离小结静压差膜分离小结MF蛋白质细菌MW 1umROUFF新型的新型的NFNF正好介于正好介于UFUF和和RORO之间，截流分子量大概在之间，截流分子量大概在300 - 1000300 - 1000。Reverse Osmosis (RO)Nanofiltration (NF)Ultrafiltration (UF)Microfiltration (MF)Membrane Filtration电渗析(Electrodialysis) 电渗析电渗析是利用离子交换膜和直流电场的是利用离子交换膜和直流电场的作用，从水溶液和其他不带电组分中分离作用，从水溶液和其他不带电组分中分离带电

23、离子组分的一种带电离子组分的一种电化学分离电化学分离过程。过程。 用于海水淡化、纯水制备和废水处理。在用于海水淡化、纯水制备和废水处理。在分析上可用于无机盐溶液的浓缩或脱盐；溶解分析上可用于无机盐溶液的浓缩或脱盐；溶解的电离物质和中性物质的分离。的电离物质和中性物质的分离。 在直流电场的作用下， 溶液中的离子透过膜的迁移称为电渗析。电渗析使用的膜通常是具有选择透过性能的离子交换膜。用电渗析可使溶液中的离子有选择地分离或富集。为什么离子交换膜具有选择性呢？离子交换膜是一种由功能高分子物质构成的薄膜状的离子交换树脂。它分为阳离子交换膜和阴离子交换膜两种。离子交换膜之所以具有选择透过性，主要是由于膜

24、上孔隙和离子基团的作用电渗析的过程 电化学分离电化学分离 Electrodialysis Electrophoresis Electrodeposition Electrostatic precipitation 海水淡化-电渗析原理1 1 离子在电场下的定向迁移离子在电场下的定向迁移2 2 膜的选择性透过膜的选择性透过3 3 分离对象分离对象/ /产品的去向产品的去向关注+-极水极水 盐水盐水 淡水淡水一、基本原理 在直流电场的作用下在直流电场的作用下, , 溶液中的离子透过膜溶液中的离子透过膜的迁移称为的迁移称为电渗析电渗析。电渗析使用的膜通常是具。电渗析使用的膜通常是具有选择透过性能的有

25、选择透过性能的离子交换膜离子交换膜(Charged (Charged Membranes)Membranes)。用电渗析可使溶液中的离子有选。用电渗析可使溶液中的离子有选择地分离或富集。择地分离或富集。 为什么离子交换膜具有选择性呢？为什么离子交换膜具有选择性呢？离子交换膜离子交换膜是一种由功能高分子物质构成的薄膜状的离子交是一种由功能高分子物质构成的薄膜状的离子交换树脂。它分为阳离子交换膜和阴离子交换膜两换树脂。它分为阳离子交换膜和阴离子交换膜两种。离子交换膜之所以具有选择透过性，主要是种。离子交换膜之所以具有选择透过性，主要是由于膜上孔隙和离子基团的作用。由于膜上孔隙和离子基团的作用。正极

26、正极 阴离子交换膜阴离子交换膜 负极负极+固定离子固定离子Cl-Na+- 高分子膜中间高分子膜中间有足够大的孔隙有足够大的孔隙，水中的离，水中的离子在膜孔隙通道（比膜厚度大得多）中电迁移子在膜孔隙通道（比膜厚度大得多）中电迁移运动。例如，在水溶液中运动。例如，在水溶液中, , 阴离子交换膜阴离子交换膜的活的活性基团会发生离解，留下的是性基团会发生离解，留下的是带正电荷的固定带正电荷的固定基团基团，构成了强烈的正电场。，构成了强烈的正电场。在外加直流电场在外加直流电场作用下，根据异电相吸原理，溶液中带负电的作用下，根据异电相吸原理，溶液中带负电的阴离子就可被它吸引、传递而通过离子交换膜阴离子就可

27、被它吸引、传递而通过离子交换膜到另一侧，而带正电荷的阳离子则离子膜上固到另一侧，而带正电荷的阳离子则离子膜上固定负电荷基团的排斥不能通过交换膜。定负电荷基团的排斥不能通过交换膜。 在电渗析过程中在电渗析过程中, , 膜的作用并不象离子交换树膜的作用并不象离子交换树脂那样对溶液中的某种离子起交换作用脂那样对溶液中的某种离子起交换作用, , 而是对不同而是对不同电性的离子起选择透过作用电性的离子起选择透过作用, , 因而离子交换膜实际上因而离子交换膜实际上应称为离子选择性透过膜。应称为离子选择性透过膜。 应用举例应用举例 中草药有效成分的分离和精制：通过电渗中草药有效成分的分离和精制：通过电渗析一

28、般可以把中草药提取液分离分成无机阳离析一般可以把中草药提取液分离分成无机阳离子和生物碱、无机阴离子和有机酸、中性化合子和生物碱、无机阴离子和有机酸、中性化合物和高分子化合物三部分。物和高分子化合物三部分。 纯水制备：电渗析制备初级水纯水制备：电渗析制备初级水, , 可去盐可去盐80-90%80-90%；再用离子交换除盐；再用离子交换除盐10-20%10-20%制备高级水。制备高级水。这样既降低成本这样既降低成本, , 又减少污染。又减少污染。 水污染处理：水污染处理： 如回收镀镍废水等等如回收镀镍废水等等 第三节第三节 液膜分离法液膜分离法 由于固体膜存在选择性低和通量小的由于固体膜存在选择性

29、低和通量小的缺点，故人们试图用改变固体高分子膜的缺点，故人们试图用改变固体高分子膜的状态，使穿过膜的扩散系数增大、膜的厚状态，使穿过膜的扩散系数增大、膜的厚度变小度变小, ,从而使透过速度跃增从而使透过速度跃增, ,并再现生物并再现生物腹的高度选择性迁移。这样腹的高度选择性迁移。这样, ,在在60年代中期年代中期诞生了一种新的膜分离技术诞生了一种新的膜分离技术液膜分离法液膜分离法( (Liquid membrane separation)。3.1 概述 定 义 ： 液 膜 分 离 法液 膜 分 离 法 ( L i q u i d m e m b r a n e ( L i q u i d m

30、e m b r a n e separation),separation),又称液膜萃取法又称液膜萃取法(Liquid membrane (Liquid membrane extraction)extraction)，是一种以液膜为分离介质、以浓度差为是一种以液膜为分离介质、以浓度差为推动力的膜分离操作推动力的膜分离操作。它与溶剂萃取虽然机理不同、。它与溶剂萃取虽然机理不同、但都属于液但都属于液- -液系统的传质分离过程，是新兴的节能型液系统的传质分离过程，是新兴的节能型分离手段。分离手段。 液态膜通常是液态膜通常是3-53-5 m m的液滴组成的膜。在液膜分的液滴组成的膜。在液膜分离过程中离

31、过程中, , 组分主要是依靠在互不相溶的两相间的组分主要是依靠在互不相溶的两相间的选选择性渗透、化学反应、萃取和吸附等机理择性渗透、化学反应、萃取和吸附等机理而进行分离。而进行分离。这时欲分离组分从膜外相透过液膜进入内相而富集起这时欲分离组分从膜外相透过液膜进入内相而富集起来。来。液膜分离发展历程液膜分离发展历程 液膜的早期报道则可追溯到上世纪初生物学家们所液膜的早期报道则可追溯到上世纪初生物学家们所从事的工作从事的工作 在上世纪在上世纪3030年代年代,Osterbout,Osterbout用一种弱有机酸作载体用一种弱有机酸作载体, ,发现了钠与钾透过含有该载体的发现了钠与钾透过含有该载体的

32、“油性桥油性桥”的现象的现象. .根根据溶质与据溶质与“流动载体流动载体”之间的可逆化学反应之间的可逆化学反应, ,提出了促提出了促进传递概念进传递概念 上世纪上世纪6060年代中期年代中期,Bloch,Bloch等采用支撑液膜研究了金等采用支撑液膜研究了金属提取过程属提取过程 黎念之黎念之发明乳化液膜，推演出了促进传递膜的新概发明乳化液膜，推演出了促进传递膜的新概念念, ,并导致了后来各种新型液膜的发明并导致了后来各种新型液膜的发明 黎念之黎念之 (Norman N. Li) 博士小传博士小传黎念之化学工程学家。美国国籍黎念之化学工程学家。美国国籍1932年年12月月25日生于中国上海，原籍

33、湖南湘潭。日生于中国上海，原籍湖南湘潭。 1954年获台湾大学化学工程学士学位。年获台湾大学化学工程学士学位。1959年获美国密执安州立韦恩大学硕士学位年获美国密执安州立韦恩大学硕士学位1963年获美国史蒂文斯理工学院博士学位年获美国史蒂文斯理工学院博士学位1995年迄今任北美膜科学学会会长和恩理（年迄今任北美膜科学学会会长和恩理（NL）化学技术公司董事长。化学技术公司董事长。1990年起任美国国家工程院院士年起任美国国家工程院院士1996年起任台湾年起任台湾“中央研究院中央研究院”院士院士 1998年当选为中国科学院外籍院士年当选为中国科学院外籍院士2000年获被誉为化学工业界诺贝尔奖的普金

34、奖章年获被誉为化学工业界诺贝尔奖的普金奖章2001年荣获世界化工大会授予的终身成就奖年荣获世界化工大会授予的终身成就奖 膜科学的主要奠基人之一。他发明的液体膜技术已形成一项重要的技术。膜科学的主要奠基人之一。他发明的液体膜技术已形成一项重要的技术。著作著作13部，论文及专利共有一百五十余篇（项），应邀在美国、中国、部，论文及专利共有一百五十余篇（项），应邀在美国、中国、日本、欧洲等地作学术演讲一百二十余次，担任过约六十次重大国际化日本、欧洲等地作学术演讲一百二十余次，担任过约六十次重大国际化学、化工、膜科学学术会议主席学、化工、膜科学学术会议主席。3.2 液膜组成液膜组成 膜溶剂膜溶剂：有机溶

35、剂或水：有机溶剂或水, , 构成膜的基体构成膜的基体 表面活性剂表面活性剂： 控制液膜的稳定性控制液膜的稳定性 添加剂添加剂/ /流动载体流动载体：提高膜的选择性：提高膜的选择性, , 实现实现 分离传质的关键因素分离传质的关键因素1. 1. 膜溶剂膜溶剂 主要考虑液膜的稳定性和对溶质的溶解度。主要考虑液膜的稳定性和对溶质的溶解度。 对对无载体液膜无载体液膜, , 膜溶剂能优先溶解欲分离组分膜溶剂能优先溶解欲分离组分, , 而对其它组分溶质的溶解度则应很小；对而对其它组分溶质的溶解度则应很小；对有载体液有载体液膜膜, , 膜溶剂要能溶解载体膜溶剂要能溶解载体, , 而不溶解溶质。而不溶解溶质。

36、2. 2. 表面活性剂表面活性剂 乳化型液膜的主要成分之一乳化型液膜的主要成分之一, , 它可以控制液膜的它可以控制液膜的稳定性。根据不同体系的要求稳定性。根据不同体系的要求, , 可以选择适当的表面可以选择适当的表面活性剂作成油膜或水膜。活性剂作成油膜或水膜。3. 3. 流动载体流动载体 流动载体的条件：流动载体的条件： 载体及其溶质形成的配合物必须溶于膜相载体及其溶质形成的配合物必须溶于膜相, , 而不溶于膜而不溶于膜的内外相的内外相, , 且不产生沉淀。且不产生沉淀。载体与欲分离的溶质形成的配合物要有适当的稳定性载体与欲分离的溶质形成的配合物要有适当的稳定性, , 在膜的外侧生成的配合物

37、能在膜中扩散在膜的外侧生成的配合物能在膜中扩散, , 而到膜的内侧要而到膜的内侧要能解络。能解络。载体不应与膜相的表面活性剂反应载体不应与膜相的表面活性剂反应, , 以免降低膜的稳定以免降低膜的稳定性。性。4. 4. 添加剂添加剂/ /稳定剂稳定剂 分离过程一般要求液膜要有一定的稳定性分离过程一般要求液膜要有一定的稳定性, , 而到破乳阶而到破乳阶段又要求容易破碎段又要求容易破碎, , 便于回收处理。便于回收处理。 通常将含有被分离组分的料液作连续相，称为通常将含有被分离组分的料液作连续相，称为外相外相；接受被分离组分的液体，称接受被分离组分的液体，称内相内相；处于两者之间的成膜的液体称为处于

38、两者之间的成膜的液体称为膜相膜相，三者组成液膜分离体系。三者组成液膜分离体系。3.3 液膜的类型液膜的类型1）支撑型液膜）支撑型液膜 把微孔聚合把微孔聚合物膜浸在有机溶物膜浸在有机溶剂中，有机溶剂剂中，有机溶剂即充满膜中的微即充满膜中的微孔而形成液膜孔而形成液膜（见图（见图7）。）。图图7 支撑型液膜示意图支撑型液膜示意图 从形状来分类，可将液膜分为从形状来分类，可将液膜分为支撑型液膜支撑型液膜和和球形球形液膜液膜两类，后者又可分为两类，后者又可分为单滴型液膜单滴型液膜和和乳液型液膜乳液型液膜两两种。种。 此类液膜目前主要用于物质的萃取。当支撑型此类液膜目前主要用于物质的萃取。当支撑型液膜作为

39、萃取剂将料液和反萃液分隔开时，被萃组液膜作为萃取剂将料液和反萃液分隔开时，被萃组分即从膜的料液侧传递到反萃液侧，然后被反萃液分即从膜的料液侧传递到反萃液侧，然后被反萃液萃取，从而完成物质的分离。这种液膜的操作虽然萃取，从而完成物质的分离。这种液膜的操作虽然较简便，但存在传质面积小，稳定性较差，支撑液较简便，但存在传质面积小，稳定性较差，支撑液体容易流失的缺点。体容易流失的缺点。 2）单滴型液膜）单滴型液膜 单滴型液膜的形状如单滴型液膜的形状如图图8所示。其结构为单一的球面所示。其结构为单一的球面薄层，根据成膜材料可分为水膜和油膜两种。薄层，根据成膜材料可分为水膜和油膜两种。 图图8a为水膜，即

40、为水膜，即 O/W/O 型，内、外相为有机物；型，内、外相为有机物； 图图8b为油膜，即为油膜，即 W/O/W 型，内、外相为水溶液。这型，内、外相为水溶液。这种单滴型液膜寿命较短，所以目前主要用于理论研究，尚种单滴型液膜寿命较短，所以目前主要用于理论研究，尚无实用价值。无实用价值。a b图图4-8 单滴型液膜示意图单滴型液膜示意图 3）乳液型液膜）乳液型液膜 首先把两种互不相溶的液体在高剪切下制成乳液，然首先把两种互不相溶的液体在高剪切下制成乳液，然后再将该乳液分散在第三相（连续相），即外相中。乳状后再将该乳液分散在第三相（连续相），即外相中。乳状液滴内被包裹的相为内相，内、外相之间的部分是

41、液膜。液滴内被包裹的相为内相，内、外相之间的部分是液膜。 一般情况下乳液颗粒直径为一般情况下乳液颗粒直径为0.11 mm，液膜本身厚，液膜本身厚度为度为110 m。根据成膜材料也分为水膜和油膜两种。根据成膜材料也分为水膜和油膜两种。 图图9 乳液型液膜示意图乳液型液膜示意图 如图如图9 9所示的是一种油膜，即所示的是一种油膜，即W/O/WW/O/W型乳液型乳液型液膜。它是由表面活性剂，流动载体和有型液膜。它是由表面活性剂，流动载体和有机膜溶剂（如烃类）组成的，膜溶剂与含有机膜溶剂（如烃类）组成的，膜溶剂与含有水溶性试剂的水溶液在高速搅拌下形成油包水溶性试剂的水溶液在高速搅拌下形成油包水型小液滴

42、，含有水溶性试剂的水溶液形成水型小液滴，含有水溶性试剂的水溶液形成内相。将此油包水型乳液分散在另一水相内相。将此油包水型乳液分散在另一水相（料液），就形成一种油包水再水包油的复（料液），就形成一种油包水再水包油的复合结构，两个水相之间的膜即为液膜。料液合结构，两个水相之间的膜即为液膜。料液中的物质即可穿过两个水相之间的油性液膜中的物质即可穿过两个水相之间的油性液膜进行选择性迁移而完成分离过程。进行选择性迁移而完成分离过程。 上述三种液膜中，乳液型液膜的传质比表面最上述三种液膜中，乳液型液膜的传质比表面最大，膜的厚度最小，因此传质速度快，分离效果较大，膜的厚度最小，因此传质速度快，分离效果较好，

43、具有较好的工业化前景。好，具有较好的工业化前景。3.4 液膜分离原理及应用液膜分离原理及应用1.1.无载体液膜的分离机理无载体液膜的分离机理2.2.有载体液膜的分离机理有载体液膜的分离机理(a)(a)选择性渗透选择性渗透液膜液膜料料液液(b)(b)滴内化学反应滴内化学反应 R RC C液膜液膜料料液液C+C+R RP PR1液膜液膜料料液液(c) (c) 膜中化学反应膜中化学反应C+R1 P1 1.1.无载体液膜的分离机理无载体液膜的分离机理(a)(a)选择性渗透选择性渗透液膜液膜料料液液(b)(b)滴内化学反应滴内化学反应 R RC C液膜液膜料料液液C+C+R RP P 选择性渗透：选择性

44、渗透：分离物在液膜中的溶解度差异分离物在液膜中的溶解度差异 化学反应：为提高富集的效果化学反应：为提高富集的效果, 可使待可使待富集成分在内水相发生化学反应以降低富集成分在内水相发生化学反应以降低其浓度其浓度, 促使迁移不断进行。促使迁移不断进行。R1液膜液膜料料液液(c) (c) 膜中化学反应膜中化学反应C+R1 P1(a)(a)选择性渗透选择性渗透液膜液膜料料液液(b)(b)滴内化学反应滴内化学反应 R RC C液膜液膜料料液液C+C+R RP P 萃取和吸附萃取和吸附(d)(d)萃取和吸附萃取和吸附 液膜液膜料料液液液膜液膜料料液液2.2.有载体液膜的分离机理有载体液膜的分离机理 “载体

45、输载体输送送” A A A A+XAX+XAX载体载体膜内膜内膜外膜外 有载体液膜分离是靠加入的流动载体进行分离的。加入的流动载体与特定溶质或离子所生成的配合物必须溶于膜相, 而不溶于邻接的两个溶液相。此载体在膜的一侧强烈地与特定离子配位, 因而可以传递它。但在膜的另一侧只能很微弱地和特定溶质配位, 因而可以释放它。这样, 流动载体在膜内外两个界面之间来回地传递被迁移物质。 反向迁移反向迁移 同相迁移同相迁移 当液膜中含有离子型载当液膜中含有离子型载体时的溶质迁移过程。由体时的溶质迁移过程。由于液膜两侧要求电中型于液膜两侧要求电中型, , 在某一方向一种阳离子移在某一方向一种阳离子移动穿过膜动

46、穿过膜, , 必须由相反方必须由相反方向的另一种阳离子迁移来向的另一种阳离子迁移来平衡平衡, , 所以待分离组分与所以待分离组分与供能溶质的迁移方向相反。供能溶质的迁移方向相反。这种迁移称为反向迁移。这种迁移称为反向迁移。 外水相外水相 膜相膜相 内相内相(20%H(20%H2 2SOSO4 4) )CuCu2+2+ 2R 2R- - CuR CuR2 2 2H2H+ + 2H 2H+ + Cu Cu2+ 2+ Cu Cu2+2+ + + 2RH 2R 2RH 2R- - 2H 2H+ + + +CuCu2+2+2H2H+ + 反向迁移反向迁移 以肟类试剂(液态离子交换剂)为载体，从废水中分离

47、富集Cu2+为例说明这种迁移机理, 见上图。萃取： 2RH2RH.CuCu2 2= R= R2 2CuC.2H2H解脱： 2H2H R R2 2CuC.= Cu= Cu2 22RH2RHorgorg 由于膜相存在络合剂，Cu2+可选择透过液膜。“无络合Cu2+不能反相迁移” 同样,选择合适的液态离子交换剂和内相试剂也可分离阴离子, 包括金属络阴离子。如除去废水中的PO4-, 可用液膜-油溶性胺或季胺盐来清除。 同相迁移同相迁移液膜中含有非离子型液膜中含有非离子型载体时载体时, , 它所载带的它所载带的溶质是中性盐。例如溶质是中性盐。例如用冠醚化合物

48、作载体用冠醚化合物作载体, , 它与阳离子选择性配它与阳离子选择性配位的同时位的同时, , 又于阴离又于阴离子结合形成离子对而子结合形成离子对而一起迁移。这种迁移一起迁移。这种迁移称为同相迁移。称为同相迁移。外水相外水相 膜相膜相 内相内相K+Cl- Li+Cl- 冠醚冠醚低浓度低浓度K K+ +高浓度高浓度ClCl- - 高浓度高浓度K K+ +低浓度低浓度ClCl- - K+Cl- 冠醚化合物的选择性取决于溶剂化的阳离子半径与冠醚化合物的空腔半径之比。对同一种冠醚化合物来说, 阳离子半径变化0.2A , 穿过膜的速率相差500倍左右。 例如TBP液膜分离Cr()：外相(pH3.5)： nT

49、BPorg.HCr2O7H= H2Cr2O7nTBPorg.内相(2%NaOH)：H2Cr2O7nTBPorg.4 NaOH = nTBPor2NaCrO43H2O 由于膜薄, 扩散快, 10分钟内400ppm Cr()几乎可以完全除去。 正如上面介绍液膜分离原理所述, “流动载体”大大提高膜的传质效率与选择性，液膜分离正朝着模拟生物膜的方向发展。 生物膜分离生物膜分离具有高选择性, 如海带富集碘, 海带中碘的浓度比海水中碘的浓度高1000倍以上。模拟生物膜的分离是值得注意的一个新技术。如能开发类似海带生物膜分离体系, 选择性地让碘离子通过膜, 那么用ISE测海水或加碘盐中的含碘量将变得非常简

50、便。三、手性膜分离技术（简介）三、手性膜分离技术（简介） 液膜分离是一种再现生物膜的高度选择性迁移液膜分离是一种再现生物膜的高度选择性迁移的新兴高效分离技术。氨基酸的生物转移通常认的新兴高效分离技术。氨基酸的生物转移通常认为是由埋在生物膜中的载体蛋白来传递的，这种为是由埋在生物膜中的载体蛋白来传递的，这种转移的对映体性是非常高的。人们希望能将这种转移的对映体性是非常高的。人们希望能将这种对映体转移体系用于分离技术中。通过膜分离进对映体转移体系用于分离技术中。通过膜分离进行对映体拆分正是这种生物过程的模拟。行对映体拆分正是这种生物过程的模拟。 手性膜分离的关键在于提供合适的手性膜环境，手性膜分离

51、的关键在于提供合适的手性膜环境，让某一对映体有选择性地穿透膜层，达到分离对让某一对映体有选择性地穿透膜层，达到分离对映体的目的。映体的目的。 1 1 水基质液膜拆分有机分子水基质液膜拆分有机分子 用环糊精作为膜载体分子，分离疏水性异构体。对用环糊精作为膜载体分子，分离疏水性异构体。对（）-S-S-（1-1-二茂铁基乙基）苯硫酚等外消旋体进行二茂铁基乙基）苯硫酚等外消旋体进行拆分。如把拆分。如把3 3个分离管串联使用，拆分（个分离管串联使用，拆分（）-S-S-（1-1-二二茂铁基乙基）苯硫酚外消旋体。接受相为（茂铁基乙基）苯硫酚外消旋体。接受相为（+ +）- -对映体对映体过量，计算出最大渗透比

52、为（过量，计算出最大渗透比为（+ +）：（）：（- -）1717，但迁移，但迁移速率很慢。其分离机理是：对映异构体扩散到膜界面与速率很慢。其分离机理是：对映异构体扩散到膜界面与环糊精形成包络物，然后在液膜内扩散，到达另一个膜环糊精形成包络物，然后在液膜内扩散，到达另一个膜界面包络物解离。选择性是由对映异构体界面包络物解离。选择性是由对映异构体- -环糊精包络环糊精包络物的结合常数差别引起的。假定膜界面两边的结合常数、物的结合常数差别引起的。假定膜界面两边的结合常数、包络物以及自由环糊精的扩散速度相等。包络物以及自由环糊精的扩散速度相等。2 2 对映体选择性逆流提取技术对映体选择性逆流提取技术

53、两种正庚烷溶液中间有水饱和的纤维素膜割开，平两种正庚烷溶液中间有水饱和的纤维素膜割开，平行并向相反方向流动，一种正庚烷溶液为行并向相反方向流动，一种正庚烷溶液为10%10%的（的（D D）- -酒石酸二己酯，另一种正庚烷溶液为酒石酸二己酯，另一种正庚烷溶液为10%10%的（的（L L）- -酒石酒石酸二己酯。外消旋的降麻黄碱加入到其中一种正庚烷溶酸二己酯。外消旋的降麻黄碱加入到其中一种正庚烷溶液中。正庚烷和酒石酸二己酯都是疏水性的，不能透过液中。正庚烷和酒石酸二己酯都是疏水性的，不能透过水饱和的纤维素膜。相对极性的降麻黄碱能够在膜中来水饱和的纤维素膜。相对极性的降麻黄碱能够在膜中来回穿过，降麻

54、黄碱对映体与相应的酒石酸对映体的亲和回穿过，降麻黄碱对映体与相应的酒石酸对映体的亲和力更大一些。这样由于液体的连续流动，降黄麻碱的两力更大一些。这样由于液体的连续流动，降黄麻碱的两个对映体就能富集在膜的两侧。这种膜分离方法需要大个对映体就能富集在膜的两侧。这种膜分离方法需要大量的对映体载体，分离量较大。量的对映体载体，分离量较大。 液膜的应用液膜的应用湿法冶金湿法冶金废水处理废水处理核化工核化工气体分离气体分离有机物分离有机物分离生物制品分离与生物医学分离生物制品分离与生物医学分离化学传感器与离子选择性电极化学传感器与离子选择性电极液膜的特点液膜的特点 液膜过程和萃取类似但它的萃取与反萃取分别发生在膜的两侧界面,溶质从料液相萃入膜相,并扩散到膜相另一侧,再被反萃入接收相,由此实现萃取与反萃取的“内耦合”。液膜打破了溶剂萃取所固有的化学平衡,液膜过程是一种非平衡传质过程。液膜相对传统萃取的优点液膜相对传统萃取的优点液膜相对固体膜优点液膜相对固体膜优点 传质速率高传质速率高：溶质在液体中的分子扩散系数(10-6-10-5 cm2/s)比在固体中(10-8 cm2/s)高几个数量级 选择性好选择性好：固体膜往往只能对一类离子或分子的分