氧化还原化学

1、氧化还原化学u氧化还原化学基础氧化还原化学基础u电子活度和氧化还原电位电子活度和氧化还原电位u天然水体的天然水体的pE-pH图图u天然水体的天然水体的pE和决定电位和决定电位u水环境中的氧化作用水环境中的氧化作用p氧化还原平衡是天然水及污水中具有重要意氧化还原平衡是天然水及污水中具有重要意义的环境化学过程，它对水环境中污染物的义的环境化学过程，它对水环境中污染物的迁移转化及生物效应均较大影响。迁移转化及生物效应均较大影响。p水体中氧化还原反应的类型、速率和平衡在水体中氧化还原反应的类型、速率和平衡在很大程度上决定了水中主要物质的性质。如很大程度上决定了水中主要物质的性质。如深水湖泊的表层水和底

2、层水中同一种元素存深水湖泊的表层水和底层水中同一种元素存在的在的形态形态可能差别很大。可能差别很大。p天然水和污水中天然水和污水中有机物有机物的氧化还原反应的氧化还原反应常常是在微生物催化作用下的氧化分解常常是在微生物催化作用下的氧化分解反应。反应。p氧化还原反应也控制了氧化还原反应也控制了湿地生态系统湿地生态系统（包括湖泊）中有机物的氧化和元素循（包括湖泊）中有机物的氧化和元素循环。环。氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 参加反应的物质之间有参加反应的物质之间有电子转移电子转移或或偏移偏移的一类的一类反应称氧化还原反应。反应称氧化还原反应。例如例如Cu2+(aq)+Zn(s) Zn

3、2+(aq)+Cu(s) 电子得失电子得失H2(g)+Cl2(g) 2HCl(g) 电子偏移电子偏移CH3CHO+O2(g) CH3COOH 电子偏移电子偏移 氧化还原反应的基本特征是反应前、后元素的氧化还原反应的基本特征是反应前、后元素的氧化数氧化数发生了改变。发生了改变。氧化数（值、态）氧化数（值、态） 在氧化还原反应中，电子转移引起某些原子的在氧化还原反应中，电子转移引起某些原子的价电子层结构发生变化，从而改变了这些原子的价电子层结构发生变化，从而改变了这些原子的带电状态。为了描述原子带电状态的改变，表明带电状态。为了描述原子带电状态的改变，表明元素被氧化的程度，提出了氧化态的概念。表示

4、元素被氧化的程度，提出了氧化态的概念。表示元素氧化态的的数值称为元素的氧化值，又称氧元素氧化态的的数值称为元素的氧化值，又称氧化数。化数。CuCu2+ 2+ + Zn = Cu + Zn+ Zn = Cu + Zn2+2+ Cu Cu氧化数：氧化数：+20,+20,得电子，被还原得电子，被还原, ,氧化氧化数降低数降低, ,还原过程。还原过程。CuCu2+2+做氧化剂。做氧化剂。 ZnZn氧化数：氧化数：0+2,0+2,氧化数升高氧化数升高, ,失电子，失电子，被氧化被氧化, ,氧化过程。氧化过程。ZnZn做还原剂。做还原剂。半反应半反应:任何氧化还原反应都是有两个任何氧化还原反应都是有两个“

5、半反应半反应”组成，如：组成，如： Cu2+ + Fe=Cu+Fe2+是由下列两个是由下列两个“半反应半反应”组成：组成：还原半反应：还原半反应：Cu2+ + 2e=Cu氧化半反应：氧化半反应：Fe-2e= Fe2+ 氧化反应和还原反应总是同时发生，相辅相成。氧化反应和还原反应总是同时发生，相辅相成。:在半反应式中，同一元素的两种不同在半反应式中，同一元素的两种不同氧化数物种组成了氧化还原电对。氧化数物种组成了氧化还原电对。用符号表示为：用符号表示为：氧化型氧化型/还原型还原型，如，如Cu2+ / Cu，Fe2+ / Fe，H+/H2， O2/OH- . 电对中氧化数较大的物种为氧化型，电对中

6、氧化电对中氧化数较大的物种为氧化型，电对中氧化数较小的物种为还原型数较小的物种为还原型.说明说明: 电对不需配平电对不需配平 氧化型或还原型物质必须是能稳定存在的。氧化型或还原型物质必须是能稳定存在的。 MnO4-/MnO2() MnO4-/Mn4+() 一个氧化还原电对对应一个半反应一个氧化还原电对对应一个半反应 H+/H2 2H+2- H2 Zn2+/Zn Zn2+2- Zn 一个电对中，氧化型的氧化能力越强，则其共轭还原一个电对中，氧化型的氧化能力越强，则其共轭还原型的还原能力越弱；如还原型的还原能力越强，则其共轭型的还原能力越弱；如还原型的还原能力越强，则其共轭氧化型的氧化能力越弱。氧

7、化型的氧化能力越弱。如如 MnO4-/Mn2+ 和和SO42-/SO32- 在酸性介质中在酸性介质中 MnO4-+8H+ +5- Mn2+4H2O SO42-+2H+ +2- SO32-+H2O 2MnO4-+6H+ +5SO32-= 2Mn2+5SO42- +3H2O 半反应一般都采用半反应一般都采用还原反应还原反应的形式书写，即的形式书写，即 氧化型氧化型+ 还原型还原型 任何氧化还原反应系统任何氧化还原反应系统都是由都是由两个电对两个电对构成的。构成的。氧化型氧化型（2）+还原型（还原型（1） 氧化型氧化型（1）+还原型还原型（2） 在氧化还原反应中，失电子与得电子，氧化与还原，在氧化还

8、原反应中，失电子与得电子，氧化与还原，还原剂与氧化剂既是对立的，又是相互依存的，共处还原剂与氧化剂既是对立的，又是相互依存的，共处于同一反应中。于同一反应中。ne反应的特殊类型反应的特殊类型（1）自氧化还原反应）自氧化还原反应 同一物质，既是氧化剂，又是还原剂，但氧化、同一物质，既是氧化剂，又是还原剂，但氧化、还原发生在不同元素的原子上。还原发生在不同元素的原子上。例：例：2KClO3(s) 2KCl(s)+3O2(g) 2HgO(s) 2Hg(s)+O2(g) (2) 歧化反应歧化反应 同一物质中同一元素的原子，有的氧化数同一物质中同一元素的原子，有的氧化数，有，有的氧化数的氧化数，称为歧化

9、反应。，称为歧化反应。例：例：Cl2 (g) + H2O (l) = HOCl (aq) + HCl (aq) 0 +1 -1电极反应电极反应 负极（负极（Zn)Zn)：ZnZn（s s）=Zn=Zn2+2+（aqaq） + 2+ 2- - , , 氧化反应氧化反应 正极（正极（Cu): CuCu): Cu2+2+（aqaq）+2+2- - = Cu= Cu（s s） ，还原反应还原反应电池反应：电池反应： CuCu2+2+(aq)+Zn(s)=Zn(aq)+Zn(s)=Zn2+2+(aq)+Cu(s)(aq)+Cu(s)电池的电动势电池的电动势 当通过原电池的电流趋于零时，两电极间的最大电当

10、通过原电池的电流趋于零时，两电极间的最大电势差被称为原电池的电动势势差被称为原电池的电动势,以以EMF表示。可以用电压表表示。可以用电压表来测定电池的电动势。来测定电池的电动势。式中式中EMF原电池的电动势，单位：原电池的电动势，单位：V；E（+）原电池正极的平衡的电势，单位：原电池正极的平衡的电势，单位：V；E（-）原电池负极的平衡电势，单位：原电池负极的平衡电势，单位：V；)()(EEEMF 原电池的电动势大小不仅与电池反应中各物质的原电池的电动势大小不仅与电池反应中各物质的性质有关，还与系统的组成有关。当原电池中各物性质有关，还与系统的组成有关。当原电池中各物种均处于各物种的种均处于各物

11、种的标准态标准态时，测定的电动势为标准时，测定的电动势为标准电动势，以电动势，以 表示。表示。标准状态：标准状态：组成电极的溶液中离子、分子浓度为组成电极的溶液中离子、分子浓度为1molL-1，气体分压为，气体分压为1 atm，液体或固体为纯净，液体或固体为纯净物。标准电极电势符号物。标准电极电势符号E 。 MVE电极电势电极电势在铜在铜- -锌原电池中，把两个电极用导线连起来就有电锌原电池中，把两个电极用导线连起来就有电流产生，这说明在原电池两电极间存在电势差，或者流产生，这说明在原电池两电极间存在电势差，或者说原电池的两极各存在一个电势说原电池的两极各存在一个电势电极电势电极电势。 原电池

12、的电动势是构成原电池的两个电极间的最原电池的电动势是构成原电池的两个电极间的最大电势差，即：大电势差，即：但是，电极电势的绝对值尚无法确定。但是，电极电势的绝对值尚无法确定。 )()(EEEMF标准氢电极标准氢电极和标准电极电势和标准电极电势C(HC(H+ +)=1 mol)=1 molL L-1-1P(HP(H2 2)=1 atm)=1 atm氢电极的图示为：氢电极的图示为：Pt 或或 Pt电极反应：电极反应：2 +2e 2 +2e E (H(H+ +/H/H2 2)=0.00V)=0.00V)(2gH)(aqH)(aqH)(2gH)(aqH)(2gH 用标准氢电极与其它各种标准状态下的用标

13、准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成原电池，测得这些电池的电动势电极组成原电池，测得这些电池的电动势（E EMFMF），从而计算各种电极的标准电极电），从而计算各种电极的标准电极电势。势。 E EMFMF=E=E(+)-(+)- E E(-)(-) (-) Zn Zn2+(1.0molL-3) H+（1.0molL-3 ） H2(P) Pt(+) Zn+2HZn+2H+ +=Zn=Zn2+2+H+H2 2 E EMFMF=0.0-E=0.0-E(Zn(Zn2+2+/Zn )=0.7628V /Zn )=0.7628V E E(Zn(Zn2+2+/Zn)=-0.7628V/Zn)=-0.762

14、8V “-” “-” 做负极；做负极；ZnZn失电子的倾向大于失电子的倾向大于H H2 2。(-) PtH(-) PtH2 2(P(P)H)H+ +（1.0 molL1.0 molL-3-3) Cu Cu2+2+(1.0 molL(1.0 molL-3-3)Cu (+)Cu (+) CuCu2+2+H+H2 2=Cu+2H=Cu+2H+ + E EMFMF= =E E( (正极正极)-)- E E（负极）（负极） 0.34= E0.34= E(Cu(Cu2+2+/Cu)- E/Cu)- E（H H+ +/H/H2 2) ) E E(Cu(Cu2+2+/Cu)=+0.34V/Cu)=+0.34V

15、“+”“+”做正极做正极,Cu,Cu失电子的倾向小于失电子的倾向小于H H2 2。 用类似方法可测得一系列电对的电极电势。用类似方法可测得一系列电对的电极电势。E E的符号，一般用还原电势。的符号，一般用还原电势。 在在H H+ +/H/H以上以上E E0, H00。 电极反应写法：氧化型电极反应写法：氧化型+n+n- -= =还原型还原型E E无加和性。无加和性。 ZnZn2+2+2+2- -=Zn =Zn ， E E (Zn (Zn2+2+/Zn/Zn）=-0.7628V=-0.7628V 2Zn 2Zn2+2+4+4- -=2Zn =2Zn ， E E (Zn (Zn2+2+/Zn/Zn

16、）=-0.7628V=-0.7628V只适合于标准状态下的水溶液，只适合于标准状态下的水溶液，在此条件下，在此条件下，可直接根据可直接根据E E值判断物质氧化还原能力的大小。值判断物质氧化还原能力的大小。非水溶液、非标准状态不适用。非水溶液、非标准状态不适用。 E E值越小，电对对应的还原型物质的还原能值越小，电对对应的还原型物质的还原能力越强，氧化型物质的氧化能力越弱；反之，力越强，氧化型物质的氧化能力越弱；反之， E E值越大，电对对应的氧化型物质的氧化能力值越大，电对对应的氧化型物质的氧化能力越强，还原型物质的还原能力越弱。越强，还原型物质的还原能力越弱。 E E(Ag(Ag+ +/Ag

17、)=+0.7999V;/Ag)=+0.7999V; E E(Zn(Zn2+2+/Zn)=-0.7628V/Zn)=-0.7628V 氧化性：氧化性：AgAg+ + ZnZn2+ 2+ 还原性：还原性：ZnAgZnAg反应方向：反应方向：AgAg+ + + Zn= Ag+ZnZn= Ag+Zn2+2+ 强氧化剂强氧化剂1+1+强还原剂强还原剂22弱还原剂弱还原剂1+1+弱氧化剂弱氧化剂22 影响电极电势的因素主要有：影响电极电势的因素主要有：(1)(1)电极的本性，它决定了电极的本性，它决定了E E的大小；的大小；(2)(2)溶液中离子的浓度、气体压强溶液中离子的浓度、气体压强; ;(3)(3)

18、温度（常温下影响较小）。温度（常温下影响较小）。电极反应电极反应: :氧化型氧化型+z+z- -= =还原型还原型 上式为电极电势的上式为电极电势的能斯特方程式能斯特方程式 E E : :某浓度下的电极电势，某浓度下的电极电势，E E: :标准电极电势标准电极电势 z z是电极反应中是电极反应中得到或失去的电子数得到或失去的电子数。CCCCzFRTEE（氧化型）还原型）(lnCCCCzEE（氧化型）（还原型）lg0592. 0298KC C( (氧化型氧化型)电极反应中电极反应中, ,氧化型一边所有物种相对氧化型一边所有物种相对浓度（浓度（c/cc/c) )或相对压力或相对压力(p/p(p/p

19、) )幂次的乘积；幂次的乘积；C(C(还原型还原型)电极反应中电极反应中, ,还原型一边所有物种相对还原型一边所有物种相对浓度（浓度（c/cc/c) )或相对压力或相对压力(p/p(p/p) )幂次的乘积；幂次的乘积；注意：浓度单位：注意：浓度单位：molLmolL-1 -1 ；压力单位：；压力单位：KPaKPa 固体或纯液体浓度视为固体或纯液体浓度视为1 1例：例：)(lg20591. 0)/)/222ZnCZnZnEZnZnE（Z Zn n2 2+ + +2 2- -Z Zn n（1 1）1.1.氧化型、还原型离子浓度对氧化型、还原型离子浓度对E E的影响的影响例例1.1.已知已知 FeF

20、e3+3+- -=Fe=Fe2+2+, E, E=0.771V=0.771V 求：求：C(FeC(Fe3+3+)/C(Fe)/C(Fe2+2+) )取不同值时的取不同值时的E E值值解：解：E=EE=E+0.0591lgC(Fe+0.0591lgC(Fe3+3+)/C(Fe)/C(Fe2+2+) ) 比值比值 1010-2 -2 1010-1-1 1 10 100 1 10 100 E(V) 0.65 0.71 0.77 0.83 0.88 E(V) 0.65 0.71 0.77 0.83 0.88 结论：结论：增大氧化型物质的浓度或降低还原增大氧化型物质的浓度或降低还原型物质的浓度，型物质的

21、浓度，E E值增大。氧化型物质的氧化值增大。氧化型物质的氧化能力增强，稳定性减弱；还原型物质的还原能能力增强，稳定性减弱；还原型物质的还原能力减弱，稳定性增强。力减弱，稳定性增强。2.2.酸度对酸度对E E的影响的影响例例2 :Cr2 :Cr2 2O O7 72-2-+14H+14H+ +6+6- -=2Cr=2Cr3+3+7H+7H2 2O EO E=1.33V=1.33V 求求: :当当C(CrC(Cr2 2O O7 72-2-)=C(Cr)=C(Cr3+3+)=1molL)=1molL-1-1，C(HC(H+ +) )取不同值取不同值时的时的E E值。值。含氧酸盐的氧化能力随溶液酸性的增

22、强而增强含氧酸盐的氧化能力随溶液酸性的增强而增强231427232723272)()()(lg60591. 0/CrCHCOCrCCCrOCrECrOCrE）（）（解解:C(H:C(H+ +)=10)=10-3 -3 molLmolL-1 -1 E E (Cr(Cr2 2O O7 72-2-/ Cr/ Cr3+3+)=0.92V)=0.92V C(H C(H+ +)=10)=10 molLmolL-1 -1 E (CrE (Cr2 2O O7 72-2-/ Cr/ Cr3+3+)=1.47V)=1.47V KMnOKMnO4 4 ,K,K2 2CrCr2 2O O7 7 ,KClO ,KClO

23、3 3 ,KIO ,KIO3 3 等在强酸性介质等在强酸性介质中均为强氧化剂。中均为强氧化剂。K K2 2CrCr2 2O O7 7+ +浓浓HClClHClCl2 2 +NaCl(+NaCl(稀稀HClHCl）不反应不反应KIOKIO3 3+KI+H+KI+H2 2OO不反应不反应 +H+H2 2SOSO4 4II2 2（大量棕黑色沉淀）（大量棕黑色沉淀）实验室制实验室制ClCl2 2 : KMnO : KMnO4 4 K K2 2CrCr2 2O O7 7 MnO MnO2 2 HClHCl 反应进行所需的反应进行所需的HClHCl浓度各不相同浓度各不相同氧化还原电势（氧化还原电势（Eh）

24、 p氧化还原电势表示一个环境氧化还原电势表示一个环境得失电子得失电子的的趋势趋势氧化性环境电势高，氧化性环境电势高， 可用可用O2电子受体。电子受体。 相对与相对与H电极的氧化还原电势电极的氧化还原电势Eh越负，体系越负，体系的还原电势越大，失电子的趋势越大。的还原电势越大，失电子的趋势越大。如比参比电极电势更大，其失电子的趋势越如比参比电极电势更大，其失电子的趋势越小，对电子的亲和力也越大，该元素的物质小，对电子的亲和力也越大，该元素的物质是一个良好的氧化剂。是一个良好的氧化剂。环境中部分重要的氧化还原反应环境中部分重要的氧化还原反应 ReactionEh (V)D DGReduction

25、of O2 O2 + 4H + +4e- - 2H2O +0.812-29.9Reduction of NO3- 2NO3- + 6H+ + 6e- - N2 + 3H2O+0.747-28.4Reduction of Mn4+ MnO2 + 4H+ + 2e- - Mn2+ +2H2O+0.526-23.3Reduction of Fe3+ Fe(OH)3 + 3H+ + e- - Fe2+ +3H2O-0.047-10.1Reduction of SO42- SO42- + 10H+ + 8e- - H2S + 4H2O-0.221-5.9Reduction of CO2 CO2 + 8H

26、+ + 8e- - CH4 + 2H2O-0.244-5.6能量产出降低能量产出降低 p氧化还原反应(Reduction/Oxidation ) Ox + ne- Redp电子活度：neOxdKReKOxdenRe1RelogloglogdpEeKnOx 电子活度电子活度1RelogdpEpEnOx 令令 pE = 1/n lgkEEp E 1 6 .9 E2 .3 0 3 R T0 .0 5 9 1FLgk =nFE/ 2.303 RT RTnFE RTG -K log 2.303 lnK DG = -2.303 nRT pE G = -nFE电子平衡式电子平衡式Cl2+2e- 2Cl-Cl

27、2+H2O 2HOCl+2H+2e-Fe2+与与Cr2O72-表观电位表观电位ppc-pE图图ppE-pH图图天然水体的天然水体的pE-pH图图p水的氧化还原限度水的氧化还原限度p绘制绘制Fe-O-H 体系体系pE-pH 图图 pFe-O-H 体系的体系的pE-pH图图水的氧化还原限度水的氧化还原限度q水在一定水在一定 pE-pH 限度内可被氧化或还原限度内可被氧化或还原 。q水的氧化半反应水的氧化半反应:q水的还原半反应水的还原半反应 : O2H 4e H 4 O2-2 H 2e 2H2- p PO2 = 1 ， pE0O2 = 20.75，pH2 = 1 ，pE0H2 = 0 p水的氧化限

28、度水的氧化限度 pE = 20.75 - pH p水的还原限度水的还原限度 pE = 0.0 - pH p对于中性水对于中性水 (pH = 7)， pE 限度为限度为 7 13.75 H P1 log pE pE1/4O20pH - H P log pE pE1/2H20pE-pH图表示了水的图表示了水的稳定限度。在图中上稳定限度。在图中上虚线的上方水被氧化虚线的上方水被氧化为为O2，在下虚线的下，在下虚线的下方，水被还原为方，水被还原为H2。天然水不会在水的稳天然水不会在水的稳定区域以外存在。定区域以外存在。 pH02468101214pe-12-8-4048121620T = 25oCpH

29、2 = 1 atmpO2 = 1 atmO2H2OH2H2OWater stablepHpE20.75pEpHp考虑水中铁的形态考虑水中铁的形态: Fe2+, Fe3+ , Fe(OH)3 ,Fe(OH)2 p铁的总浓度为铁的总浓度为10-5M绘制绘制Fe-O-H 体系的体系的pE-pH 图图 边界处的化学反应边界处的化学反应1、 Fe3+/Fe2+ 的边界的边界铁的铁的 pE/pH图图红线表示红线表示Fe3+/Fe2+ 2、Fe3+/Fe(OH)3边界边界铁的铁的pE/pH 图图红线表示红线表示Fe3+/Fe(OH)3边界边界3、Fe2+/Fe(OH)3边界边界4、Fe2+ /Fe(OH)2

30、边界边界5、 Fe(OH)3/Fe(OH)2边界边界3）Fe-O-H 体系的体系的pE/pH 图图天然水体的天然水体的pE和决定电位和决定电位p天然水体系天然水体系p天然水的氧化还原电位天然水的氧化还原电位p产甲烷过程产甲烷过程p水环境中氧化还原顺序水环境中氧化还原顺序p体系的体系的Eh值的计算值的计算天然水的氧化还原电位天然水的氧化还原电位 p与大气平衡的天然水与大气平衡的天然水pE : ， pE0 = 20.75 ， (pO2 =0.21 atm) p天然水天然水pH=7，则则pE = 13.6 。因此因此pE值在值在13左左右的水体认为是与大气相平衡的，这是耗氧水。右的水体认为是与大气相

31、平衡的，这是耗氧水。 OH 1/2 e H O 1/42-2pH - 20.58 )log(P 1/4 pH- 20.75 )H (P log pE pEO21/4O20p另一方面，考虑一下厌氧水的情况。水中微生另一方面，考虑一下厌氧水的情况。水中微生物产生甲烷物产生甲烷(还原剂还原剂)和二氧化碳和二氧化碳(氧化剂氧化剂) ，反，反应为：应为： p pE 为为p在在 PCO2 = PCH4 ，且为中性水的情况下，且为中性水的情况下， 计算计算得得 pE = -4.13. OH 1/4 CH 1/8 e H CO 1/824-2CH4CO21/8CH41/8CO20PPlog 1/8 pH -

32、2.87 pH p log pE pE天然水的氧化还原电位天然水的氧化还原电位 p我们计算中性水当我们计算中性水当pE= - 4.13时氧的分压：时氧的分压： PO2 = 3.0 10-72 atmp这个值相当低，意味着在该条件下水中几乎不这个值相当低，意味着在该条件下水中几乎不存在氧的平衡存在氧的平衡 p在一个分层湖（在一个分层湖（stratified lake ）中，）中，pE随深随深度不同而变化。度不同而变化。 深层水通常深层水通常pE值较低，甚至为值较低，甚至为负值。负值。 4.13- )log(P 1/4 pH - 20.75 pEO2天然水的氧化还原电位天然水的氧化还原电位 不同天然水在不同天然水在pE-pH图中的位置图中的位置水环境中氧化还原顺序水环境中氧化还原顺序p 首先首先O2 被还原（耗氧氧化），但是水中的氧气仅被还原（耗氧氧化），但是水中的氧气仅仅仅0.2-0