第三章高分子溶液

1、桂林理工大学材料科学与工程学院高分子教研室彭锦雯u教学内容教学内容：高分子的溶液：溶解过程的特点，溶解过程的热力学解释、溶剂的确良选择；高分子溶液的热力学性质：Flory-Huggins高分子溶液理论、Flory温度（温度）的提出、Flory-Huggins稀溶液理论；高分子浓溶液：高聚物的增塑、凝胶和冻胶。u基本要求基本要求：掌握溶度参数，溶剂化，理想溶液，溶液，增塑 等重要要领；明确Huggins参数、Flory温度、第二维利系数的物理意义；了解增塑的原理，凝胶与冻胶的区别。u重点难点重点难点：溶剂选择的三个原则，Flory-Huggins高分子溶液理论、增塑。Huggins参数与Flor

2、y温度的物理意义及溶剂选择与判断的指导作用、溶剂化作用。u定义：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相定义：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系。体系。u高分子溶液是科研与日常用品中常遇到的对象。高分子溶液是科研与日常用品中常遇到的对象。稀溶液稀溶液浓度浓度15%油漆或胶浆油漆或胶浆浓度浓度60%加入增塑剂成为加入增塑剂成为极浓的溶液为极浓的溶液为软性固体状软性固体状u3.1聚合物的溶解聚合物的溶解u3.2柔性链高分子溶液的热力学性质柔性链高分子溶液的热力学性质u3.3高分子溶液的相平衡高分子溶液的相平衡u3.4共混聚合物相容性的热力学共混聚合物相容性的热力学u3.5聚合物的浓溶液聚

3、合物的浓溶液3.1.1 聚合物溶解过程的特点聚合物溶解过程的特点1.高分子溶液是真溶液，但热力学性质与到理想溶液相差很大。分子分散体系，热力学稳定，溶解过程可逆2.聚合物溶解过程复杂而缓慢，先溶胀，后溶解。原因原因：聚合物结构复杂3.交联聚合物在交联键的束缚下，只能溶胀不能溶解。溶胀溶胀：溶剂分子渗入聚合物内部，使之体积膨胀的现象。分子量大且具有多分散性分子量大且具有多分散性分子的形状有线形、支化和交联之分分子的形状有线形、支化和交联之分聚集态又分为晶态和非晶态聚集态又分为晶态和非晶态4.溶解度与分子量有关：溶解度与分子量有关：5.溶解度与聚集态有关：溶解度与聚集态有关：6.极性结晶聚合物常温

4、下不溶解，要溶解有两方式：极性结晶聚合物常温下不溶解，要溶解有两方式：线形分子：随分子量增大，溶解度下降线形分子：随分子量增大，溶解度下降交联分子：随交联度增大，溶胀度减小交联分子：随交联度增大，溶胀度减小非晶态比晶态聚合物容易溶解非晶态比晶态聚合物容易溶解晶态聚合物因满足两个条件：晶态聚合物因满足两个条件：随结晶度增大，溶解度下降随结晶度增大，溶解度下降先吸热，后溶解先吸热，后溶解先溶融，后溶解先溶融，后溶解先溶融，后溶解先溶融，后溶解选择强极性溶剂选择强极性溶剂u溶解过程溶解过程1.非晶态聚合物的溶胀与溶解非晶态聚合物的溶胀与溶解u溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链溶剂分子

5、渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀段混合，使高分子体积膨胀溶胀。溶胀。u高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂均相混合高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂均相混合溶溶解。解。2.交联聚合物的溶胀平衡交联聚合物的溶胀平衡u交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但由于交联键的存在，交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但由于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能进一步的溶解。不能进一步的溶解。3.结晶聚合物的溶解：非极性、极性结晶聚合物的溶解：非极性、极性一、溶解过程的热力学基础uT，P 一定

6、，当： ，成为真溶液成为真溶液。 其中1：溶剂，2：高分子，12：溶液u定义混合自由能混合自由能：u形成溶液的条件形成溶液的条件： ，u结论结论：溶解能否进行，取决于 和 两项的大小。u其中： 永为正值（原因是溶质的分子流动性增大，熵增加，溶液中分子排布的混乱度增大）TSHGGGG1221GGGGm21120GmSmTHmGmHmSmTSm ， ：溶解自发进行u ，内能减少，溶解过程放热 溶解自发进行，驱动力变大。u ，内能增加，溶解过程吸热u由形成溶液的热力学条件 知： u无相互作用： （理想溶液，无热溶液） 内能无变化0Hm0Sm0Hm0HmSmTHmSmTHm0Hm0Gm溶解不能溶解 时

7、， 体系平衡，溶液饱和。给定T 下，溶解开始时， 最大（生成的溶液浓度最小，浓度差最大）SS SmTHm0Gm浓度增大， 变小。 uHM小有利于溶解进行，小有利于溶解进行，Hildebrand提出计算提出计算公式公式式中：式中：1,1,2 2：分别为溶剂与聚合物的体积分数分别为溶剂与聚合物的体积分数 1,1,2 2：分为溶剂与聚分为溶剂与聚合物的溶度参数合物的溶度参数V：混合后的总体积混合后的总体积u注意：此式只适用于非极性的溶质与溶剂间。2122121MVEVH 聚合物溶解的能量要求u内聚能密度内聚能密度（ Cohensive Energy Density， CED）正正是分子间力的一种量度

8、是分子间力的一种量度。复习概念：u内聚能（CE）：把一个分子从分子群中移出所需能量。u内聚能密度（CED）：单位体积的内聚能。cal/mL非极性高分子与溶剂的非极性高分子与溶剂的 越接近，越易溶解。越接近，越易溶解。一般认为一般认为u定义：溶度参数是内聚能密度的平方根定义：溶度参数是内聚能密度的平方根式中：式中：CED为内聚能密度为内聚能密度u由溶度参数与混合热的关系得到：由溶度参数与混合热的关系得到：21)(CED（J/cm2）1/2211.72 可以溶解 21221VVHm1.极性相近原则例：u 天然橡胶丁苯橡胶u PSu PAN极性大大的聚合物溶于极性大大的溶剂中极性小小的聚合物溶于极性

9、小小的溶剂中非非极性的聚合物溶于非非极性的溶剂中溶于溶于苯、汽油甲苯已烷非极性非极性非极性非极性溶于溶于弱极性弱极性弱极性弱极性丁酮溶于溶于强极性强极性强极性强极性二甲基甲酰胺2.溶剂化原则溶剂化原则u溶剂化作用溶剂化作用：是指溶质与溶剂的基团间所产生的物理化是指溶质与溶剂的基团间所产生的物理化学作用，此作用使溶质分子间分离而溶于溶剂中。学作用，此作用使溶质分子间分离而溶于溶剂中。：溶质与溶剂上带有具相异电性的两种基团溶质与溶剂上带有具相异电性的两种基团，极性强弱越接近，彼此间的结合力越大，溶解性就越好。，极性强弱越接近，彼此间的结合力越大，溶解性就越好。极性离子的亲核基团与溶剂的亲电基团之间

10、极性离子的亲电基团与溶剂的亲核基团之间发生溶剂化作用促进溶解u亲核基团亲核基团(亲核性由强至弱亲核性由强至弱)：u亲电基团亲电基团(亲核性由强至弱亲核性由强至弱)：-SO2OH -COOH -C6H4OH -CH2CN -CHNO2 -CHCl2 -CHCl-CH2NH2 -C6H4NH2 -CON(CH3)2 -CONH- PO4 -CH2COCH2- -CH2OCH2 -例：u硝酸纤维素：含亲电硝基，可溶于亲核溶剂：丙酮，丁酮uPVC只有弱亲电性，溶剂化作用无需很强，可溶于众多溶剂：环已烷，四氢呋喃，硝基苯uPA66含强亲核的酰胺基，可溶于强亲电溶剂：甲酸，甲酚，浓硫酸3. 溶度参数相近原

11、则u聚合物与溶剂的溶度参数相近时， ， ，接近无热溶液，此时的溶剂为聚合物的最好溶剂。u从混合热的角度：21221VVHmps0 Hm 两种溶度参数相近的物质可依靠负的熵因素而互溶。 高聚物P 溶解于溶剂S需要 尽可能小。0Hm2124.高分子-溶剂相互作用参数原则高分子链段溶剂的相互作用参数的定义式：u其中1kT代表了一个溶剂分子转移到纯高分子中时能量的改变。u高分子链段溶剂的相互作用参数1的数值可作为溶剂良劣的一个半定量判据。kTz21211kTNHm1 1/2 ，聚合物一般不能溶解高聚物不能气化，所以 只能用间接方法估计。1. 分子基团贡献法（Small理论估算法）E ：官能基团的摩尔内

12、聚能密度常数 ：密度， ：结构单元分子量ppMoEMo从结构中可知丙酮有两个甲基，其摩尔内聚能密度函数为：214有一个酮基，其摩尔内聚能密度函数为：275于是，可计算得：例：丙酮 CH3COCH36 . 927522145879. 0p丙酮的实测溶度参数为：9.71，与上式计算所得相近。2. 平衡溶胀法 在溶度参数已知的液体中进行溶胀比的测定和溶解性能的观察。u平衡溶胀比的计算：干试样体积溶胀平衡后的体积Q3. 特征粘度法 线性高分子的特征粘数取决于高分子在溶液中形态，溶解越好，扩张因子越大，越高。方法: 测定不同 体系的粘度4.浊度滴定法 将聚合物溶于某一溶剂中，然后用沉淀剂来滴定，直至溶液

13、开始出现混浊为终点。此时的混合溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数。 分别用两种沉淀剂滴定，定出聚合物溶度参数的上、下限。u混合溶剂的使用：混合溶剂的使用：u混合溶剂的溶度参数混合溶剂的溶度参数：u两种原来不能溶解高聚物的溶剂两种原来不能溶解高聚物的溶剂（ ， ），组成的混合溶剂：），组成的混合溶剂： 此时，可以溶解高聚物。此时，可以溶解高聚物。VVm2211p1p2pm丁腈橡胶： （甲苯： ，氯化乙酸乙酯： ）（甲苯： ，丙二酸二甲酯： ）例：氯丁橡胶： （乙醚： ，乙酸乙酯： ）（乙烷： ，丙酮： ）2 . 8p67. 7111. 9233. 7188. 924 . 9p99. 8136.

14、11299. 813 .102（Hausens Three Diemensional Solubility Parameter）u挥发时总内能 的改变，看作是三种相互作用贡献的总和： 色散 永久偶极 氢键u结论：溶度参数 为 ， ， 空间的一个矢量。 EEhEpEdEVEhVEpVEdVEVEii212222hpddphu基础知识的准备基础知识的准备动力学方法动力学方法研究非平衡过程研究非平衡过程热力学方法热力学方法研究不同平衡态之间研究不同平衡态之间能量的变化能量的变化及变化方向问题及变化方向问题统计力学方法统计力学方法从体系的微观结构从体系的微观结构预测体系的宏观性质预测体系的宏观性质自发

15、过程和自发过程和平衡条件平衡条件的判断的判断体系的各热力学可测量相联系体系的各热力学可测量相联系已知一个热力学函数已知一个热力学函数可计算出其它的状态量可计算出其它的状态量用统计用统计的方法处理得到的方法处理得到统计集合某性质统计集合某性质的平均值的平均值wkSlnnAPoAPA BAAAAnnPPP100假定溶液的蒸气压服从气体定律，其自由能的变化为：假定溶液的蒸气压服从气体定律，其自由能的变化为：当溶液是理想溶液时，蒸气压符合当溶液是理想溶液时，蒸气压符合Raoult定律，有：定律，有：因此，总的自由能改变是因此，总的自由能改变是A组分和组分和B组分自由能变化之和组分自由能变化之和 其中其

16、中 NA 和和 NB 分别是分别是 A 组分和组分和 B 组分的分子数。组分的分子数。 )ln(0AAAPPRTGBBAAnRTGnRTGlnln)lnln(BBAABBAAnNnNRTGNGNG )23(,1inPTTGH)lnln(BBAAnNnNRS !)!(BABANNNNw !)!ln(BABANNNNkSSSSSSBA)(00 xxxxln!lnAAAABABBBAAAnNnNRNNNNNNNNkSlnlnlnln201101nPPPP0111lnPPRTG TTGH11 u柔性链高分子溶液热力学性质的理论柔性链高分子溶液热力学性质的理论 高分子溶液与理想溶液性质产生偏差的原因在于

17、分子量大，分子链具有柔性，一个高分子在溶液中可以起到许许多多个小分子的作用，必须有符合高分子自身特性的理论。u则晶格位置总数为： n0=N1+xN2假定：1溶剂与高分子链段的体积相等，则每个晶格可被一个溶剂分子或一个高分子链段等几率占据，混合前后的体积不变。2柔性高分子链各种构象的能量相等，出现的几率相同；再则每个晶格邻近的格子数固定为z。（1 1）高分子溶液的混合熵）高分子溶液的混合熵（2 2）高分子溶液的混合热）高分子溶液的混合热 H Hm m（3 3）偏微摩尔量）偏微摩尔量由，计算无热高分子溶液的熵实质上就是计算在晶格中的高分子和溶剂可以区分的排列方式数。（1 1）高分子溶液的混合熵）高

18、分子溶液的混合熵21Nii如果如果：第第1 1个高分子引入溶液时可能的排列方式数记作个高分子引入溶液时可能的排列方式数记作 1 1；第第2 2个高分子引入溶液时可能的排列方式数记作个高分子引入溶液时可能的排列方式数记作 2 2；第第N N2 2个高分子的排列方式数为个高分子的排列方式数为 N2N2，则：则：10122!1NiiNw 001nxinz002) 1(nxinz 001) 1(nxxinz!)!() 1(121) 1()(0010100000020001xxinxinnznxxinnxinnxinznxinzxinxxxi!2!112!211201!21000NxZxNNNiiNwn

19、nn!20ln!2ln!0ln01ln12lnNxnNnnZxNkwkSeZxNNxNNNNxNNNkS1ln12212ln2211ln1溶液eZxxNkS1ln1ln2高聚物SSSMS溶剂高聚物溶液NxNNxNNxNNNkSM212ln2211ln1101202nNnxN1122lnlnNNkSM12 iiiNNkMSln1ln1iNixiNiNixii（2 2）高分子溶液的混合热）高分子溶液的混合热 H Hm m2122211121其中：其中：2211122112mHxzxz22)2(这里的2表示两个链端总是与溶剂相接1122zx12122Nzx21222111xNNxNxNNN溶剂和高分

20、子的体积分数之比就等于：2121xNN2122121222NzxNNNzx2212NzHmkTz21代入上式可得：代入上式可得：其中1kTr的物理意义是，它代表了一个溶剂分子转移到纯高分子中时能量的改变。211kTNHmu关于关于 1的讨论的讨论：10，溶剂对高分子的作用强，是良溶剂。1 1/2，一般高分子可溶解，作溶剂。1 1/2，一般高分子难溶解，作不良溶剂。1 = 1/2，为溶剂，此时溶液对理想溶液的偏差 消失，服从理想溶液的热力学规律。由混合熵变和混合焓变即可导得混合Gibbs自由能的变化为：上面的讨论都是针对单分散高分子而言的，实际的高分子都是多分散的，混合自由能应是：2112211

21、lnlnNNNkTSTHGmmm21111lnlnNNNkTGiiim将分子数换成物质的量，上两式为：将分子数换成物质的量，上两式为： (3)(3)偏微摩尔量偏微摩尔量 当体系的温度、压力恒定，把一摩尔溶剂或溶质加到大量的溶液中时，浓度保持不变时所产生的混合熵、混合热和混合自由能的变化，就称为溶剂或溶质的偏微摩尔混合熵、偏微摩尔混合热和偏微摩尔混合自由能。2112211lnlnnnnRTGm21111lnlnnnnRTGiiim(a)(a)偏微摩尔混合熵偏微摩尔混合熵溶剂的偏微摩尔混合熵，又称为高分子溶液的稀释熵，以下式表示为：而高分子的偏微摩尔混合熵为：(b)偏微摩尔混合热溶剂的偏微摩尔混合

22、热，又称为高分子溶液的稀释热，可表示为：而高分子的偏微摩尔混合热为：21,1111ln2xRnSSnpTm12,221ln1xRnSSnpTm221,112RTnHHnpTm211,221RTxnHHnpTm(c) (c) 偏微摩尔混合自由能偏微摩尔混合自由能 2212111,10111111ln2xRTSTHnGGnpTm21112,221ln1xxRTnGGnpTm2112011) 1(lnxxxxRTnxxxx由Gibbs-Helmholz方程，从上式就可直接得到溶剂的偏微摩尔混合熵和偏微摩尔混合热的表达式： PPTTTHTS12111 2. 考虑一朵链段云，其链段密度在质心处最大，越往

23、外越小，服从高斯分布。四个基本假定：四个基本假定： 整个溶液中链段分布是不均匀的，在溶液中选取某一小体积元 ，认为在小体积元 中链段分布是均匀的，从而可按等几率分布的情况处理，用晶格理论来描述。 设：小体积元 中，含有 个格子，其中 ： 个为高分子的链段占有 个为溶剂分子占有仿照前面推导的方法，得到体积元 的构象熵为： 为体积元中溶剂的体积分数。VVVN0 xxNN01V11lnNkSM1 为体积元中高分子链段的体积分数。为体积元中高分子链段的体积分数。从上式得到体积元中溶剂的化学位为：从上式得到体积元中溶剂的化学位为：由于稀溶液中由于稀溶液中 很小，将很小，将 对对 展开，得到：展开，得到：

24、21111lnNNkTGm222121ln111RToEE21lnln2123231221211RTE而对式而对式 同样展开，得到：同样展开，得到：22121111lnxRT32312212121xRT3231221212RTXRTE1222111RTE则：则：这里这里 分别称为分别称为热参数热参数和和熵参数熵参数。由此进一步。由此进一步定义过量偏摩尔混合热和过量偏摩尔混合熵为：定义过量偏摩尔混合热和过量偏摩尔混合熵为：引入新参数引入新参数 ，定义为：，定义为： ，称为，称为“Flory温温度度”。过量化学位为：过量化学位为：12111122111RTE1,12211RTHE2211RSE11

25、TT111122111TRTEu当当 T T 时时, , 0,0,此时溶液易形成，高分子链在溶此时溶液易形成，高分子链在溶剂中扩张，剂中扩张，一维扩张（溶胀）因子一维扩张（溶胀）因子1 1u当当 T T 时时, , 0,0,此时溶解难以进行，高分子链在此时溶解难以进行，高分子链在溶剂中收缩，溶剂中收缩， 1 1u当当 T T = =时时, = 0, = 0,此时溶剂为此时溶剂为溶剂溶剂，高分子链处高分子链处于自然状态，于自然状态，= = 1 1， 相等但不一定等于相等但不一定等于0 0，在，在温温度度时高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差消失时高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差消失。1,

26、1E1关于关于Flory温度温度 温度的讨论：温度的讨论：E1E1条件条件：选择适当的溶剂与温度，满足：选择适当的溶剂与温度，满足 = 0= 0的条件，使的条件，使高高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差消失，此条件为分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差消失，此条件为条条件件，此状态为，此状态为状态状态。状态下的溶剂为状态下的溶剂为溶剂溶剂，状态下的状态下的温度为温度为温度温度。E1溶液不等于理想溶液。因为状态下，1=1/2，T= ， 相等但并不一定等于0，此时： , Hm0,即偏摩尔混合热和偏摩尔混合熵都不是理想的，只是两者的效应刚巧相互抵消了，使 等于0，使 状态的溶液微观状态类似于理想溶

27、液，宏观热力学性质遵从理想溶液的规律。1,12211RTHE结论结论： 溶液溶液并不满足真正高分子理想溶液的条件，但自由并不满足真正高分子理想溶液的条件，但自由能、化学位等有关热力学性质可按理想溶液处理。能、化学位等有关热力学性质可按理想溶液处理。E1TTSoShoh22212221TMCM12121351M215M1 . 0Mlnho22MSSo6 . 0212122 溶剂多溶剂多 溶胀溶胀 单相溶液单相溶液u溶液中溶剂的化学势溶液中溶剂的化学势 纯溶剂的化学势纯溶剂的化学势u平衡条件：化学势相等平衡条件：化学势相等u溶液溶剂间用膜隔开，当溶溶液溶剂间用膜隔开，当溶质、溶剂都能透过膜时，两侧

28、质、溶剂都能透过膜时，两侧浓度相等，浓度相等，化学势相等，达到化学势相等，达到平衡平衡。 u当膜只能透过溶剂分子时当膜只能透过溶剂分子时（理想的半透膜）溶液（理想的半透膜）溶液上需另上需另加一压力（渗透压），以增加加一压力（渗透压），以增加溶液中溶剂的化学势，使与纯溶液中溶剂的化学势，使与纯溶剂的化学势相等，以达到平溶剂的化学势相等，以达到平衡。衡。u渗透现象：渗透现象：hppdpVd11dpppVPTPT1,1,01111VMRTCu高分子溶液：高分子溶液：非理想溶液非理想溶液：与：与Vant Hoff定律有偏离。定律有偏离。一般表达式（维利式，一般表达式（维利式，Virial Expres

29、sion）与非理想气体方程式类似。与非理想气体方程式类似。 ， ：第二和第三维利系数第二和第三维利系数，物理意义物理意义：高分子链段间，高分子：高分子链段间，高分子-溶剂分子间的相溶剂分子间的相互作用的一种量度。互作用的一种量度。 良溶剂：线团松散，链段间的排斥力占优势， 溶剂变劣：线团紧缩，链段间的吸引力增大， 减少。CACAMRTC2321A2A302AA2在在条件、条件、溶剂、溶剂、温度下：温度下： ，链段间的，链段间的排斥力排斥力= = 吸引力。吸引力。：吸引力开始占优势，产生沉淀，发生相分离。：吸引力开始占优势，产生沉淀，发生相分离。从从Flory-Huggins晶格理论出发，得到：

30、晶格理论出发，得到：溶剂的偏微摩尔体积。：溶剂的偏微摩尔体积。：高分子在溶液中的偏微比容。：高分子在溶液中的偏微比容。02A02ACVCVMRTC2123311221211V120C MRTCC0 CCCVMRTC1221211 C04 4） A2 A2与溶剂有关。与溶剂有关。VA12212121 和和 都是溶剂优劣的定量量度。都是溶剂优劣的定量量度。5) 5) 与分子量无关与分子量无关 。A21A2u交联高分子具有三维网交联高分子具有三维网状结构。状结构。u溶胀溶胀：把它放入溶剂中：把它放入溶剂中，将发生溶剂分子向聚合，将发生溶剂分子向聚合物中的扩散，造成聚合物物中的扩散，造成聚合物的体积胀

31、大。的体积胀大。u溶胀动力溶胀动力：熵增加，纯：熵增加，纯溶剂与交联高分子的化学溶剂与交联高分子的化学位。位。 GMGel2112ln21ln1nnnRTGM322221zyxNkTGelzyx312即：即：122332NkTGel122332McRTpMcpGelGMG01012,12,1nGelnPTnGMnPT22121121ln12,xRTnGMnPTx221221ln12,RTnGMnPT12231321McRTpnGelnVn11112VMcRTpnGel1312101312221221ln1VMcpQVpMc351211网链分子量网链分子量溶胀比溶胀比相互作用参数相互作用参数1

32、1聚合物聚合物/ /溶剂体系溶剂体系 高分子溶液作为聚合物和溶剂组成的二元体系，高分子溶液作为聚合物和溶剂组成的二元体系，在一定条件下可分为两相在一定条件下可分为两相, ,出现出现相分离现象相分离现象。 对于一给定的聚合物溶液体系出现对于一给定的聚合物溶液体系出现相分离现象与温相分离现象与温度有关度有关。将体系温度降低到某一特定温度将体系温度降低到某一特定温度以下以下出现相分离。（出现相分离。（UCSTUCST）将体系温度升高到某一特定温度将体系温度升高到某一特定温度以上以上出现相分离。（出现相分离。（LCSTLCST）2112211lnlnnnnRTGmVVun11VVuxn22 21212

33、ln221ln21xVuRTVGM0GM0GM不能自发进行不能自发进行曲线的形状与曲线的形状与x x和和1 1有关有关022GM033GMxc112xxc122111xxc12xc12112212111ln1xnRT2112111lnxxxnxxRTx 11 xx聚合物在浓相和稀相的浓度比随其分聚合物在浓相和稀相的浓度比随其分子量的增大而呈指数上升子量的增大而呈指数上升 1 1ln 121212 lnxxx1 1ln 121212exxx 2 2聚合物聚合物/ /聚合物体系聚合物体系 关于两种聚合物的混合体系，如果把一种聚合物看成另一种聚合物的溶剂，其相容性可用溶液热力学理论来分析。 设A，B

34、两种聚合物分子分别含有xA和xB个链段，根据格子理论，有：BABxBBAxAAVuRTVGM1lnln与前面讨论的聚合物与前面讨论的聚合物/ /溶剂体系类似，当：溶剂体系类似，当：0GM0GMxBxAxBAc212121xBxAxABc212121xBxAc2112112211温度和Huggins参数11.通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的温度温度 u通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的温度。即温度。即在一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗透在一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数压，求出第二维利系数A2，以，以A2对温度作图，得一对温度作图，得一曲线，此曲线与的曲线，此曲线与的A20线之交点所对应的温度即为线之交点所对应的温度即为温度