第三章烯烃923

1、第三章第三章 烯烯 烃烃教材教材: : 徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry刘媛媛刘媛媛化工与制药工程系化工与制药工程系烯烃烯烃-分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃。分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃。烯烃的通式烯烃的通式-CnH2n第三章第三章 烯烯 烃烃C=Ca,bb; aa ,ba,bb;ab) Z-次序在前的取代基（次序在前的取代基（a和和 b）在双键的在双键的同侧同侧； E-次序在前的取代基（次序在前的取代基（a和和 b）在双键的在双键的异侧异侧。 a、a、b、b为次序，由次序规则定。为次序，由次序规则定。(1) Z

2、构型构型(2) E 构型构型同碳上下比较同碳上下比较(1) 首先由和双键碳原子首先由和双键碳原子直接直接相连原子的相连原子的原子序数原子序数决定，决定，大的在前：大的在前： IBrClSPFONCD(氘氘1中子中子)H -Br -OH -NH2 -CH3 -H(2) 若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同，则若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同，则比较以后的原子序数比较以后的原子序数 -CH2CH3 -CH3(3) 取代基为取代基为不饱和基团不饱和基团，应把双键或三键原子看成是它，应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连：以单键和多个原子相连： C C C C C C-CH=C

3、H2 相当相当于于-CH-CH2 ，-C C 相当相当于于 -C CH E-Z标记法标记法次序规则次序规则注意：注意：顺式不一定是顺式不一定是Z构型；反式不一定是构型；反式不一定是E构型构型(Z) -1-氯氯-2-溴丙烯溴丙烯(E)-3-甲基甲基-4-乙基乙基-3-庚烯庚烯(Z)-1,2-二二氯氯-1-溴乙烯溴乙烯例例1：例例2：例例3：补充补充二烯烃的命名二烯烃的命名 H H CH3 C=C C=C CH3 H H（2）顺，顺）顺，顺-2，4-己二烯己二烯（3）（）（Z，Z）-2，4-己二烯己二烯（1）（）（2Z，4Z）-2，4-己二烯己二烯（作业作业P63第第5题）题） 石油裂解（乙烯）：

4、石油裂解（乙烯）： C6H14 CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它其它 15% 40% 20% 25%(1) 醇脱水醇脱水 (浓浓H2SO4,170) CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O (Al2O3,350360) CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O 98%3.4 烯烃的来源和制法烯烃的来源和制法3.4.1 烯烃的工业来源和制法烯烃的工业来源和制法3.4.2 烯烃的实验室制法烯烃的实验室制法H2SO4-H2OCH3-CH-CH2CH2CH3 CH3-CH=CHCH2CH3 OH 2-戊烯戊烯(主要产物主要产物) 2-戊醇戊醇 + CH2=C

5、H-CH2CH2CH3 1-戊烯戊烯 脱氢方向脱氢方向查依采夫规则查依采夫规则（P227）即：脱去的是羟基和含氢较少的即：脱去的是羟基和含氢较少的碳上的氢原子碳上的氢原子(2) 卤烷脱卤化氢卤烷脱卤化氢条件：乙醇中进行，强碱（常用条件：乙醇中进行，强碱（常用KOH，NaOH）下脱卤化氢下脱卤化氢。 CH3CH-CHCH2CH3 + KOH H Br CH3CH=CHCH2CH3 + KBr + H2O 2-戊烯戊烯CH3CH2OH条件条件 (1) 含含24个碳原子的烯烃为气体，个碳原子的烯烃为气体，518个碳原子的烯烃个碳原子的烯烃为液体。为液体。(2) （即双键在链端的烯烃）的沸点和其它异构

6、（即双键在链端的烯烃）的沸点和其它异构体比较，要低。体比较，要低。(3) 直链烯的沸点要高于带支链的异构体，但差别不大。直链烯的沸点要高于带支链的异构体，但差别不大。(4) 顺式异构体顺式异构体的沸点一般比反式的要高；而熔点较低。的沸点一般比反式的要高；而熔点较低。(5) 烯烃的相对密度都小于烯烃的相对密度都小于1。(6) 烯烃几乎不溶于水，但可溶于非极性溶剂（戊烷，四烯烃几乎不溶于水，但可溶于非极性溶剂（戊烷，四氯化碳，乙醚等氯化碳，乙醚等)。3.5 烯烃的物理性质烯烃的物理性质 -烯烃烯烃 - 烯烃在起化学反应时往往随着烯烃在起化学反应时往往随着 键的断键的断裂又生成两个新的裂又生成两个新

7、的 键，即在双键碳上各加一个原子或基团。键，即在双键碳上各加一个原子或基团。 C=CC=C CH3 C CH3 -C CH3 H H +比较伯、仲、叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性比较伯、仲、叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性叔叔(30)R+ 仲仲(20)R+ 伯伯(10)R+ CH3+补充：补充：比较下列碳正离子的稳定性由大到小顺序排列：比较下列碳正离子的稳定性由大到小顺序排列： 烯烃容易与烯烃容易与氯、溴氯、溴发生加成反应，发生加成反应，碘一般不与烯烃反应碘一般不与烯烃反应，氟与烯烃反应太剧烈，往往得到碳链断裂的各种产物。氟与烯烃反应太剧烈，往往得到碳链断裂的各种产物。 烯烃与溴作用，通常以

8、烯烃与溴作用，通常以CCl4为溶剂，在室温下进行。为溶剂，在室温下进行。(4) 与卤素的加成与卤素的加成注注1：溴的溴的CCl4溶液溶液为为黄色黄色，它与烯烃加成后形成二溴化，它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色。褪色反应很迅速，是物即转变为无色。褪色反应很迅速，是检验碳碳双键检验碳碳双键是是否存在的一个特征反应。否存在的一个特征反应。注注2：烯烃与卤素加成是亲电加成，得到：烯烃与卤素加成是亲电加成，得到反式加成产物反式加成产物。 反式加成的历程反式加成的历程 对称结构对称结构环状溴鎓环状溴鎓离子离子12无重排产物无重排产物 烯烃与卤素（烯烃与卤素（Br2, Cl2）在水溶液中的加成反应，生

9、）在水溶液中的加成反应，生成卤代醇，也生成相当多的二卤化物。成卤代醇，也生成相当多的二卤化物。 H2O + Br2 HO-Br + HBr C=CC C 2 R 1 R CH3 RCH=CH2 + Br RCHCH2Br RCH2CH2Br + Br HBr的过氧化物效应的过氧化物效应自由基型加成自由基型加成(4) 烷基自由基的稳定次序：烷基自由基的稳定次序：- 越稳定的自由基越易生成越稳定的自由基越易生成HBr预测下列反应的主要产物：预测下列反应的主要产物：BrBr 烯烃和乙硼烷（烯烃和乙硼烷（B2H6）容易发生加成反应生成三烷基硼）容易发生加成反应生成三烷基硼，该反应叫硼氢化反应。，该反应

10、叫硼氢化反应。3.6.4 硼氢化反应硼氢化反应 甲硼烷为甲硼烷为 。H的加成取向的加成取向规律，即规律，即H加到含氢较少的双键碳原子上，加到含氢较少的双键碳原子上，B加到取代基加到取代基较少（立体障碍较小）的双键碳原子上。较少（立体障碍较小）的双键碳原子上。强路易斯酸强路易斯酸 RCH=CH2 + HBH2 RCH2CH2-BH2 乙硼烷乙硼烷甲硼烷甲硼烷甲硼烷和四氢呋喃的络合物甲硼烷和四氢呋喃的络合物 硼氢化：硼氢化： 3 RCH=CH2 (RCH2CH2)3B 氧化：氧化： (RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B 水解：水解： (RCH2CH2O)3B + 3H2O 3 RCH2

11、CH2OH +B(OH)3H2O2OH-C CH H2 2C CH H= =C CH H2 2H H+ +H H2 2O O1 1) ) B BH H3 32 2) )H H2 2O O2 2/ /O OH H- -C CH H2 2C CH HC CH H3 3O OH HC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2O OH H1 1o oo o2 2硼氢化硼氢化-氧化（水解）反应氧化（水解）反应 制醇制醇BH3马氏马氏反马氏反马氏完成下列反应，写出主要产物：完成下列反应，写出主要产物：1212(1) 空气催化氧化空气催化氧化 CH2=CH2 + O2 CH2-CH2 O CH2=

12、CH-CH3 + O2 CH2=CH-CHO + H2O 丙烯醛丙烯醛 CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2 + CH3COOH OAg250CuO370O3.6.5 氧化反应氧化反应烯烃成环氧化烯烃成环氧化一般用过氧酸一般用过氧酸 丙烯丙烯用过氧酸氧化：用过氧酸氧化： 稀稀KMnO4（中性（中性或或碱性）碱性）溶液在低温时可氧化烯烃，溶液在低温时可氧化烯烃，使在双键位置引入使在双键位置引入顺式顺式的两个羟基，生成的两个羟基，生成连二醇连二醇。(2) 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 在酸性高锰酸钾溶液中，继续氧化，双键位置发生断在酸性高锰酸钾溶液中，继续氧化，双键位

13、置发生断裂，得到酮和羧酸的混合物：裂，得到酮和羧酸的混合物：RCH=CH2 RCOOH + CO2KMnO4 紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色：检验双键紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色：检验双键 R R O R RCH=C + O3 C C R” H O-O R” R + H2O RCHO + O=C + H2O2 R” 溴氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部溴氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构分碳链结构，该反应可以该反应可以推导原来烯烃的结构推导原来烯烃的结构。臭氧化物臭氧化物锌粉锌粉+醋酸醋酸3.6.6 臭氧化反应臭氧化反应 聚合反应聚合反应-低分子量有机物低分子量有机

14、物高分子化合物的反应。高分子化合物的反应。 n CH2=CH2 .CH2-CH2. + . -CH2-CH2-n引发剂引发剂3.6.7 聚合反应聚合反应(1) 聚乙烯聚乙烯(2) 聚丙烯聚丙烯 n CH=CH2 -CH-CH2-n CH3 CH3 CH3 CH3 CH3-C-CH=C-CH3 (1) CH3 CH3 CH3 CH3-C=CH2 + CH2=C-CH3 CH3 CH3 CH3-C-CH2-C=CH2 (2) CH3三烷基铝三烷基铝-三氯化钛三氯化钛50 ，1MPa(3) 二聚体，三聚体二聚体，三聚体 和双键碳直接相连的碳原子叫和双键碳直接相连的碳原子叫 碳原子，碳原子， 碳上的氢叫碳上的氢叫做做 氢原子。氢原子。 氢原子受双键影响，比较活泼。氢原子受双键影响，比较活泼。 CH3-CH=CH2 + Cl2 CH2-