工业废水膜分离法

1、13.4 13.4 离子交换法离子交换法离子交换剂 离子交换剂可分为离子交换剂可分为无机离子交换剂无机离子交换剂和和有机离子交换剂有机离子交换剂两类。两类。前者如天然沸石和人造沸石等；后者是一种高分子聚合物电解前者如天然沸石和人造沸石等；后者是一种高分子聚合物电解质，称为质，称为离子交换树脂离子交换树脂，它是使用最广泛的离子交换剂。，它是使用最广泛的离子交换剂。离子交换树脂的结构特征离子交换树脂的结构特征 离子交换树脂的结构如图所示，它是离子交换树脂的结构如图所示，它是由骨架和活性基团两部分组成。骨架又称由骨架和活性基团两部分组成。骨架又称为母体，是形成离子交换树脂的结构主体。为母体，是形成离

2、子交换树脂的结构主体。它是以一种线型结构的高分子有机化合物它是以一种线型结构的高分子有机化合物为主，加上一定数量的交联剂，通过横键为主，加上一定数量的交联剂，通过横键架桥作用构成空间网状结构。活性基团由架桥作用构成空间网状结构。活性基团由固定离子和活动离子组成。固定离子固定固定离子和活动离子组成。固定离子固定在树脂骨架上，活动离子在树脂骨架上，活动离子( (或称交换离子或称交换离子) )则依靠静电引力与固定离子结合在则依靠静电引力与固定离子结合在- -起，起，二者电性相反电荷相等，处于电性中和状二者电性相反电荷相等，处于电性中和状态。态。离子交换树脂的种类离子交换树脂的种类 离子交换树脂按照功

3、能基团的性质可分为：离子交换树脂按照功能基团的性质可分为：含有酸性基团的阳离含有酸性基团的阳离子交换树脂、含有碱性基团的阴离子交换树脂、含有胺羧基团等的子交换树脂、含有碱性基团的阴离子交换树脂、含有胺羧基团等的整合树脂、含有氧化整合树脂、含有氧化- -还原基团的氧化还原树脂还原基团的氧化还原树脂( (或称电子交换树脂或称电子交换树脂) )以及两性树脂等五种，还有新近发展起来的萃淋树脂以及两性树脂等五种，还有新近发展起来的萃淋树脂( (或称溶剂浸或称溶剂浸渍树脂渍树脂) )等等等等。其中，阳、阴离子交换树脂按照活性基团电离的强。其中，阳、阴离子交换树脂按照活性基团电离的强弱程度，又分别分为强酸弱

4、程度，又分别分为强酸( (如如-SO-SO3 3H)H)、弱酸、弱酸( (如如-COOH)-COOH)、强碱、强碱( (如如- -N(CHN(CH3 3) )3 3+ +0H0H- -) )、弱碱、弱碱( (如如-NH-NH2 2) )树脂。树脂。 离子交换树脂按树脂类型和孔结构的不同可分为：离子交换树脂按树脂类型和孔结构的不同可分为：凝胶型树脂，凝胶型树脂，大孔型树脂，多孔凝胶型树脂，巨孔型大孔型树脂，多孔凝胶型树脂，巨孔型(MR(MR型型) )树脂，高巨孔型树脂，高巨孔型( (超超MRMR型型) )树脂等树脂等。如果按树脂交联度。如果按树脂交联度( (交联剂含量的百分数交联剂含量的百分数)

5、 )大小分类，大小分类，可把离子交换树脂分为：低交联度可把离子交换树脂分为：低交联度(2(24%)4%)，一般交联度，一般交联度(7(78%)8%)，高交联度高交联度(12(1220%)20%)等三种。实际中常用的是交联度等三种。实际中常用的是交联度7 712%12%的树脂。的树脂。此外，习惯上还按照出厂型式即活动离子的名称，把交换树脂简称此外，习惯上还按照出厂型式即活动离子的名称，把交换树脂简称为为H H型、型、NaNa型、型、OHOH型、型、C1C1型树脂等等。型树脂等等。 离子交换树脂的性能离子交换树脂的性能 离子交换树脂对水溶液或废水中某种离子优先交换的性能，离子交换树脂对水溶液或废水

6、中某种离子优先交换的性能，称为树脂的交换选择性，简称选择性。它是表征树脂对不同离称为树脂的交换选择性，简称选择性。它是表征树脂对不同离子亲合能力的差别。离子交换的选择性与许多因素有关。子亲合能力的差别。离子交换的选择性与许多因素有关。树脂的交换选择性树脂的交换选择性 1)1)在低浓度和常温下，离子的交换势在低浓度和常温下，离子的交换势( (即交换离子与固定离子结合的能力即交换离子与固定离子结合的能力) )随溶液中离子价数的增加而增加，例如：随溶液中离子价数的增加而增加，例如：ThTh4+4+LaLa3+3+CaCa2+2+NaNa+ +。2)2)在低浓度和常温下，价数相同时，交换势随原子序数增

7、加而增加。这是在低浓度和常温下，价数相同时，交换势随原子序数增加而增加。这是因为原子序数大，水化离子半径小，作用力就强。例如：因为原子序数大，水化离子半径小，作用力就强。例如：BaBa2+2+SrSr2+2+CaCa2+2+MgMg2+2+。3)3)交换势随离子浓度的增加而增大。高浓度的低价离子甚至可以把高价离交换势随离子浓度的增加而增大。高浓度的低价离子甚至可以把高价离子置换下来，这就是离子交换树脂能够再生的依据。子置换下来，这就是离子交换树脂能够再生的依据。4)H4)H+ +离子和离子和OHOH- -离子的交换势，取决于它们与固定离子所形成的酸或碱的强离子的交换势，取决于它们与固定离子所形

8、成的酸或碱的强度，强度越大，交换势越小。度，强度越大，交换势越小。5)5)金属在溶液中呈络阴离子存在时，一般来说交换势降低金属在溶液中呈络阴离子存在时，一般来说交换势降低。 离子交换工艺及设备 离子交换装置，按照运行方式的不同，可分为固定床和连续离子交换装置，按照运行方式的不同，可分为固定床和连续床两大类。床两大类。 用于废水处理的离子交换系统一般包括：预处理设备用于废水处理的离子交换系统一般包括：预处理设备( (一般采一般采用砂滤器，用以去除悬浮物，防止离子交换树脂受污染和交换用砂滤器，用以去除悬浮物，防止离子交换树脂受污染和交换床堵塞床堵塞) )、离子交换器和再生附属设备、离子交换器和再生

9、附属设备( (再生液配制设备再生液配制设备) )。离子交换法在废水处理中的应用含汞废水的处理含汞废水的处理 当汞在废水中呈当汞在废水中呈HgHg2+2+或或HgClHgCl+ +或或CHCH3 3HgHg+ +等阳离子形态存在时，含巯基等阳离子形态存在时，含巯基(-SH)(-SH)的树脂如聚硫代苯乙烯阳离子交换树脂，对它们的分离具有的树脂如聚硫代苯乙烯阳离子交换树脂，对它们的分离具有特效，其反应如下：特效，其反应如下：2RSH + Hg2RSH + Hg2+2+ (RS)2Hg + 2H (RS)2Hg + 2H+ RSH + HgClRSH + HgCl+ + RSHgCl + H RSHg

10、Cl + H+ +RSH + CHRSH + CH3 3HgHg+ + RSHgCH RSHgCH3 3 + H+ H+ 国外用大孔巯基树脂进行交换，在国外用大孔巯基树脂进行交换，在pHpH2 2的条件下，处理含汞的条件下，处理含汞202050mg/L50mg/L的氯碱废水，出水含汞在的氯碱废水，出水含汞在0.002mg/L0.002mg/L以下。我国某研究部门以下。我国某研究部门用国产大孔巯基树脂处理甲基汞废水的研究取得了良好的结果，该用国产大孔巯基树脂处理甲基汞废水的研究取得了良好的结果，该法的流程是：将甲基汞废水通入巯基树脂交换柱进行交换，然后用法的流程是：将甲基汞废水通入巯基树脂交换柱

11、进行交换，然后用盐酸盐酸- -氯化钠溶液洗脱，洗脱液经紫外光照射迅速分解后，再用铜氯化钠溶液洗脱，洗脱液经紫外光照射迅速分解后，再用铜屑还原回收金属汞。经过处理，出水中含甲基汞屑还原回收金属汞。经过处理，出水中含甲基汞lppblppb以下，汞得以以下，汞得以回收。回收。含镉废水的处理含镉废水的处理 在废水中镉也有两种离子形态。氰化镀镉淋洗水中的银为四在废水中镉也有两种离子形态。氰化镀镉淋洗水中的银为四氰络镉阴离子氰络镉阴离子Cd(CN)Cd(CN)4 42-2-，它可以用，它可以用D370D370大孔叔胺型弱碱性阴离大孔叔胺型弱碱性阴离子交换树脂来处理，出水含镉低于国家排放标准，镉还可以回子交

12、换树脂来处理，出水含镉低于国家排放标准，镉还可以回收利用。另外一种废水中的镉以收利用。另外一种废水中的镉以CdCd2+2+离子或者离子或者Cd(NHCd(NH3 3) )4 42+2+络离子络离子形态存在，形态存在， 例如镀银漂洗水，含镉约例如镀银漂洗水，含镉约20mg/L20mg/L，pHpH值为值为7 7左右，左右，采用采用NaNa型型DK110DK110阳离子交换树脂处理，得到很好的效果。据报导阳离子交换树脂处理，得到很好的效果。据报导已有许多除镉的特效树脂可用于废水处理或回收银。当处理含已有许多除镉的特效树脂可用于废水处理或回收银。当处理含镉镉5050250mg/L250mg/L的废水

13、时，回收镉的价值可使离子交换装置的投的废水时，回收镉的价值可使离子交换装置的投资在半年到两年内得到补偿。资在半年到两年内得到补偿。 含铬废水的处理含铬废水的处理 在城市污水的深度处理中，也可用离子交换法去除常规二级处理在城市污水的深度处理中，也可用离子交换法去除常规二级处理中难以去除的营养物质磷和氮，使水质达到受纳水体或某具体回用中难以去除的营养物质磷和氮，使水质达到受纳水体或某具体回用目的水质标准。目的水质标准。 氯型强碱性阴离子交换树脂吸着磷酸的反应如下：氯型强碱性阴离子交换树脂吸着磷酸的反应如下： 2RCl + HPO 2RCl + HPO4 42-2- R R2 2HPOHPO4 4

14、+ 2C1+ 2C1- 树脂的选择性次序为：树脂的选择性次序为：POPO4 43-3-HPOHPO4 42-2-H H2 2POPO4 4- -，但吸着量以一价的，但吸着量以一价的H H2 2POPO4 4- -为最大。三价铁离子型的强酸性阳离子交换树脂也能吸着磷为最大。三价铁离子型的强酸性阳离子交换树脂也能吸着磷酸，这种树脂对污水二级处理出水进行深度处理时，磷酸的吸附量酸，这种树脂对污水二级处理出水进行深度处理时，磷酸的吸附量为为2.75kg(2.75kg(磷磷)/m)/m3 3( (树脂树脂) )，处理后出水的磷酸浓度在，处理后出水的磷酸浓度在0.01mg/L (0.01mg/L (磷磷)

15、 )以下。再生时使用三氯化铁溶液。以下。再生时使用三氯化铁溶液。 用氯型阳离子交换树脂对污水二级处理出水进行处理时，一个工用氯型阳离子交换树脂对污水二级处理出水进行处理时，一个工作周期的处理水量约为树脂量的作周期的处理水量约为树脂量的170170倍，硝酸根离子的去除率为倍，硝酸根离子的去除率为7777，处理出水的硝酸根离子浓度降到，处理出水的硝酸根离子浓度降到1.3mg/L1.3mg/L。 除磷脱氮除磷脱氮8吨/小时全自动离子交换纯水系统13.5 电渗析电渗析 一、概述一、概述 电渗析法是在外加直流电场作用下，利用离子电渗析法是在外加直流电场作用下，利用离子交换膜对溶液中离子的选择透过性，使溶

16、液中溶质交换膜对溶液中离子的选择透过性，使溶液中溶质和溶剂分离的一种物理化学过程。和溶剂分离的一种物理化学过程。 在阴极和阳极之间交替排列一系列阴离子交换在阴极和阳极之间交替排列一系列阴离子交换膜和阳离子交换膜。阴离子交换膜能使阴离子透过，膜和阳离子交换膜。阴离子交换膜能使阴离子透过，阳离子交换膜能使阳离子透过。在两种膜所形成的阳离子交换膜能使阳离子透过。在两种膜所形成的格室中充满氯化钠（格室中充满氯化钠（NaCl）的水溶液，当接入直）的水溶液，当接入直流电源，带负电的阴离子会向阳极迁移，受到阳膜流电源，带负电的阴离子会向阳极迁移，受到阳膜的阻挡在的阻挡在2、4室积累；带正电的钠离子向阴极迁移

17、，室积累；带正电的钠离子向阴极迁移，受到阴膜阻拦也在受到阴膜阻拦也在2、4室积累，于是形成交替排列室积累，于是形成交替排列的稀溶液和浓溶液。的稀溶液和浓溶液。 电渗析过程的原理图 二、电渗析器的构造和组装二、电渗析器的构造和组装 1、构造、构造 电渗析器主要由膜堆、极区、夹紧装置三部分组成。电渗析器主要由膜堆、极区、夹紧装置三部分组成。 （1）膜堆）膜堆 膜堆位于电渗析器的中部，由浓、淡水隔板改向膜堆位于电渗析器的中部，由浓、淡水隔板改向隔板和阴离子交换膜阳离子交换膜交替排列成浓隔板和阴离子交换膜阳离子交换膜交替排列成浓水室和淡水室。水室和淡水室。 一对阴、阳膜和一对浓、淡水隔板交替排列组成膜

18、一对阴、阳膜和一对浓、淡水隔板交替排列组成膜对；电极之间由若干组膜对堆叠一起为膜堆。对；电极之间由若干组膜对堆叠一起为膜堆。 隔板：隔板： 作用：隔开阴、阳膜形成淡水室和浓水室，为水流通道。作用：隔开阴、阳膜形成淡水室和浓水室，为水流通道。 结构：隔板上有配水孔、布水槽、流水道、隔网等。结构：隔板上有配水孔、布水槽、流水道、隔网等。 常用材料：聚乙烯、聚氯乙稀、聚丙烯、天然橡胶。常用材料：聚乙烯、聚氯乙稀、聚丙烯、天然橡胶。（2）极区）极区 极区位于膜堆两侧，包括电极和极水隔板。极区位于膜堆两侧，包括电极和极水隔板。 电极：阳极室和阴极室发生不同的电极反应。电极：阳极室和阴极室发生不同的电极反

19、应。 极水隔板：极水通道，厚极水隔板：极水通道，厚5-7mm。 电极托板：承托电极并连接进出水管电极托板：承托电极并连接进出水管 。 电极垫板：材料为橡皮，作用是防漏。电极垫板：材料为橡皮，作用是防漏。（3）夹紧装置）夹紧装置 作用：将整个极区和膜堆夹紧。作用：将整个极区和膜堆夹紧。 电渗析器有两种锁紧方式：压机锁紧和螺杆锁紧。电渗析器有两种锁紧方式：压机锁紧和螺杆锁紧。2、组装方式、组装方式 组装方式有串联、并联及串并联。常用组装方式有串联、并联及串并联。常用“级级”和和“段段”来表示。来表示。 “级级”是指电极对的数目；是指电极对的数目； “段段”是指水流方向，水流通过一个膜堆后，改变方向

20、是指水流方向，水流通过一个膜堆后，改变方向进入后一个膜堆即增加一段。进入后一个膜堆即增加一段。 （1）并联组装）并联组装 水流同向通过膜堆的组装形式称为并联组装，如图水流同向通过膜堆的组装形式称为并联组装，如图(a)、(b)所示。其特点是产水量与膜的数量成正比，适用于产所示。其特点是产水量与膜的数量成正比，适用于产水量大而水质要求不高的场合。水量大而水质要求不高的场合。（2）串联组装）串联组装 水流由前一个膜堆出来改变方向进入后一个膜堆的组装水流由前一个膜堆出来改变方向进入后一个膜堆的组装形式称为串联，如图形式称为串联，如图(c)、(d)所示。适用于产水量小而水所示。适用于产水量小而水质要求较

21、高的场合。质要求较高的场合。 各种电渗析器的组装方式示意图 1. 极化和结垢的产生极化和结垢的产生 在电渗析器的膜界面现象中，极化现象主要发在电渗析器的膜界面现象中，极化现象主要发生在阳膜的淡室一侧。生在阳膜的淡室一侧。 同时在阴膜浓室一侧发生结垢现象。同时在阴膜浓室一侧发生结垢现象。 2. 极化和结垢的防治措施极化和结垢的防治措施 控制操作电流，使电流密度小于极限电流密度。控制操作电流，使电流密度小于极限电流密度。 定时倒换电极。定时倒换电极。 定期酸洗。定期酸洗。13.6 13.6 扩散渗析扩散渗析 扩散渗析是使高浓度溶液中的溶质透过薄膜扩散渗析是使高浓度溶液中的溶质透过薄膜向低浓度溶液中

22、迁移的过程。扩散渗析的推动力向低浓度溶液中迁移的过程。扩散渗析的推动力是薄膜两侧的浓度差。是薄膜两侧的浓度差。 最初扩散渗析使用的薄膜是惰性膜，大多用最初扩散渗析使用的薄膜是惰性膜，大多用于高分子物质的提纯。使用离子交换膜的扩散渗于高分子物质的提纯。使用离子交换膜的扩散渗析，利用膜的选择透过性，可以分离电解质。析，利用膜的选择透过性，可以分离电解质。 扩散渗析的渗析速度与膜两侧溶液的浓度扩散渗析的渗析速度与膜两侧溶液的浓度差成正比。只有当原液的浓度大于差成正比。只有当原液的浓度大于10%10%时，扩散时，扩散渗折的回收效果才显著，才有实用价值渗折的回收效果才显著，才有实用价值。13.7 13.

23、7 反渗透法反渗透法 一、概述一、概述 反渗透法是利用一种只让溶剂分子通过，而不让溶反渗透法是利用一种只让溶剂分子通过，而不让溶质分子通过的半渗透膜的特性，使含盐水在高压条质分子通过的半渗透膜的特性，使含盐水在高压条件下，溶剂（水）经过半透膜反渗透析出，从而得件下，溶剂（水）经过半透膜反渗透析出，从而得到除盐水的一种膜分离技术。到除盐水的一种膜分离技术。 反渗透已成为海水淡化最经济的技术，反渗透海水反渗透已成为海水淡化最经济的技术，反渗透海水淡化容量淡化容量1994年统计为年统计为1.2106m3/d；反渗透也是；反渗透也是苦咸水淡化的主要手段，目前产水量达苦咸水淡化的主要手段，目前产水量达5

24、106m3/d；反渗透已成为超纯水和纯水制备的优选技术：另外反渗透已成为超纯水和纯水制备的优选技术：另外在各种料液的分离、纯化和浓缩以及废液的再生回在各种料液的分离、纯化和浓缩以及废液的再生回用方面都发挥了重大作用。用方面都发挥了重大作用。渗透与反渗透过程示意图 二、反渗透膜及反渗透组件装置二、反渗透膜及反渗透组件装置1、反渗透膜、反渗透膜 用于反渗透过程的膜主要有平板不对称膜、不对称平用于反渗透过程的膜主要有平板不对称膜、不对称平板复合膜、中空纤维不对称膜、中空纤维复合膜、管式不对板复合膜、中空纤维不对称膜、中空纤维复合膜、管式不对称膜等。按使用范围可将膜大致分为三类：高压反渗透膜、称膜等。

25、按使用范围可将膜大致分为三类：高压反渗透膜、低压反渗透膜和超低压反渗透膜。低压反渗透膜和超低压反渗透膜。 （1）高压反渗透膜）高压反渗透膜 高压反渗透膜的主要用于海水淡化。高压反渗透膜的主要用于海水淡化。 （2）低压反渗透膜）低压反渗透膜 这类膜的组件通常在这类膜的组件通常在1.42.0MPa下进行操作，主要用下进行操作，主要用于苦咸水脱盐。于苦咸水脱盐。 （3）纳滤膜）纳滤膜 纳滤膜又称为超低压反渗透膜或疏松型反渗透膜，其操纳滤膜又称为超低压反渗透膜或疏松型反渗透膜，其操作压力通常在作压力通常在1.0MPa以下。以下。 2、反渗透组件装置、反渗透组件装置 目前反渗透组件装置有管式、板框式、卷

26、式和中空纤目前反渗透组件装置有管式、板框式、卷式和中空纤维式四种：维式四种：（1）板框式）板框式 板框式装置由一定数量的多孔隔板组合而成，每块隔板板框式装置由一定数量的多孔隔板组合而成，每块隔板两面装有反渗透膜。在压力作用下，透过膜的淡化水在两面装有反渗透膜。在压力作用下，透过膜的淡化水在隔板内汇集并引出。隔板内汇集并引出。（2）管式）管式 管式装置分为内压管式和外压管式两种。管式装置分为内压管式和外压管式两种。 内压管式将膜镶在管的内壁，含盐水在压力作用下在管内压管式将膜镶在管的内壁，含盐水在压力作用下在管内流动，透过膜的淡化水通过管壁上的小孔流出；内流动，透过膜的淡化水通过管壁上的小孔流出

27、； 外压管式将膜铸在膜的外壁，透过膜的淡化水通过管壁外压管式将膜铸在膜的外壁，透过膜的淡化水通过管壁上的小孔由管内引出。上的小孔由管内引出。（3）卷式）卷式 卷式装置如图所示，把导流隔网、膜和多孔支撑材料依卷式装置如图所示，把导流隔网、膜和多孔支撑材料依次叠合，用粘合剂沿三边把两层膜粘结密封，另一开放次叠合，用粘合剂沿三边把两层膜粘结密封，另一开放边与中间淡水集水管联接，再卷绕一起。含盐水由一端边与中间淡水集水管联接，再卷绕一起。含盐水由一端流入导流隔网，从另一端流出，透过膜的淡化水沿多孔流入导流隔网，从另一端流出，透过膜的淡化水沿多孔支撑材料流动，由中间集水管引出。支撑材料流动，由中间集水管

28、引出。 卷式装置示意图 （4）中空纤维式）中空纤维式 中空纤维式装置是把一束外径中空纤维式装置是把一束外径50100 、壁厚、壁厚1225 的中空纤维弯成的中空纤维弯成U型，装于耐压管内，纤维开口端型，装于耐压管内，纤维开口端固定在环氧树脂管板中，并露出管板。通过纤维管壁的固定在环氧树脂管板中，并露出管板。通过纤维管壁的淡化水沿空心通道从开口端引出。淡化水沿空心通道从开口端引出。 在污水处理中，很多情况下中空纤维不装入耐压容器，在污水处理中，很多情况下中空纤维不装入耐压容器，组件直接放入反应器中，构成内置式膜生物反应器。组件直接放入反应器中，构成内置式膜生物反应器。 目前在反渗透和纳滤过程中，

29、卷式和中空纤维组件应用目前在反渗透和纳滤过程中，卷式和中空纤维组件应用最多。最多。mm 外压式中空纤维超滤组件外压式中空纤维超滤组件 内压式中空纤维超滤组件内压式中空纤维超滤组件 反渗透布置系统有三种：反渗透布置系统有三种： 1、单程式、单程式 在单程式系统中，原水一次经过反渗透器处在单程式系统中，原水一次经过反渗透器处理，水的回收率较低。理，水的回收率较低。 2、循环式、循环式 循环式系统有一部分浓水回流重新处理，可循环式系统有一部分浓水回流重新处理，可提高水的回收率，但淡水水质有所降低。提高水的回收率，但淡水水质有所降低。 3、多段式、多段式 多段式系统可充分提高水的回收率，用于产多段式系统可充分提高水的回收率，用于产水量大的场合，膜组件逐渐减少是为了保持水量大的场合，膜组件逐渐减少是为了保持一定流速，以减轻膜表面的浓差极化现象。一定流速，以减轻膜表面的浓差极