第12章d区元素

1、1第十二章 d 区元素Chapter 12 d-Blocks Elements2 d d 区元素的电子分别填充在区元素的电子分别填充在 3 3d d 亚层、亚层、4 4d d 亚层和亚层和 5 5d d 亚层上亚层上 . . 19961996年年2 2月德国科学家宣布发现月德国科学家宣布发现112112号元素，号元素， 使第四过渡系的空格使第四过渡系的空格终于被添满终于被添满. .3本章教学要求本章教学要求1了解了解 d 区元素的通性，即区元素的通性，即 d 电子化学的特征；电子化学的特征；3掌握铬单质的特性与制备，三价铬与六价铬的转变；掌握铬单质的特性与制备，三价铬与六价铬的转变；4了解钼和

2、钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念；了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念；8了解锌、镉、汞的单质及重要化合物了解锌、镉、汞的单质及重要化合物. 7掌握铜单质及其常见化合物，着重了解其歧化反应；掌握铜单质及其常见化合物，着重了解其歧化反应；6了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律，掌握其氧化物和氢氧了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律，掌握其氧化物和氢氧 化物性质；化物性质；5掌握从软锰矿制备单质锰，锰的变价及其氧化性；掌握从软锰矿制备单质锰，锰的变价及其氧化性；2掌握钛单质、掌握钛单质、TiO2、TiCl4 的性质和制备，钛合金的应用；的性质和制备，钛合金的应用；412.1 通性通性12.10

3、 过渡元素的金属有机化合物过渡元素的金属有机化合物12.2 钛钛12.3 铬铬12.4 钼和钨钼和钨12.5 锰锰12.6 铁、钴、镍铁、钴、镍12.7 铜铜12.8 贵金属元素的不活泼性和催化性能贵金属元素的不活泼性和催化性能12.9 锌、镉、汞锌、镉、汞12.11 过渡元素金属有机化学与均相催化过渡元素金属有机化学与均相催化Ageneral surveyTitaniumChromium Molybdnum and tungstenManganeseIron, cobalt and nickelCopperNon-active and catalysis properties for the

4、 noble elementsZinc, cadmium and mercury5 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区 不少元素形成有颜色的化合物不少元素形成有颜色的化合物 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物 和金属有机配合物和金属有机配合物 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强参与工业催化过程和酶催化过程的能力强d 区元素显示出许多区别于主族元素的性质：区元素显示出许多区别

5、于主族元素的性质：12.1 通性通性 (General survey) d 区元素所有这些特征不同程度上与价层区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电子的电子的存在有关，因而有人将存在有关，因而有人将 d 区元素的化学归结为区元素的化学归结为 d 电子电子的化学的化学.612.1.1 金属单质的物理性质金属单质的物理性质(2) (2) 原子半径和电离能原子半径和电离能(1) (1) 原子的价电子层构型原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-27总趋势总趋势: : 同周期同周期 左左右右 小小大同副族大同副族 不规律不规律8(3) 金属单质的物理性质金属单质的物理性质硬度大硬度大 硬度

6、最大的金属：铬硬度最大的金属：铬(Cr) 摩氏摩氏 9.0导电性，导热性，延展性好导电性，导热性，延展性好熔点、沸点高熔点、沸点高熔点最高的单质：熔点最高的单质：钨钨(W) 368320密度大密度大密度最大的单质：密度最大的单质：锇锇(Os ) 22.48 gcm- -39(4) 金属元素的原子化焓金属元素的原子化焓 金属元素的原子化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志，较高金属元素的原子化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志，较高的原子化焓可能是由于较多的价电子（特别是较多的未成对电子）参与的原子化焓可能是由于较多的价电子（特别是较多的未成对电子）参与形成金属键形成金属键. .这种结合力似乎

7、也应该反映在过渡元素的上述物理性质上这种结合力似乎也应该反映在过渡元素的上述物理性质上. . 381 470 515 397 285 415 423 422 339 131 420 593 752 659 661 650 558 373 285 112 431 789 782 851 778 790 669 565 368 6110QuestionQuestion 1 1 随周期数的增加，为什么随周期数的增加，为什么 s 区元素化学区元素化学活性增加，而活性增加，而 d 区元素却化学活性减弱？区元素却化学活性减弱？ 金属元素化学活性的大小，并非全由电离能定量给出金属元素化学活性的大小，并非全由

8、电离能定量给出. 因为电因为电离能只能反映处于气态金属原子失去电子的难易离能只能反映处于气态金属原子失去电子的难易. 例如，比较一价例如，比较一价金属与酸溶液反应的难易，则与下列循环有关：金属与酸溶液反应的难易，则与下列循环有关：M(s)M+(aq) + e HM(g)M+(g) + e H1HIHhH=HI + H1 + Hhs 区元素从上到下总热效应区元素从上到下总热效应 H （吸热）总的来说是变小的，这就吸热）总的来说是变小的，这就表明它们在水溶液中变成水合离子的倾向从上到下变大，而表明它们在水溶液中变成水合离子的倾向从上到下变大，而 d 区元区元素从上到下总热效应素从上到下总热效应 H

9、 （吸热）增大，因此它们的活性都变小吸热）增大，因此它们的活性都变小. 如果反应不在溶液中进行，则应该比较金属的升华热，电离如果反应不在溶液中进行，则应该比较金属的升华热，电离能和相应的晶格能能和相应的晶格能. 通过相似的计算也可得到与上面相同的结论通过相似的计算也可得到与上面相同的结论.1112.1.2 化合物的颜色和无机颜料化合物的颜色和无机颜料 形成有色化合物是形成有色化合物是 d d 区元素的一个重要特征，最重要的无机区元素的一个重要特征，最重要的无机颜料大部分都是颜料大部分都是 d d 区元素化合物区元素化合物. .Yellow lead chromate颜料颜料(pigments)

10、:是指不溶解于、只能以微粒状态分散是指不溶解于、只能以微粒状态分散于粘合剂中的着色剂于粘合剂中的着色剂.染料染料(dyes):可溶性的着色剂，大部分为有机化合物可溶性的着色剂，大部分为有机化合物.例如活性艳红例如活性艳红 X-3B ，枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液.主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳.NNNN=NNaSO3SClHNHOSO3NaCl12 白色白色 TiO2 ZnS (钛白钛白) (硫化锌硫化锌) ZnO ZnS (BaSO4) (锌白锌白) (锌钡白锌钡白) 红色红色 Fe2O3 Cd

11、S/CdSe Pb(Cr, Mo, S)O4 (红色氧化铁红色氧化铁) (镉红镉红) (钼红钼红) Pb3O4 (红铅粉红铅粉) 黄色黄色 FeO(OH) CdS PbCrO4或或Pb(Cr, S)O4 (黄色氧化铁黄色氧化铁) (镉黄镉黄) (铬黄铬黄) (Ti, Cr, Sb)O2 ZnCrO4 (铬锑钛黄铬锑钛黄) (铬酸锌铬酸锌) 绿色绿色 Cr2O3 铬绿铬绿 (氧化铬绿氧化铬绿) (铅铬黄铅铬黄+铁蓝铁蓝) (Co, Ni, Zn)2O4 (尖晶石绿尖晶石绿) 颜色颜色 氧化物氧化物 硫化物硫化物 铬酸盐铬酸盐某些重要的无机颜料某些重要的无机颜料 许多国家都在颁布相应的法律限制使用

12、含有危害人体健康和环境的重许多国家都在颁布相应的法律限制使用含有危害人体健康和环境的重金属元素（如金属元素（如 Cd,Cr,Hg,Mo,Cd,Cr,Hg,Mo,等）的颜料等）的颜料. . 因此，发展新型、无毒的无机因此，发展新型、无毒的无机颜料材料已迫在眉睫颜料材料已迫在眉睫. . 已有人将已有人将 Ce2S3 掺杂着碱金属作为红色和黄色掺杂着碱金属作为红色和黄色颜料颜料. . 它们可用于染色制衣工业和塑料工业，从而替代了它们可用于染色制衣工业和塑料工业，从而替代了 CdSe1-xSx材料材料. .13(2) 无机化合物生色机理无机化合物生色机理产生能量较低的激发态产生能量较低的激发态(1)

13、颜色的互补颜色的互补青青红红黄黄橙橙绿绿紫紫青蓝青蓝蓝蓝白光白光 d- -d 跃迁或跃迁或 f- -f 跃迁跃迁: 跃迁发生在金属离子本身，跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素金属离子许多二价过渡元素金属离子 M 2+ (aq) 的颜色与此有关的颜色与此有关.14 荷移跃迁荷移跃迁:电荷从一个原子向另一个原子的转移电荷从一个原子向另一个原子的转移配位体配位体金属荷移跃迁金属荷移跃迁(LMCT)金属金属配位体荷移跃迁配位体荷移跃迁(MLCT) Cl- -上未配位的一对孤对电子上未配位的一对孤对电子 向以金属为主的轨道上跃迁向以金属为主的轨道上跃迁水溶液中水溶液中CrCl(NH3)52+ 的紫

14、外的紫外-可见光谱可见光谱CrCl(NH3)52+ 应该说明，应该说明，荷移谱带的强度一般大于配位场跃迁谱带荷移谱带的强度一般大于配位场跃迁谱带. SnI4 是是 黄 色 晶 体 ， 是 由 于黄 色 晶 体 ， 是 由 于 I- 1的 外 层 电 子 吸 收 能 量 向的 外 层 电 子 吸 收 能 量 向 S n4 + 迁移引起的相当于迁移引起的相当于 Sn 4+ 暂时还原）暂时还原）. 15 晶格缺陷晶格缺陷 晶格缺陷可能由两种原因造成：一种是晶格中某些负离子没有晶格缺陷可能由两种原因造成：一种是晶格中某些负离子没有，空位由自由电子占据，以此达到电荷平衡，空位由自由电子占据，以此达到电荷

15、平衡. 第二种是晶体中金属第二种是晶体中金属离子过剩，占据晶格间隙位置，电荷由占据另一些间隙位置的电子离子过剩，占据晶格间隙位置，电荷由占据另一些间隙位置的电子来平衡来平衡. 两种缺陷中都包含自由电子，这些自由电子被激发所需的两种缺陷中都包含自由电子，这些自由电子被激发所需的能量一般较小，若吸收峰落在可见光区，就现出颜色能量一般较小，若吸收峰落在可见光区，就现出颜色.例如，例如， NaCl 晶体用晶体用Na蒸气处理后变成黄色晶体，蒸气处理后变成黄色晶体， ZnO 受热变黄受热变黄 是属于第二种是属于第二种晶格缺陷晶格缺陷.SnI4 的电荷迁移的电荷迁移I-1 h Sn 4+ 在分子间也可以发生

16、电荷跃迁，例如在分子间也可以发生电荷跃迁，例如 I2 溶解在乙醚、三乙胺中颜色的变化溶解在乙醚、三乙胺中颜色的变化.12*12*c*e*cnI2轨道轨道I2 A轨道轨道A轨道轨道16 因电荷迁移而显色的化合物颇多因电荷迁移而显色的化合物颇多. 请解释：请解释：(1) d 轨道全空轨道全空, 或者全满的化合物能否发生或者全满的化合物能否发生 dd 跃跃 迁迁?(2) 同样是锡的卤化物的同样是锡的卤化物的 SnF4 ,SnCl4 和和 SnBr4为什为什 么均不显色么均不显色?显然是不可能的显然是不可能的;这是由于这是由于 SnF4 等基本上保持离子状态等基本上保持离子状态 , 要使要使 F- 的

17、电子跃迁到的电子跃迁到 Sn 4+, 必须提供较高的能量必须提供较高的能量 , 只有吸收波长很短的光只有吸收波长很短的光 (紫外光紫外光) 才能达到才能达到. I-较易变形较易变形 , 在在 Sn 4+ 的极化下的极化下, 电子云已强烈地向电子云已强烈地向 Sn 4+ 偏移偏移 , 在这基础上实现电荷迁移就比较容易在这基础上实现电荷迁移就比较容易 , 结果使吸结果使吸 收峰由紫外区移向可见光区收峰由紫外区移向可见光区.QuestionQuestion 2 21712.1.3 金属单质的化学性质金属单质的化学性质 (1) 金属元素的溶解性金属元素的溶解性 明显地，同周期元素的活泼性从左至右降低；

18、明显地，同周期元素的活泼性从左至右降低； Zr、Hf 仅能溶于王水，仅能溶于王水，Ru, Rh, Os,Ir不溶于王水，与其有较大的不溶于王水，与其有较大的 电离能、升华焓有关，有些还易形电离能、升华焓有关，有些还易形 成致密的氧化膜；成致密的氧化膜； 与与B、C、N形成间充式化合物，形成间充式化合物，m.p.比纯金属还高比纯金属还高 (TiC, WC, TiN, TiB 的的 m.p. 3000，硬度都接近于金刚石硬度都接近于金刚石.E(M2+/M) / V -1.63 -1.2 -0.86 -1.17能溶于的酸能溶于的酸 各种酸各种酸 热热 HCl,HF HNO3,HF, 稀稀 HCl,

19、稀稀 HCl, 浓浓H2SO4 浓浓 H2SO4 H2SO4 等等元元 素素 Sc Ti V Cr Mn元元 素素 Fe Co Ni Cu ZnE(M2+/M) / V -0.44 -0.29 -0.25 +0.34 -0.763能溶于的酸能溶于的酸 稀稀HCl, 缓慢溶解在缓慢溶解在 稀稀 HCl, HNO3，热、热、 稀稀 HCl, H2SO4 等等 HCl 等酸中等酸中 H2SO4 等等 浓浓H2SO4 H2SO4 等等18 为什么为什么Ti、Zr 和和 Hf 不溶于稀不溶于稀 HCl、稀稀 H2SO4或或 HNO3，却很容易溶于却很容易溶于 酸性较弱的酸性较弱的 HF 中？中？你能从上

20、面的电极电势数据和下面的两个反应解释所提问题吗？你能从上面的电极电势数据和下面的两个反应解释所提问题吗？你能从上面的电极电势数据和下面的两个反应解释所提问题吗？你能从上面的电极电势数据和下面的两个反应解释所提问题吗？ 可从下面的电极电势和两个反应进行解释：可从下面的电极电势和两个反应进行解释：TiO2 + 4H+ + 4e- Ti + 2H2O Eq = -0.86VZnO2 + 4H+ + 4e- Zr + 2H2O Eq = -1.43VHfO2 + 4H+ + 4e- Hf + 2H2O Eq = -1.57V破坏氧化膜破坏氧化膜 MO2 + 4HF H2MF6 + 2H2O 金金 属属

21、 溶溶 解解 M + 6HF + 4HNO3 H2MF6 + 4NO2 + 2H2OQuestionQuestion 3 319 红色为常见的氧化红色为常见的氧化 态态 同同期自左至右形成族同同期自左至右形成族 氧化态的能力下降氧化态的能力下降 由图清楚说明了由由图清楚说明了由 Sc 至至 Cu 族氧化态的热力族氧化态的热力 学稳定性趋势学稳定性趋势 有人声称已制备出有人声称已制备出FeO4 同周期元素族氧化态稳定性变化趋势同周期元素族氧化态稳定性变化趋势 (2) 多种氧化态多种氧化态20 d d 区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升的趋区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态

22、稳定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制能力逐渐加大的结果势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制能力逐渐加大的结果. . d 电子组态电子组态 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 M2+(aq) Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+稳稳 定定 性性 增增 大大 同周期元素低氧化态稳定性变化趋势同周期元素低氧化态稳定性变化趋势 同族元素族氧化态稳定性变化趋势同族元素族氧化态稳定性变化趋势 同族元素自上而下形成族氧化态同族元素自上而下形成族氧化态 的趋势增强的趋势增强 需要指出的是，这条规律对第

23、族需要指出的是，这条规律对第族 和第族表现不明显和第族表现不明显21 为什么为什么 p 区元素氧化数的改变往往是不区元素氧化数的改变往往是不连续的，而连续的，而 d 区元素往往是连续的？区元素往往是连续的？ d 区元素增加的电子填充在区元素增加的电子填充在 d 轨道，轨道，d 与与 s 轨道接近轨道接近 ，d 电子电子 可逐个地参加成键可逐个地参加成键 p 区元素除了单个区元素除了单个 p 电子首先参与成键外，还可依次拆开成电子首先参与成键外，还可依次拆开成 对的对的 p 电子，甚至电子，甚至 ns2 电子对，氧化数总是增加电子对，氧化数总是增加 2QuestionQuestion 4 422

24、 随周期性的增加，为什么主族元素低氧化随周期性的增加，为什么主族元素低氧化态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？ 主族因主族因 “惰性电子对效应惰性电子对效应” 过渡元素是过渡元素是 I1 和和 I2 往往是第往往是第 二、三二、三 过渡系列比第过渡系列比第 一一 大大 ， 但但 从从 I3 开始开始 ，往往相反：，往往相反： （I1+I2）MJ mol- -1 （I3+I4）MJ mol- -1Ni 2.49 8.69Pt 2.66 6.70QuestionQuestion 5 52312.1.4 过渡金属与工业催化过渡金属与工业催化 几种产量最大、

25、又涉及催化过程的无机化学产品的生产没有例几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生产没有例 外地使用外地使用 d 区金属催化剂；区金属催化剂； d 区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去、容易得到、区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去、容易得到、 或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；例如，或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；例如，V2O5催催 化化 SO2 氧化的反应，可能涉及到氧化的反应，可能涉及到 V(+5) 与与 V(+4) 氧化态之间的氧化态之间的 转换：转换： 1/2 O2 + 2 V(+4) = O 2- + 2 V(+5) +) SO2 + 2 V(+5)

26、+ O 2- = 2 V(+4) + SO3 1/2 O2 + SO2 = SO3 下表中的催化剂大都是过渡元素的金属有机配合物下表中的催化剂大都是过渡元素的金属有机配合物. 24某些重要的无机和金属有机工业过程中的某些重要的无机和金属有机工业过程中的 d d 区金属催化剂区金属催化剂多相催化多相催化生产硫酸生产硫酸合成氨合成氨制造硝酸制造硝酸氯碱工业氯碱工业合成气制汽油合成气制汽油均相催化均相催化氢甲酰化生产正构醛氢甲酰化生产正构醛乙烯氧化制乙醛乙烯氧化制乙醛甲醇羰基化制乙酸甲醇羰基化制乙酸合成气制乙酐合成气制乙酐2SO2 + O2 = 2SO3 N2 + 3H2 = 2NH3 4NH3 +

27、 5O2 = 4NO + 6H2O 2NaCl + 2H2O = Cl2 + 2NaOH + H2 CO + H2 烷烃混合物烷烃混合物 RCH=CH2 + CO + H2 = RCH2CH2CHO H2C=CH2 + (1/2)O2 = CH3CHO CH3OH + CO = CH3COOH CO + H2 乙酐乙酐 V2O5 Fe3O4 PtRh(90:10)合金或合金或PtRhPd(90:5:5)合金合金RuO2阳极阳极(电解电解) Fe催化剂催化剂Co(+1)或或Rh(+1)羰基化羰基化合物合物 Pd(+2)和和Cu(+2) RhI2(CO)2-RhI2(CO)2-工业过程工业过程 被

28、催化的反应被催化的反应 催化剂催化剂2512.2 钛钛 (titanium)(1) 含量并不十分短缺的元素含量并不十分短缺的元素 元素元素 Ti Cl C Mn wt % 0.42 0.14 0.087 0.08512.2.1 单质单质用途广泛：飞机；潜艇材料用途广泛：飞机；潜艇材料, 可增加深度可增加深度 80% 达达 4500 m 以以下；下； Ni- -Ti记忆合金；人造关节等记忆合金；人造关节等. 时时 间间 1948 1952 1957 1968 1978 1990 2000年产量年产量/T 3 960 2000 45053 104005 210000 420000(2) 有多种优异

29、性质有多种优异性质 d = 4.54g cm- -3，比钢轻比钢轻 43% 强度大：合金抗拉强度达强度大：合金抗拉强度达180 kg mm- -2，适应温度宽适应温度宽 耐腐蚀耐腐蚀(不怕酸、碱、海水、体液不怕酸、碱、海水、体液)26单质提取单质提取TiO2 + 2 C +2 Cl2 TiCl4 + 2 COTiCl4 在在 950 真空分馏纯化真空分馏纯化TiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl2 1000下真空蒸馏除去下真空蒸馏除去 Mg、MgCl2， 电弧熔化铸锭电弧熔化铸锭800 Ar800900 TICl4海绵钛Mg(l)MgCl2(l)制备海绵钛反应器示意图制备海绵钛反应器

30、示意图Ar27 为什么在由为什么在由 TiO2 制备制备TiCl4 时，反应中要时，反应中要加入加入 C 而不能直接由而不能直接由 TiO2 和和 Cl2 反应来制取？反应来制取？ 单独的氯化反应单独的氯化反应 TiO2 (s) +2Cl2 (g) = TiCl4(l) + O2 (g) , 在在25时时的的Gq q = 151 kJmol- -1，即便增加温度也无济于事，即便增加温度也无济于事， 因为它是一个熵减因为它是一个熵减反应，反应， Sq q = - - 38. 3 kJmol- -1. 如果把反应如果把反应 C(s) + O2 (g) = CO2 (g) Gq q = - - 39

31、4 kJmol- -1耦合到上述反应中，可得：耦合到上述反应中，可得： TiO2 (s) + 2C (s) +2Cl2 (g) = TiCl4 (l) + CO2 (g) Gq q = - - 243 kJmol- -1 原来不能进行的反应就能进行了原来不能进行的反应就能进行了. 这种情况称为这种情况称为反应的耦合反应的耦合.QuestionQuestion 6 62812.2.2 重要化合物重要化合物(1) 二氧化钛二氧化钛 （TiO2）最重要的钛化合物最重要的钛化合物 金红石金红石TiO2 的的结构结构TiO2 的的多面体表示法多面体表示法TiO2+ Ti3+ Ti2+ Ti+4 +3 +

32、2 00.1 0.37 1.63 0.865分离去分离去FeSO4晶体，水解晶体，水解80FeTiO3+ 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4+2H2OTiOSO4 + 2 H2O H2TiO3 + H2SO4 800850(冷却后称冷却后称钛白钛白）TiO2 + H2OHClNaOHTiOCl2Na2TiO329 为什么一些金属的氢氧化物沉淀静置一段为什么一些金属的氢氧化物沉淀静置一段时间后，其化学活性会显著地降低？时间后，其化学活性会显著地降低？ 应该归结于结构发生了变化，一般认为下列变化是主要的：应该归结于结构发生了变化，一般认为下列变化是主要的：M M M O M + H2OOO

33、即，新沉淀出来的氢氧化物多是通过羟桥相连，陈化就是使羟桥失即，新沉淀出来的氢氧化物多是通过羟桥相连，陈化就是使羟桥失水变成氧桥水变成氧桥. 羟桥键能小，氧桥键能大，故稳定羟桥键能小，氧桥键能大，故稳定. 例如；在金属钛例如；在金属钛的一系列氢氧化物的一系列氢氧化物 Ti(OH)4 TiO(OH)2TiO2 中，从左至右活性降中，从左至右活性降低，与其从左至右活泼的低，与其从左至右活泼的 Ti OH Ti 键减少，较稳定键减少，较稳定 Ti O Ti 键增多有关键增多有关TiO2 . 另外，桥连形式的变化还常常会引起结构型式的改变另外，桥连形式的变化还常常会引起结构型式的改变. 例如，例如， T

34、i(OH)4 是层状结构，而是层状结构，而 TiO2 是架式结构是架式结构 . QuestionQuestion 7 730(2) 四氯化钛四氯化钛 （TiCl4） 最重要的卤化物最重要的卤化物322323BaTiO)(TiBa(g)CO(s)BaTiO(s)TiO(s)BaCO高纯草酸盐煅烧共沉高温(3) 钛酸钡钛酸钡 （BaTiO3 ，电陶瓷材料电陶瓷材料）钙钛矿型钙钛矿型晶体结构晶体结构. 钙钛矿本钙钛矿本身是身是CaTiO3，通式通式 ABX3中中 的的A是是Ca而而B是是Ti.TiO2Ti Cl4H2TiO2xH2O 白色白色TiCl3紫色紫色Mg NaTiO3TiOSO4HClH2

35、OH2TiCl6深黄色深黄色 C,Cl2Ti浓浓H2SO4浓浓NaOH3112.3 铬铬 (chromium) 主要矿物为铬铁矿主要矿物为铬铁矿 (FeCr2O4)，近似的化学组成的近似的化学组成的 (Fe, Mg) Cr，Al, Fe()2O4.12.3.1 铬矿铬矿单质的获得方式如下单质的获得方式如下: :Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4 (s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7 (aq)Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)1000 1300 H2O浸取浸取酸酸化化H2SO4AlCr2O3Cr矿石制铬铁，用于制造特种钢：矿石制铬铁，用于制造

36、特种钢：FeCr2O4 + 4C Fe +2Cr + 4COD32再冷，浓硝酸中钝化再冷，浓硝酸中钝化 无膜金属与酸的反应无膜金属与酸的反应 活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活泼性下降，甚至不溶活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活泼性下降，甚至不溶于于 HNO3 和王水和王水. 灰白色灰白色, 熔点沸点高，硬度大熔点沸点高，硬度大(最高最高)OHSO3SOCr)(SO2H2Cr2234242）（浓(1) 性质性质22HCr)(2HCr（蓝）稀)(Cr3紫O212.3.2 金属铬金属铬(2) 用途用途 不锈钢的铬含量在不锈钢的铬含量在12%14% 纯铬用于制造不含铁的合金纯铬用于制造不含铁的合金

37、金属陶瓷金属陶瓷(含含77%的的Cr, 23%的的Al2O3) 电镀层电镀层33(1) Cr2O72- 与与 CrO42- 间的转化间的转化pH6：CrO42-为主为主 溶解度的影响溶解度的影响2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag10.02)OCr(Ag 101.1)CrO(Ag4227224227224222727722sp1242sp黄柠檬黄砖红KK12.3.3 铬的化合物铬的化合物OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424 pH值的影响值的影响黄黄橙橙34 显然显然, ,这是因为这类阳离子铬酸盐这

38、是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因有较小的溶度积的原因. . 为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+等重金属离子得到等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？Yellow lead chromateSilver chromateQuestionQuestion 8 835(2) 三氧化铬三氧化铬 ( CrO3 )(3) 氯化铬酰氯化铬酰 (CrO2Cl2) K2Cr2O7 + 4 KCl + 3 H2SO4 2 CrO2Cl2 + 3 K2SO4 + 3 H2O

39、四面体共价分子，四面体共价分子，b. p. 390K, 可与可与CCl4, CS2, CHCl3 共互溶共互溶钢铁分析中排除钢铁分析中排除Cr的干扰时：的干扰时： Cr2O72- - + 4 Cl- + 6 H3O+ 2 CrO2Cl2 + 9 H2O 蒸发至冒烟蒸发至冒烟 强强 氧氧 化化 性性 热不稳定性热不稳定性 水水 溶溶 性性CrO3 + H2CrO4 2 Cr2(SO4)3 + 3 O2 + 6 H2O470Na2Cr2O72 H2O + 2 H2SO4 2 CrO3 + 2 NaHSO4 + 3 H2O 红色针状晶体红色针状晶体 制备制备36(4) 铬绿铬绿 ( Cr2O3 )制

40、制 备：备：O4HNOCrOCr)(NHO2Cr3O4Cr223272243222 Na2Cr2O7 + 3 C 2 Cr2O3 + 2 Na2CO3 + CO2 Na2Cr2O7 + S Cr2O3 + Na2SO4Na2Cr2O7 + 2 NH4Cl 2NaCl + Cr2O3 + N2用水沥取反应物中的可溶性杂质，然后经过过滤、干用水沥取反应物中的可溶性杂质，然后经过过滤、干燥、研磨即得纯度很高燥、研磨即得纯度很高 （含（含 Cr2O3 99%）的颜料级）的颜料级产品产品.性性 质：质： 两性化合物两性化合物Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3 H2OCr2O3 +

41、 2 NaOH + 3 H2O 2 NaCr(OH)4373Cr4Cr(OH) s (Cr(OH)3)(OCrOH322绿（灰绿）（灰绿）（亮绿色）（亮绿色）(适量适量)OH- -OH- -H+D(5) 氢氧化铬氢氧化铬 Cr(OH)3 向向Cr()盐溶液中加碱，析出灰蓝色水合三氧化二铬的胶状盐溶液中加碱，析出灰蓝色水合三氧化二铬的胶状沉淀沉淀 ：Cr2O3nH2O. 它也具有两性，即溶于酸也溶于碱：它也具有两性，即溶于酸也溶于碱： Cr2O3nH2O + 6 H3O+ 2Cr(H2O)63+ + (n-3)H2O Cr2O3nH2O + 6 OH+ 2Cr(OH)63- + (n-3)H2O

42、 通常将通常将 Cr(H2O)63+ 简写为简写为 Cr 3+ ，将将 Cr(OH)63-简写为简写为 CrO2-. 无论是无论是 Cr 3+ 还是还是 CrO2- ，在水中都有水解作用在水中都有水解作用.38 水水 解解 HOCr(OH)(HOCr(H252362）410K)g(CO 3) s (Cr(OH 2OH 3CO 3Cr2)g(SH 3) s (Cr(OHOH 6S 3Cr2232-23323223） 还原性还原性O8HCrO2OHO3H2Cr(OH)V12. 0)Cr(OH)/CrO(14HSOOCrOH7OS32CrV33. 1)Cr/OCr(224224-4424272Ag2

43、28233272碱性条件：酸性条件：EE223Zn)(2CrZn(s)Cr蓝色氧化性氧化性(6) Cr( )的化合物的化合物39 Cr(III)配合物的多种颜色配合物的多种颜色 Cr(III) 形成配合物的能力特强，主要通过形成配合物的能力特强，主要通过 d2sp3 杂化杂化形成六配位八面体配合物：形成六配位八面体配合物：3d4s4pd2sp3 由于由于 Cr(III) 配合物中的配体交换进行得十分缓慢，配合物中的配体交换进行得十分缓慢，往往会出现多种稳定的水合异构体往往会出现多种稳定的水合异构体.例如例如 CrCl36H2O :CrH2OH2OH2OClH2OH2OClH2OClCrH2OH

44、2OH2OClH2OH2OClH2OClCrH2OH2OH2OClH2OH2OClH2OClCrH2OH2OH2OClH2OH2OClH2OCl40(7) Cr () 和和 Cr ()的化合物的化合物重要的磁性颜料重要的磁性颜料OH24CrClO4HCl4CrCl,HCrCl)(2HClCr23O2222O22蓝绿色无蓝色溶液无稀OH3CrOCrO 2CrO(OH)O5 . 0CrOCrO22Pa1080)(5C,400300322Pa1030)(20C,250366(8) Cr2O72- 的氧化性的氧化性O7H2Cr3Sn14H3SnOCrO7H2Cr6Fe14H6FeOCrO7H2KCl2

45、CrCl3Cl)14HCl(s)OCrKO7H2Cr3I14H6IOCrO7H2Cr3S8HS3HOCrOH4Cr23SOH83SOOCr23422722332272232722232272232272232423272浓1.33V)/CrO(Cr327241QuestionQuestion 9 9 为什么为什么 Cr () 在酸性介质中具有较强在酸性介质中具有较强的氧化性，而的氧化性，而 Cr() 在碱性介质中具有较强在碱性介质中具有较强的还原性？的还原性？在酸性和碱性介质中，在酸性和碱性介质中， Cr() Cr () 间的电极电势分别为：间的电极电势分别为： Cr2O72 + 14 H+

46、+ 6 e 2 Cr3+ + 7 H2O EA = 1.33V CrO42 + 2 H2O + 3 e CrO2 + 4 OH EB = 0.12V 碱性介质实质上是配体碱性介质实质上是配体 OH 的作用，的作用， Cr() Cr () 分别分别变成变成 CrO2 和和 CrO42 . 同样由于负配体同样由于负配体 OH 或它的离解产物或它的离解产物 O2 所产生的配位效应、熵效应等更有利于稳定高氧化态，因此降低了所产生的配位效应、熵效应等更有利于稳定高氧化态，因此降低了 Cr () 的氧化性而增加了的氧化性而增加了Cr() 的还原性的还原性. 在酸性介质中，在酸性介质中， 由于由于OH 浓度

47、极小，以中性配体浓度极小，以中性配体 H2O 为主，它不能产生熵效应，配位为主，它不能产生熵效应，配位效应也很弱效应也很弱. 因此，对电荷较低的因此，对电荷较低的 Cr() 来说来说，与与 H2O 配位更有配位更有利，形成稳定的利，形成稳定的 Cr (H2O) 63+. 因此，在酸性溶液中增强了因此，在酸性溶液中增强了Cr () 的的氧化性氧化性. .42重要工业铬产品制备途径示意重要工业铬产品制备途径示意适于化学工业的铬铁矿适于化学工业的铬铁矿电镀电镀磁性颜料磁性颜料还还原原铬鞣剂铬鞣剂还原还原复分解复分解含铬的混合相颜料含铬的混合相颜料CrO3PbCrO4(颜料颜料)CrCrO2Cr(OH

48、)SO4Pb2+Cr2O3(颜料颜料)CrNa2Cr2O7(NH4)2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4Al43O5H)2CrO(O2HO4HOCr22222272O)H(C)CrO(O)CrO(O2522222 乙醚242243CrOOHCr(OH)OHCr(乙醚乙醚)(戊醇戊醇)蓝色蓝色22272)2CrO(OOCrH+22OHCrH5C2C2H5OOOOOOCrOOOOOCrO(O2)2过氧化铬的结构过氧化铬的结构44CrO2Cr2O3(s,绿绿)(NH4)2Cr2O7 (橙黄橙黄)Cr2+H+CrO2ZnCr(OH)3 (灰绿灰绿)Cr(OH)4 (亮绿亮绿)过量过量OHNH3H2O

49、 适量适量OHH+Cr2O72 (橙红橙红)S2O8 2 Sn2,Fe2 SO32,H2SI(Cl)CrO(O2)2H2O2(乙醚乙醚)CrO42(黄黄)OHH+Ag2CrO4(砖红砖红)PbCrO4(黄黄)BaCrO4(柠檬黄柠檬黄)H+Ag+Ag+Ba2+Ba2+Pb2+Pb2+45国国 标：标： C Cr() 0.5 mg dm- -3处理方法处理方法:12.3.4 含铬废水的处理含铬废水的处理 化学还原法化学还原法: 废水废水 + Fe粉粉 Cr()Cr(OH)3Fe(OH)3Fe(OH)2pH=68 O2 离子交换法离子交换法:强酸型阳离子强酸型阳离子 除去阳离子除去阳离子碱性阴离子

50、碱性阴离子 除去除去HCrO4- -废水废水4612.4 钼和钨钼和钨 钼和钨处于周期表钼和钨处于周期表的中部，属熔点和沸点的中部，属熔点和沸点最高、硬度最大的金属最高、硬度最大的金属元素之列元素之列. 钼和钨的合钼和钨的合金在军工生产和高速工金在军工生产和高速工具钢中被广泛应用具钢中被广泛应用. 多多酸化学主要涉及钼、钨酸化学主要涉及钼、钨和钒三种元素和钒三种元素. 钼还是钼还是一个重要的生命元素，一个重要的生命元素，存在于金属酶分子的结存在于金属酶分子的结构中构中.铁钼蛋白结构铁钼蛋白结构47MoVCaVVWVCoMo少少增增NO2Co多降低心肌中多降低心肌中CuW取取代代Mo发发生生病病

51、变变Co多降低多降低心肌中心肌中MoCa-Mo有有协同作用协同作用Mo增增强强V的的保保护护作作用用Cu-Mo有有拮抗作用拮抗作用Fe-Mo有有协同作用协同作用Mo增强增强Zn的保护作用的保护作用拮抗拮抗拮抗拮抗NO24812.4.1 简单化合物简单化合物（1）主要矿：）主要矿： 辉钼矿辉钼矿(MoS2) 白钨矿白钨矿 (CaWO2) 黑钨矿黑钨矿(Fe, Mn)WO4 2 MoS2 + 7 O2 2 MoO3 + 4 SO2 600H2Mo（2）金属提取金属提取 ： 4 FeWO4 + 4 Na2CO3 + O2 4 Na2WO4 + 4 Fe2O3 + 4 CO2 6 MnWO4 + 6

52、Na2CO3 + O2 6 Na2WO4 + 2 Mn3O4 + 6 CO2H2WO4 (黄钨酸黄钨酸)H2 HCl500WO3W49（2）同多酸和杂多酸及其盐）同多酸和杂多酸及其盐 同多酸和同多酸盐：同多酸和同多酸盐： 中心原子相同的聚含中心原子相同的聚含 氧酸，其盐称为同氧酸，其盐称为同 多酸盐多酸盐杂多酸和杂多酸盐：杂多酸和杂多酸盐： 中心原子除中心原子除 Mo 或或 W 外，还掺入外，还掺入 P，As 等杂原子等杂原子12.4.2 同多酸、杂多酸及其盐同多酸、杂多酸及其盐（1） 聚含氧酸根阴离子的形成聚含氧酸根阴离子的形成 周期表第周期表第 5 、第、第 6 两族金属元素的简两族金属元

53、素的简 单酸的含氧酸根离子在酸性介质中发生缩单酸的含氧酸根离子在酸性介质中发生缩 合合 ，形成聚含氧酸根阴离子，其中以，形成聚含氧酸根阴离子，其中以 Cr、 Mo、W 三种元素最特征三种元素最特征.例如：例如：OHOCr 2HCrO 2H2CrO227242450（3）同多酸和杂多酸形成时溶液的酸度和浓度的影响）同多酸和杂多酸形成时溶液的酸度和浓度的影响WO42HW6O215W12O4110W12O38(OH)1010WO32 H2OH3W6O213H2W12O406pH=6-7,快快正钨酸离子正钨酸离子慢反应慢反应反应煮沸反应煮沸,OH仲钨酸离子仲钨酸离子A或或pH=3.3 偏钨酸离子偏钨酸

54、离子pH13.5的碱性溶液中稳定存在的碱性溶液中稳定存在 在水溶液中易歧化在水溶液中易歧化65 Mn2+价电子构型价电子构型 3d51.51V)/Mn(MnO24 EV23. 1)/Mn(MnO22 E6HO7H5HIO2MnOO8H(s)IO5H2Mn16H10SO2MnOO8HO5S2MnO2H5Pb2MnO4H(s)5PbO2MnO7H5Na5Bi2MnO14H(s)5NaBiO2Mn23426222442-28222242223432鉴定鉴定Mn2+常用常用NaBiO3酸化时用酸化时用HNO3 C(Mn2+)很低时，很灵敏很低时，很灵敏 Mn()在碱性条件下不稳定在碱性条件下不稳定(还

55、原性强还原性强)在酸性条件下稳定在酸性条件下稳定(还原性差还原性差), s (MnO(OH)O21Mn(OH)(s,Mn(OH)2OHMn222222O 无棕黄色白66 黑色无定形粉末，有不同变体，不溶于水和稀酸黑色无定形粉末，有不同变体，不溶于水和稀酸 不稳定性：不稳定性：2432OOMn3MnOC530氧化性强（主）氧化性强（主）O2HOMnSO2)(SOH22MnOO2HMnClCl)4HCl(MnO2244222222浓浓还原性（一定程度）还原性（一定程度）O2H3MnO4OH2MnOMnO22442浓碱溶液浓碱溶液其中以其中以 MnO2 最为重要最为重要氧化物氧化物 氧化态氧化态 用

56、用 途途MnO +2 制备二价锰盐的起始物、肥料添加剂、动物饲料添加制备二价锰盐的起始物、肥料添加剂、动物饲料添加 剂、氧化物陶瓷、惰性气氛装置中的除氧剂剂、氧化物陶瓷、惰性气氛装置中的除氧剂Mn3O4 +2,+3 纯氧化物用于制备磁性材料和半导体，两者过去均曾纯氧化物用于制备磁性材料和半导体，两者过去均曾Mn2O3 +3 用于铝热法制备金属锰，现已不再采用用于铝热法制备金属锰，现已不再采用MnO2 +4 用于制造干电池、有机合成中的氧化剂、聚硫橡胶的用于制造干电池、有机合成中的氧化剂、聚硫橡胶的 交联剂和铁氧体交联剂和铁氧体67 （1）你能否根据前面）你能否根据前面 “重要工业锰产品制重要工

57、业锰产品制 备途径示意备途径示意” 写出制备写出制备 MnSO4 、MnCl2 、 MnCO3 的化学方程式？的化学方程式？ （2）KMnO4粉末在低温下与浓粉末在低温下与浓H2SO4作用，可生成黄色油状液体，作用，可生成黄色油状液体，它在它在 0 以下是稳定的以下是稳定的 ，室温下会立即发生爆炸分解，室温下会立即发生爆炸分解 ，分解产物为，分解产物为 MnO2 和和 O2. 请写出该物质的化学式为请写出该物质的化学式为.MnO MnO2 Mn3O4QuestionQuestion 121268MnSnH2O深肉色深肉色Mn2+MnO4Mn(OH)2MnO2肉色肉色紫色紫色黑褐色黑褐色白色白色

58、暗绿色暗绿色MnO42(NH4)2SO4H+或或HAc无无O2+OHH+O2+OH浓浓HCl, 浓浓H2SO4H2O + SO32OH(浓浓) + SO32H+或或CO32(歧化歧化)KClO3+KOH(H+)NaBiO3S2O82PbO2HI5O6(H+)XSO82H2S, H2O2Fe2+等等锰元素及其化合物反应小结锰元素及其化合物反应小结6912.6 铁、钴、镍铁、钴、镍12.6.1 铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质赤铁矿赤铁矿 Fe2O3 磁铁矿磁铁矿 Fe3O4 黄铁矿黄铁矿 FeS2 辉钴矿辉钴矿 CoAsS 镍黄铁矿镍黄铁矿 NiSFeS(1) 单质的存在：均以矿物形式存在单质的

59、存在：均以矿物形式存在价电子构型价电子构型 重要氧化值重要氧化值Fe 3d 64s 2 +3,+2(+6) Co 3d 74s 2 +2,+3,(+5)Ni 3d 84s 2 +2,+3,(+4)FeCoRhOsNiRuPdPtIr铂系铂系8910铁系铁系黄黄铁铁矿矿的的结结构构70Co, Ni反应缓慢反应缓慢 M+2H+(稀）稀）M2+H2(3) 单质的化学性质单质的化学性质 易钝化：浓、冷易钝化：浓、冷 HNO3 可使可使 Fe, Co, Ni 钝化，浓钝化，浓 H2SO4 可使可使 Fe 钝化钝化 纯纯 Fe,Co, Ni 在水、空气中稳定，加热时，在水、空气中稳定，加热时，Fe, Co

60、, Ni 可与可与 O2, S, X2 等反应等反应 红镍矿的结构红镍矿的结构白色金属白色金属. 磁性材料磁性材料 m.p. FeCoNi(2) 单质的物理性质单质的物理性质71(1) 氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物12.6.2 铁、钴、镍的化合物铁、钴、镍的化合物 Fe3O4 是由是由Fe2+， Fe3+ 和和 O2- - 通过离子键组成的离子晶体，排列通过离子键组成的离子晶体，排列 方式方式 与尖晶石构型相仿与尖晶石构型相仿. FeFe FeO4FeOFe2O3Fe3O4二价还原性二价还原性FeO CoO NiOFe2O3 Co2O3 Ni2O3三价氧化性三价氧化性这些氧化物显碱性，与酸