第五章离子聚合3

1、第五章 离子聚合Ionic Chain PolymerizationIonic Chain PolymerizationIonic Chain PolymerizationIonic Chain PolymerizationIonic Chain PolymerizationIonic Chain PolymerizationIonic Chain Polymerization本章主要内容： 引言 阴离子聚合 阳离子聚合 自由基聚合与离子聚合的比较 离子型共聚合 开环聚合 羰基化合物的聚合 教学目的及要求：1. 掌握：离子型聚合的单体与引发剂的匹配关系，活性聚合及活性聚合物，离子聚合的活性种形

2、式、反应机理及其特点。2. 了解：溶剂、温度及反离子对反应速率及分子量的影响，了解异构化聚合，开环聚合等基本概念。 教学重点：离子型聚合的单体与引发剂；离子聚合反应机理及其特点，活性阴离子聚合的特点及应用。 教学难点：离子型聚合的单体与引发剂的匹配关系 教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课后提问，课下作业 教学时间：6学时时间分配：1. 开始部分 （ 5分钟）2. 讲授课程 （ 270分钟）3. 课堂讨论 （ 5 分钟）4. 内容小结 （ 5 分钟）5. 习题讲解 （ 15 分钟） 5.1.1 离子聚合的分类、特点与发展离子聚合的分类、特点与发展一、分类 阳离子聚合 阴离子聚合 配位阴离子聚

3、合5.1 5.1 引言引言 单体的选择性高；单体的选择性高； 聚合条件苛刻；聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行；聚合速率快，需在低温下进行； 反应介质对聚合有很大影响。反应介质对聚合有很大影响。离子聚合的特点：离子聚合的特点：一些重要的聚合物如一些重要的聚合物如丁基橡胶丁基橡胶、异戊橡胶异戊橡胶等只能等只能通过离子聚合制得。通过离子聚合制得。二、二、5.1.1 5.1.1 离子聚合的分类、特点与发展离子聚合的分类、特点与发展三、离子型聚合反应的发展三、离子型聚合反应的发展 1939年：SnCl4引发苯乙烯聚合； 1873年：酸或金属卤化物引发乙烯基醚聚合；5.1.1 5.1.1 离子聚

4、合的分类、特点与发展离子聚合的分类、特点与发展 1953年：K. Ziegler 发现乙烯常温聚合的催化剂（配位络合聚合）； 1954年：Natta发现立体规整聚合物； 1956年：M. Szwarc发现活性聚合物。5.1.1 5.1.1 离子聚合的分类、特点与发展离子聚合的分类、特点与发展（1）聚合活性种（增长中心）自由基聚合：电中性自由基离子型聚合：带电荷离子5.1.25.1.2离子型聚合反应的特点离子型聚合反应的特点（2）单体结构带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合；具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合；具有弱吸电子取代基单体适合自由基聚合。5.1.

5、25.1.2离子型聚合反应的特点离子型聚合反应的特点（3）溶剂离子型聚合所使用的溶剂可以影响催化剂和单体的聚合活性；自由基聚合所使用的溶剂可以引起自由基向溶剂分子的转移，从而影响分子量。（4）反应温度离子型：自由基型：低温0至溶剂沸点5.1.25.1.2离子型聚合反应的特点离子型聚合反应的特点（5）终止方式离子型：单分子终止向单体、溶剂以及其它分子量调节剂（H2）的转移终止 自由基型： 双分子偶合终止 双分子岐化终止5.1.25.1.2离子型聚合反应的特点离子型聚合反应的特点（6 6）阻聚剂类型）阻聚剂类型 离子型：极性物质 自由基型：自由基捕集剂5.1.25.1.2离子型聚合反应的特点离子型

6、聚合反应的特点阳离子聚合的发展简史阳离子聚合的发展简史 18391839年，年，DevileDevile首次用首次用SnClSnCl4 4引发苯乙烯聚合引发苯乙烯聚合 18731873年，俄国人首次发现用年，俄国人首次发现用BFBF3 3引发引发异丁烯异丁烯聚合聚合 19341934年，年，WhitmoreWhitmore用强酸催化烯烃反应制齐聚物用强酸催化烯烃反应制齐聚物 提出阳离子聚合的概念提出阳离子聚合的概念 1937193719441944年，年，ThomasThomas合成了丁基橡胶合成了丁基橡胶 19421942年，年，BASFBASF公司首先建立公司首先建立6000t/a6000

7、t/a的的PIBPIB生产线生产线 19441944年，美国年，美国ExxonExxon公司建立第一个丁基橡胶生产公司建立第一个丁基橡胶生产厂厂 2020世纪世纪8080年代后期，年代后期，KennedyKennedy等人提出活性聚合等人提出活性聚合5.25.2阳离子聚合阳离子聚合1、对阳离子聚合的认识还不很深入，原因：阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应构成了阳离子聚合的特点引发过程十分复杂，至今未能完全确定5.2.1 5.2.1 研究现况研究现况2 2、目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化、目前唯一采用阳离子聚合并

8、大规模工业化的产品的产品丁基橡胶丁基橡胶CH2 CCH3CH3+CH2 CCH CH2CH3CHCl3溶剂CH2 CCH3CH3*nCH2 CCH CH2CH3m97%3%r1=2.5 r2=0.498.5% 1.5%100AlCl3 +H2O引发3 3、 反应通式：反应通式：A B+MAM BMMnB 是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反，称反离子或抗衡离子反离子或抗衡离子。 是阳离子聚合的引发剂，其中 为引发剂的活性中心A BA5.2.1 5.2.1 研究现况研究现况1. 具有推电子基具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合5.2.25.2.2阳离子聚合的单体与催化剂阳离

9、子聚合的单体与催化剂1. 1 -烯烃烯烃丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物 乙烯乙烯(Ethylene)：无侧基，无侧基，C=C电子云密度低，对质子亲和力小，难以电子云密度低，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。阳离子聚合。 丙烯丙烯(Propylene)、丁烯、丁烯(Butylene)：烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。重排等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。5.2.25.2.2阳离子聚合的单体与催化剂阳离子聚合的单体与催化剂RCH2C +HCH3+ CH2=CHCH3

10、RCH2HCH3CCH2CCH3H+重排RCH2CH3CCH2CCH3HH+三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反应三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反应2.2 连连 锁锁 聚聚 合合 的的 单单 体体 异丁烯异丁烯(Isobutylene)：异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃，且它只能烯烃，且它只能进行阳离子聚合。进行阳离子聚合。常用异丁烯来判别阳离子聚合机理。常用异丁烯来判别阳离子聚合机理。 更高级的更高级的烯烃：烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体由于位阻效应，只能形成二聚体(Dimer)。同一同一C C原子上两烷基供电基，原子上两烷基供电

11、基，C=CC=C电子云密度增加很多，电子云密度增加很多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。-CH2-C-CH2-C-CH3CH3CH3CH3增长链中的增长链中的-CH-CH2 2- -上的氢上的氢受四个甲基的保护，不易受四个甲基的保护，不易被夺取，最终生成高分子被夺取，最终生成高分子量的线性聚合物。量的线性聚合物。5.2.25.2.2阳离子聚合的单体与催化剂阳离子聚合的单体与催化剂1,1-二取代CH2CXX如果取代基体积小，能聚合，综合分析如果取代基体积小，能聚合，综合分析两个取代基的电子效应。两个取代基的电子效应。CH2CCH3CH3-A+CH2CC

12、H3CH3A+e.g :2.2 连连 锁锁 聚聚 合合 的的 单单 体体诱导效应诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低；：烷氧基使双键电子云密度降低；共轭效应共轭效应：氧原子上未共用电子对与：氧原子上未共用电子对与C=C形成形成P共轭，使双键电子云密度增加。共轭，使双键电子云密度增加。共轭效应占主导，进行阳离子聚合。共轭效应占主导，进行阳离子聚合。 烷基乙烯基醚：烷基乙烯基醚：5.2.25.2.2阳离子聚合的单体与催化剂阳离子聚合的单体与催化剂 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体：苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体：电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合，

13、但其活性不及异丁烯和烷基乙烯基子聚合，但其活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚。工业上很少单独用阳离子聚合生成均聚醚。工业上很少单独用阳离子聚合生成均聚物。一般选用共聚单体。异丁烯与少量物。一般选用共聚单体。异丁烯与少量异戊异戊二烯二烯共聚，制备共聚，制备丁基橡胶。丁基橡胶。5.2.25.2.2阳离子聚合的单体与催化剂阳离子聚合的单体与催化剂2、形成的阳离子有一定的稳定性，不易发生副反应叔碳阳离子最稳定乙烯：难进行阳离子聚合；丙烯、丁烯：可以进行，但易发生重排与抽取氢的反应，只能形成低聚物；5.2.25.2.2阳离子聚合的单体与催化剂阳离子聚合的单体与催化剂异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的异丁烯是唯一能

14、进行阳离子聚合的-烯烯烃烃异丁烯：异丁烯：5.2.25.2.2阳离子聚合的单体与催化剂阳离子聚合的单体与催化剂阳离子聚合的单体有三类：阳离子聚合的单体有三类：取代基有足够供电性的烯类单体：含有有孤对电子的杂原子的不饱和化合物与环状化合物，如：O共轭烯烃CH2=C CH=CH2CH3聚合活性远不如聚合活性远不如前两类。前两类。，CH2O等N结论：烯类单体阳离子聚合活性与取代基的供电子能力有关。低温有利于C+的稳定5.2.25.2.2阳离子聚合的单体与催化剂阳离子聚合的单体与催化剂3. 3. 阳离子聚合的引发体系阳离子聚合的引发体系引发剂：亲电试剂，酸类（包括质子酸，Lewis酸）（1 1）质子酸

15、）质子酸（在溶液中解离出（在溶液中解离出H H） 引发过程：引发过程：质子酸先电离产生质子酸先电离产生H H，然后与单体，然后与单体加成形成引发活性中心活性单体离子对加成形成引发活性中心活性单体离子对成功引发聚合反应的条件：成功引发聚合反应的条件：酸要有足够的强度产生质子H H，故弱酸不行酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止氢卤酸氢卤酸（e.g：HCl、HBr）的酸根亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂； HSO4、H2PO4的亲核性稍差，可得到低聚体；HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物（2）Lewis酸（能接受外来电子对）金属卤化物： B

16、F3,AlCl3, SnCl4,TiCl4金属卤氧化物： POCl3, CrO2Cl, SOCl2, VOCl3绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，提供H或C，作为质子或碳阳离子的供给体，才能引发阳离子聚合。共引发剂共引发剂有两类：1、H2O, ROH, HX, RCOOH2、RX, RCOX, (RCO)2O引发过程：引发过程： 引发剂与共引发剂的聚合催化活性： 主引发剂的活性与其接受电子的能力有关；BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 与共引发剂的酸性强度有关，酸性强度降低，活性下降； HClHAcC2H5NO2PhenolH2OCH3OH

17、CH3COCH3 二者具有一种最佳搭配方式。水的作用： 微量水属共引发剂 过量水存在时，将使阳离子聚合活性降低； BF3 + H2O H+(BF3OH)- 水 (H3O)+(BF3OH)- 可以发生向水分子的终止反应，形成没有活性的配合物CH2CXY+(BF3OH) +H2O CH2CXYOH + H +(BF3OH) - （3）卤素和其它稳定的碳阳离子盐如碘、电解、电离辐射等 链引发、链增长和链终止等基元反应；链引发、链增长和链终止等基元反应； 快引发、快增长、易转移、难终止；快引发、快增长、易转移、难终止； 链转移是终止的主要的方式等。链转移是终止的主要的方式等。5.2.35.2.3阳离子

18、聚合的机理阳离子聚合的机理 一、链引发：以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例快引发，快引发，引发活化能低，引发活化能低，E Ei i=8.4=8.421KJ/mol,21KJ/mol,引发速率很快引发速率很快5.2.35.2.3阳离子聚合的机理阳离子聚合的机理讨论：讨论： 快增长，EP8.421KJ/mol，增长活化能与引发活能一样低，速率快 活性中心 C+X- 浓度3410-4mol/l，自由基聚合活性中心浓度108数量级， RP阳离子 RP自由基5.2.35.2.3阳离子聚合的机理阳离子聚合的机理二、链增长：二、链增长：链增长反应是单体分子不断插入到链增长反应是单体分子不断插入

19、到C C与反离子形成的与反离子形成的离子对中间，进行增长反应。离子对中间，进行增长反应。CH3 C+ BF3OHCH3CH3-+CH2CCH3CH3CH3CH3C+CH3BF3OH-CH2CCH3CH3-+CH3CH3CH3CCH2CH3CH3C+BF3OH-MCH3CH3CH3CCH2CCH3CH3*nCH2CH3CH3C+BF3OH-增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响。在不同溶剂的作用下，可以有极性键、紧密离子对、松离子对（溶剂隔开）、自由离子等多种不同形式的活性中心。离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、反应温度等有关，并影响到RP以及Mn。5.2.35.2

20、.3阳离子聚合的机理阳离子聚合的机理 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力增长过程可能伴有分子内重排反应异构化聚合：增长离子的重复单元发生碳阳离子的重排反应，引起聚合物分子的异构化，这种聚合称异构化聚合（氢转移聚合）e.g：3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合产物有两种结构单元5.2.35.2.3阳离子聚合的机理阳离子聚合的机理CH3CH2CHCHCH35.2.35.2.3阳离子聚合的机理阳离子聚合的机理CH3CH2CHCHCH3AlCl3EtClEtCH2C+H(AlCl4)-CHCH3H3CCH2CHCCH3H3CH (AlCl4)负氢转移(CH2CH)nCHCH3H3CCH2CH2C+(A

21、lCl4)-CH3CH3CH2CH2CCH3CH3n1,3聚合温度下降，kp降低，重排机会增加，成份也增加。温度/%0 83-80 86-130 1005.2.35.2.3阳离子聚合的机理阳离子聚合的机理离子聚合的活性种带有电荷，离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止无法双基终止，因此只能通过单基终止和链转移终止，也可人为添加终止因此只能通过单基终止和链转移终止，也可人为添加终止剂终止。剂终止。 阳离子聚合的链终止阳离子聚合的链终止动力学链不终止动力学链不终止动力学链终止动力学链终止5.2.35.2.3阳离子聚合的机理阳离子聚合的机理三、链终止和链转移1 动力学链不终止动力学链不终止 碳阳离子

22、活性中心与亲核物质（如单体、碳阳离子活性中心与亲核物质（如单体、反离子等）发生电荷转移，即链转移。反离子等）发生电荷转移，即链转移。 (1)向单体转移终止向单体转移终止最主要的终止方式最主要的终止方式 活性种向单体转移，形成含不饱和端基的活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分子，同时引发剂再生，动力学链不终大分子，同时引发剂再生，动力学链不终止。止。 HMnM(CR)+ Mktr,mHM(CR)Mn+1+5.2.35.2.3阳离子聚合的机理阳离子聚合的机理特点：特点： 向单体转移是阳离子聚合最主要的链终止方式之一； 向单体转移常数CM，约为102104，比自由基聚合(104105)大，易发生

23、转移反应 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因5.2.35.2.3阳离子聚合的机理阳离子聚合的机理（2 2） 自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物继续引发单体，动力学链继续引发单体，动力学链不终止。不终止。5.2.35.2.3阳离子聚合的机理阳离子聚合的机理HMnM(CR)ktH (CR)Mn+1+5.2.35.2.3阳离子聚合的机理阳离子聚合的机理2、链终止、链终止(动力学链终止动力学链终止)：（1 1）与反离子加成终止（反离子有足够的亲）与反离子加成终止（反离子有足够的亲核性）核性） （2 2）与反离子

24、中的阴离子部分加成终止）与反离子中的阴离子部分加成终止重新生重新生成引发成引发剂剂HMnM(CR)ktCHMn+1 R+3 3）加入链转移剂或终止剂（）加入链转移剂或终止剂（XAXA）终止）终止这是阳离子聚合的这是阳离子聚合的 主要终止方式之一主要终止方式之一链终止剂 XA 主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺5.2.35.2.3阳离子聚合的机理阳离子聚合的机理 苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用聚合起阻聚作用质子转移质子转移5.2.35.2.3阳离子聚合的机理阳离子聚合的机理阳离子聚合的特点：阳离子聚合的特点：快引发、快增长、易转移、难终

25、止快引发、快增长、易转移、难终止5.2.35.2.3阳离子聚合的机理阳离子聚合的机理一、阳离子聚合体系的特点 反应体系是非均相体系； 微量的共引发剂对聚合反应速率有很大的影响，而且水也是共引发剂； 聚合速度高，难以建立稳态； 实验重复性差，难以获得准确的动力学数据。5.2.45.2.4阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素1、温度对阳离子聚合的影响从聚合速率方程可知：Rp AiAp/At exp(Et-Ei-Ep)/RT Xn= Ap/Atrm exp(Etrm-Ep)/RT 5.2.45.2.4阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学即：E E= = E Ep p+

26、 +E Ei i- -E Et t 或或E E= = E Ep p+ +E Ei i- -E Etrtr形成聚合度为形成聚合度为XnXn的活化能为：的活化能为：E EXnXn= =E Ep p- -E Et t 或或E EXnXn= =E Ep p- -E Etr tr 讨论：讨论：（1 1）多数聚合体系属快引发、快增长、难）多数聚合体系属快引发、快增长、难终止体系，即：终止体系，即：E Et tE Ep p, , E E-21-21- - +41.8 kJ/mol+41.8 kJ/mol，可能出现活化能为负的，可能出现活化能为负的现象；现象；也就是说温度降低聚合速度反而也就是说温度降低聚合速

27、度反而会增加会增加5.2.45.2.4阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学（2）EXn-12.5-29 kJ/mol，聚合温度下降，聚合度上升；（3）温度的变化可能会引起链转移的性质的变化，如异丁烯在AlCl3引发下的聚合时：T-100时，主要向单体链转移；T-100，主要向溶剂链转移。2、反应介质（溶剂）的影响5.2.45.2.4阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学溶剂极性对苯乙烯阳离子聚合的影响（HClO4引发）溶 剂介电常数kp(25)Lmol-1s-1CCl42.30.0012CCl4/(CH2Cl2)40/605.160.40CCl4/(CH2Cl2)20/807.03.2CH2Cl29.7

28、217.05.2.45.2.4阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学讨论：（1）溶剂极性增加，溶剂化能力提高，从而离子对的紧密程度与离解度发生很大的影响，使聚合活化能降低，聚合速率增加；（2）表观增长速率常数kp是自由离子与离子对增长速率常数的综合值。 kp= k(+) + （1-）k对对Kp的贡献很大的贡献很大5.2.45.2.4阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学 聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡：存在以下离解平衡：R XRX - +RXR / XR + X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子离解程度增

29、加离解程度增加反应活性增加反应活性增加5.2.45.2.4阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学 一般情况下，离子对为松对时的聚合速率和一般情况下，离子对为松对时的聚合速率和聚合度均较大。溶剂的极性越大，松对比聚合度均较大。溶剂的极性越大，松对比例越高，因此聚合速率和聚合度都较大。例越高，因此聚合速率和聚合度都较大。（3）虽然高极性溶剂有利于增长，聚合速率虽然高极性溶剂有利于增长，聚合速率和聚合度都较大，但溶剂不应与中心离子和聚合度都较大，但溶剂不应与中心离子反应，故应用中常选用低极性溶剂，如卤反应，故应用中常选用低极性溶剂，如卤代烷。代烷。5.2.45.2.4阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学 3、

30、反离子的影响 亲核性过强，易发生终止反应； 反离子体积大，离子对疏松，聚合速率较大。要要 求求基本概念引发体系基元反应终止特点简单动力学计算5.3 5.3 总结总结5.3.1. 反应通式：反应通式： 是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反，称反离子或抗衡离子反离子或抗衡离子。+H2CCHYR CH2CHYX单体聚合R XX抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。影响极大。5.35.3阴离子聚合（阴离子聚合（anionic polymerizationanionic polymerization） 聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳

31、离子之间聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：存在以下离解平衡：R XRX - +RXR / XR + X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子离解程度增加离解程度增加反应活性增加反应活性增加主要有三类：主要有三类：（1）含吸电基团的共轭烯类单体）含吸电基团的共轭烯类单体CH2CHCNCH2CHNOOCH2CCH3C OOCH3a. 反应性强，极易阴离子聚合；反应性强，极易阴离子聚合；b.太活泼，副反应多，减少副反应的有效措施是太活泼，副反应多，减少副反应的有效措施是 低温反应低温反应。目前，这类单体的阴离子聚合大多处于实验室研制阶段目前，这

32、类单体的阴离子聚合大多处于实验室研制阶段5.3.2 5.3.2 阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体（2）共轭的非极性单体共轭的非极性单体a.此类单体没有（此类单体没有（1）类单体活泼，反应温和；）类单体活泼，反应温和；b.工业开发的阴离子聚合产品使用的一般是这类工业开发的阴离子聚合产品使用的一般是这类 单体单体CH2CHCH2CHCHCH2CH2CHCH2CCH3Butadiene(Bd)Isoprene(IP)Styrene(St)（3）含杂原子的化合物）含杂原子的化合物CH2 CHOCH2OCH2 CH2一般是一些一般是一些含氧含氧、氮等杂原子氮等杂原子的环状化合物，的环状化合物，e.g：5

33、.3.2 5.3.2 阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体阴离子聚合引发剂是阴离子聚合引发剂是亲核试剂亲核试剂，给电子体给电子体，碱类碱类按引发机理，引发反应分为按引发机理，引发反应分为（1）电子转移引发；（）电子转移引发；（2）阴离子与烯烃加成引发）阴离子与烯烃加成引发（1）电子转移引发）电子转移引发电子直接转移引发：碱金属引发电子直接转移引发：碱金属引发电子间接转移引发电子间接转移引发5.3.3 5.3.3 阴离子聚合的引发体系及引发反应阴离子聚合的引发体系及引发反应 电子直接转移引发电子直接转移引发CH2CHNa +Na CH CH2碱金属最外层电子直接转移给单体，碱金属最外层电子直接转移给

34、单体，e.g：Na CH CH22Na CH CH2Na+M+MCH2 CH电子转移电子转移自由基偶合自由基偶合单体自由基阴离子单体自由基阴离子双阴离子双阴离子特点：特点：a. a. 双活性中心双活性中心 b. b. 碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是 非均相引发体系非均相引发体系，引发效率低，引发效率低 聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。聚合体系，属非均相引发体系。5.3.3 5.3

35、.3 阴离子聚合的引发体系及引发反应阴离子聚合的引发体系及引发反应 电子间接转移引发（碱金属络合物引发）：电子间接转移引发（碱金属络合物引发）： 实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系均相引发体系。特点：特点：a. a. 双活性中心双活性中心 b. b. 在极性溶剂中（在极性溶剂中（e.ge.g：四氢呋喃：四氢呋喃THFTHF）呈）呈均相均相，提高碱金属的利用率。，提高碱金属的利用率。 c. c. 极性溶剂会影响聚合物的微观结构。极性溶剂会影响聚合物的微观结构。5.

36、3.3 5.3.3 阴离子聚合的引发体系及引发反应阴离子聚合的引发体系及引发反应（2）加成引发（主要是有机金属化合物）加成引发（主要是有机金属化合物）e.g：BuLi +H2CCHXBuCH2CHX-Li+直接加成直接加成CH3CH2CH2CH3Li有机金属化合物主要有以下三类：有机金属化合物主要有以下三类：金属烷基化合物金属烷基化合物 e.g：金属氨基化合物金属氨基化合物 e.g：格氏试剂格氏试剂 e.g：n-BuLi , t-BuLiNaNH2 , KNH2RMgX金属氨基化合物金属氨基化合物: : 是研究得最早的一类引发剂，主要有是研究得最早的一类引发剂，主要有NaNHNaNH2 2 液

37、氨、液氨、KNHKNH2 2液氨体系，液氨体系，一般认为是通过自由阴离子方式引发一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：聚合反应： 以KNH2为例2K + NH32KNH2 + H2KNH2K+ + NH2-NH2- + H2CCHXH2N CH2CHX-自由阴离子自由阴离子金属烷基化合物：金属烷基化合物：金属、溶剂不同，引发活性差别很大。金属、溶剂不同，引发活性差别很大。a. Na、K是强碱金属，是强碱金属，NaC，KC键有离子性，键有离子性， R -Na，R-K+是非常活泼的引发剂；是非常活泼的引发剂；b. Li电负性稍大，丁基锂以离子对方式引发，是常用 引发剂c. Mg电负性更大，制成

38、格氏试剂，并且只能引发活泼单体其它亲核试剂：其它亲核试剂： R3N，ROH，H2O，强碱，强碱，Lewis碱等中性亲核试剂碱等中性亲核试剂e.g1：KOH +CH2CCNCNHOCH2CNCNKCe.g2：e.g 3：502胶胶CH2CCNCOOC2H5在空气中固化，实质是空气中微量水引发阴离子聚合在空气中固化，实质是空气中微量水引发阴离子聚合氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯（3）引发剂与单体的匹配）引发剂与单体的匹配 阴离子聚合单体和引发剂活性各不相同，需相互匹配阴离子聚合单体和引发剂活性各不相同，需相互匹配才能引发聚合得到高分子量的聚合物。才能引发聚合得到高分子量的聚合物。e值越大，取代基吸电

39、子能力越强，有利值越大，取代基吸电子能力越强，有利于反应；于反应；Q值越大，共轭效应增强，有利于值越大，共轭效应增强，有利于C-的稳的稳定性，有利于反应。定性，有利于反应。引发剂引发剂 单体单体SrR2, CaR2 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯Na,NaR a A 苯乙烯苯乙烯 Li,LiR 丁二烯丁二烯RMgX b B 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯ROK 丙烯腈丙烯腈ROLi c C 甲基丙烯腈甲基丙烯腈强碱强碱 甲基乙烯酮甲基乙烯酮吡啶吡啶 硝基乙烯硝基乙烯NR3 亚甲基丙二酸二乙酯亚甲基丙二酸二乙酯弱碱弱碱d D -氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯ROR -氰基氰

40、基-2，4-已二酸乙酯已二酸乙酯H2O 偏二氰基乙烯偏二氰基乙烯基本原则为：基本原则为： 活性大的引发剂可引发活性活从小至大的各种单体；活性大的引发剂可引发活性活从小至大的各种单体； 而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体，而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体，阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应：阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应： 引发反应取决于引发体系。引发反应取决于引发体系。 增长反应与阳离子聚合类似，也以离子紧增长反应与阳离子聚合类似，也以离子紧对、松对，甚至以自由离子的方式进行对、松对，甚至以自由离子的方式进行 阴离子聚合无双基终止。增长反应中的活阴离子聚合无双基终止。

41、增长反应中的活性链直到单体完全耗尽仍可保持活性，因性链直到单体完全耗尽仍可保持活性，因此有此有“活性聚合活性聚合”的概念。的概念。5.3.4 5.3.4 阴离子聚合机理阴离子聚合机理（1）链引发：）链引发：CH3CH2CHCCH2Bu Li+BuCH2CH-Li+CCH2CH3引发反应瞬间完成，引发反应瞬间完成，Ri RpRiTHF快引发快引发特点：特点：5.3.4 5.3.4 阴离子聚合机理阴离子聚合机理（2）链增长）链增长 不管引发机理如何，增长反应始终是单体与增长聚合不管引发机理如何，增长反应始终是单体与增长聚合物链之间的加成反应，单体不断插入到离子对中，活性物链之间的加成反应，单体不断

42、插入到离子对中，活性中心不断向后转移。中心不断向后转移。CH2XLi+CH2CHXHCH2XHCCH2XHLi+kpCC5.3.4 5.3.4 阴离子聚合机理阴离子聚合机理特点：特点： 几种不同活性中心同时增长；几种不同活性中心同时增长； 慢增长慢增长（相对于阴离子聚合的引发速率（相对于阴离子聚合的引发速率Ri，慢增长，慢增长， 但是较自由基聚合的但是较自由基聚合的Rp快）。快）。5.3.4 5.3.4 阴离子聚合机理阴离子聚合机理（3）链转移和链终止）链转移和链终止 自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链转移自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链转移终止。终止。对于阴离子聚合，由于活

43、性中心带有相同电荷，不对于阴离子聚合，由于活性中心带有相同电荷，不能双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而终能双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而终止，而且从活性链上脱除止，而且从活性链上脱除H- 活化能相当高，活化能相当高，非常困难。非常困难。阴离子聚合阴离子聚合无终止，难转移无终止，难转移CHHCXH+ CH2=CHXCHCXHH3C CXH+活化能高M+ 因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应不存在链转移反应与链终止反应。 在聚合末期，加入在聚合末期，加

44、入水、醇、酸水、醇、酸(RCOOH(RCOOH）、胺（）、胺（RNHRNH2 2) )等等物质可使活性聚合物终止。有目的的加入物质可使活性聚合物终止。有目的的加入COCO2 2、环氧乙烷、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。e.ge.g：CH2HXC+ H2OMeCH2HXCH+ MeOHCH2HXC+ ROHMeCH2HXCH+ MeOR水、醇、酸水、醇、酸(RCOOH(RCOOH）、胺（）、胺（RNHRNH2 2) )等等终止速度快且无副反终止速度快且无副反应，广泛用作终止剂应，广泛用作终止剂端羧基化反应端羧基化反应端羟基化反应端羟基化反应 快引发，慢

45、增长，无终止。所谓慢是对引发速率而言，实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合快得多。阴离子聚合特点 CH2CHCN+ H2CCHCNCH2CH2CN+H2CCCN链转移H2CCCN+H2CCHCNH2CCCNCH2CHCN说明：说明：但有些单体（极性单体）聚合时存在链转移与链终止反但有些单体（极性单体）聚合时存在链转移与链终止反应。如：丙烯腈的阴离子聚合应。如：丙烯腈的阴离子聚合甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合：甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合：CH2Li+CH2CCH3COOCH3CCH3COOCH3COCH2CCH3COOCH3CCH3CH2+CH3OLiCC O进攻进攻低温聚合（低温聚合（78）可抑

46、制副反应）可抑制副反应1. 基本概念基本概念活性聚合物：在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ 活性高分子”（Living Polymer)5.3.5 5.3.5 活性阴离子聚合活性阴离子聚合 2. 判定：判定： a. a.许多碳阴离子（许多碳阴离子（C C）有颜色，）有颜色，e.ge.g：萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，苯乙烯增长链为红色，直到单体苯乙烯增长链为红色，直到单体100100转化，转化，红色仍不消失红色仍不消失b. 再加入单体，仍可继续聚合，活性

47、中心数量不变再加入单体，仍可继续聚合，活性中心数量不变5.3.5 5.3.5 活性阴离子聚合活性阴离子聚合 3. 活性阴离子聚合的实现和特征活性阴离子聚合的实现和特征体系应具备的条件：体系应具备的条件：a. 单体活性要适当，一般单体活性要适当，一般 苯乙烯、丁二烯等非极性单体，苯乙烯、丁二烯等非极性单体， 极性单体易发生副反应；极性单体易发生副反应；b. 阴离子聚合无终止、难转移的特点，为活性聚合提供了阴离子聚合无终止、难转移的特点，为活性聚合提供了 可能，但是体系必须：可能，但是体系必须：c. 排除各种杂质：单体、溶剂、引发剂要处理；聚合体系排除各种杂质：单体、溶剂、引发剂要处理；聚合体系

48、要特殊处理，一般高真空或惰性气体保护；体系洁净要特殊处理，一般高真空或惰性气体保护；体系洁净5.3.5 5.3.5 活性阴离子聚合活性阴离子聚合特征：特征： 引发剂全部、很快的变成活性中心，引发剂全部、很快的变成活性中心，Ri Rp 如果搅拌良好，单体均匀分布，所有增长链同时增长如果搅拌良好，单体均匀分布，所有增长链同时增长 各链增长几率相等；各链增长几率相等； 无链转移、无链终止无链转移、无链终止 解聚可忽略解聚可忽略5.3.5 5.3.5 活性阴离子聚合活性阴离子聚合转化率/%分子量转化率/%分子量 自由基连锁聚合自由基连锁聚合 逐步聚合逐步聚合 活性阴离子连锁聚合活性阴离子连锁聚合转化率

49、/%分子量不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系5.3.5 5.3.5 活性阴离子聚合活性阴离子聚合 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散，如St在THF中聚合，分子量分布指数 1. 06 1. 12仍存在一定分散性，原因：* 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；* 不可能将体系中的杂质完全清除干净（3）分子量分布）分子量分布nWXX5.3.5 5.3.5 活性阴离子聚合活性阴离子聚合5. 活性阴离子聚合的应用活性阴离子聚合的应用 合成均一分子量的聚合物合成均一分子量的聚合物 这是目

50、前合成均一分子量聚合物的唯一方法 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物。 制备嵌段共聚物制备嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物。5.3.5 5.3.5 活性阴离子聚合活性阴离子聚合e.g：三嵌段共聚物：三嵌段共聚物5.3.5 5.3.5 活性阴离子聚合活性阴离子聚合 并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行反应，取决于M1和M2的相对碱性。注意：注意：对于单体，存在下列共轭酸碱平衡: Kd

51、是电离平衡常数，用pKd = log Kd表示单体相对碱性的大小，pKd值越大，单体的碱性越大5.3.5 5.3.5 活性阴离子聚合活性阴离子聚合实验发现：实验发现： pKd值大的单体形成链阴离子后，能引发pKd值小的单体，反之不能。e.g：pKd值：St 4042 ； MMA 245.3.5 5.3.5 活性阴离子聚合活性阴离子聚合 制备星型聚合物制备星型聚合物 通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚星型聚合物合物 5.3.5 5.3.5 活性阴离子聚合活性阴离子聚合R XRX - +RXR / XR + X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子离解

52、程度增加离解程度增加对反应速对反应速率的贡献率的贡献对结构的对结构的控制能力控制能力小小居中居中大大强强弱弱平衡右移，平衡右移，R Rp p增加，控制结构能力下降；增加，控制结构能力下降；平衡左移，平衡左移，R Rp p下降下降5.3.6 5.3.6 阴离子聚合的影响因素阴离子聚合的影响因素1 溶剂溶剂 种类种类质子型质子型 e.g：ROH；H2O非质子型非质子型不能作为阴离子聚合的溶剂不能作为阴离子聚合的溶剂极性极性 e.g：四氢呋喃：四氢呋喃非极性非极性 e.g：环己烷、苯、己烷：环己烷、苯、己烷5.3.6 5.3.6 阴离子聚合的影响因素阴离子聚合的影响因素溶剂的性质可用两个物理量表示：

53、溶剂的性质可用两个物理量表示：介电常数介电常数：表示溶剂极性的大小，：表示溶剂极性的大小， 大，大，溶剂极性越溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多；大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多；电子给予指数电子给予指数：反映了溶剂的给电子能力，溶剂的给电子：反映了溶剂的给电子能力，溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。溶剂通过溶剂化作用导致活性中心的形态结构及活性发溶剂通过溶剂化作用导致活性中心的形态结构及活性发生变化生变化5.3.6 5.3.6 阴离子聚合的影响因素阴离子聚合的影响因素e.g：

54、n-C4H9Li +On-C4H9+LiO溶剂化：溶剂化：离子带电荷，可与周围的极性分子或可极化的离子带电荷，可与周围的极性分子或可极化的 分子发生相互作用。溶剂化的过程是使电荷分分子发生相互作用。溶剂化的过程是使电荷分 散的过程。散的过程。5.3.6 5.3.6 阴离子聚合的影响因素阴离子聚合的影响因素 丁基锂在苯、环己烷等非极性溶剂中丁基锂在苯、环己烷等非极性溶剂中存在着缔合现象。存在着缔合现象。缔合分子无引发活性，所以缔合现象使聚缔合分子无引发活性，所以缔合现象使聚合速率显著降低。合速率显著降低。 丁基锂在极性溶剂如四氢呋喃中引发，丁基锂在极性溶剂如四氢呋喃中引发，缔合现象完全消失，速率

55、变快。缔合现象完全消失，速率变快。阴离子聚合中烷基锂的缔合现象阴离子聚合中烷基锂的缔合现象(Association phenomenon)升高温度使缔合程度下降升高温度使缔合程度下降 5.3.6 5.3.6 阴离子聚合的影响因素阴离子聚合的影响因素丁二烯、异戊二烯：丁二烯、异戊二烯： 自由基聚合：自由基聚合：10-20%顺式顺式1,4结构；结构； 阴离子聚合：阴离子聚合：非极性溶剂（烷烃，由烷基锂引发）：非极性溶剂（烷烃，由烷基锂引发）：30-40%的的顺丁橡顺丁橡胶胶（顺式（顺式1,4结构的聚丁二烯）；结构的聚丁二烯）；90-94%合成天然橡胶合成天然橡胶（顺式（顺式1,4结构的聚异戊二烯）

56、。结构的聚异戊二烯）。极性溶剂（极性溶剂（THF）：）：80%1,2结构的聚丁二烯；结构的聚丁二烯；75%3,4结结构的聚异戊二烯。构的聚异戊二烯。THF中氧原子的未配对电子与锂阳离中氧原子的未配对电子与锂阳离子络合，使丁基阴离子成为自由离子子络合，使丁基阴离子成为自由离子或疏松离子对，引发活性显著提高。或疏松离子对，引发活性显著提高。5.3.6 5.3.6 阴离子聚合的影响因素阴离子聚合的影响因素2 反离子的影响反离子的影响主要是反离子的结构、体积（半径）的影响主要是反离子的结构、体积（半径）的影响 在非极性或低极性溶剂中，反离子半径越大，相应离在非极性或低极性溶剂中，反离子半径越大，相应离

57、子对间静电作用越小，易形成松对；子对间静电作用越小，易形成松对； 在极性较大或溶剂的溶剂化能力较大的溶剂中，反离在极性较大或溶剂的溶剂化能力较大的溶剂中，反离子半径越小，极性溶剂对反离子的溶剂化程度大，易形子半径越小，极性溶剂对反离子的溶剂化程度大，易形成松对。成松对。5.3.6 5.3.6 阴离子聚合的影响因素阴离子聚合的影响因素反应类型反应类型 自由基聚合自由基聚合 阴离子聚合阴离子聚合 阳离子聚合阳离子聚合反应机理反应机理 连锁聚合连锁聚合 连锁聚合连锁聚合 连锁聚合连锁聚合5.4活性中心活性中心单体单体CH2CHXCH2CHXCH2CHXX X为弱吸电基为弱吸电基共轭烯烃共轭烯烃X X

58、为强吸电基为强吸电基共轭烯烃共轭烯烃环状化合物环状化合物X X为强供电基为强供电基 共轭烯烃共轭烯烃（活性较小）（活性较小）引发体系引发体系 过氧类、偶氮类过氧类、偶氮类氧化还原体系氧化还原体系光、热、辐照光、热、辐照亲核试剂亲核试剂碱金属、有机碱金属、有机金属化合物金属化合物亲电试剂亲电试剂Lewis酸酸共引发剂共引发剂CCC+5.3.7 5.3.7 离子聚合与自由基聚合的特征区别离子聚合与自由基聚合的特征区别 反应类型反应类型 自由基聚合自由基聚合 阴离子聚合阴离子聚合 阳离子聚合阳离子聚合水、溶剂水、溶剂的影响的影响可用水做溶剂可用水做溶剂 用水做溶剂会终止反应用水做溶剂会终止反应聚合活

59、化能聚合活化能较大较大较小较小较小较小聚合温度聚合温度505080800 0 或室温或室温链终止方式链终止方式双基终止双基终止链转移终止链转移终止0 0 7070100100难终止、难转移难终止、难转移形成活性分子形成活性分子向单体、反向单体、反离子、链转离子、链转移剂终止移剂终止聚合方法聚合方法常规四大方法常规四大方法 本体、溶液本体、溶液阻聚剂种类阻聚剂种类氧、氧、DPPHDPPH、苯醌苯醌极性物质水、醇，极性物质水、醇，酸性物质，酸性物质，COCO2 2极性物质水、醇极性物质水、醇碱性物质，苯醌碱性物质，苯醌例题：1 1、有、有DPPHDPPH和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？2 2、离子聚合中会出现自动加速效应吗？、离子聚合中会出现自动加速效应吗？3 3、解释名词、解释名词异构化聚合、活性聚合物、化学计量聚合、遥爪聚合物异构化聚合、活性聚合物、化学计量聚合、遥爪聚合物4 4、 5 5、写出制备含端羧基、端羟基和端氨基的遥爪聚合物的、写出制备含端羧基、端羟基和端氨基的遥爪聚合物的反应式反应式分别叙述进行阴、阳离子聚合时，控制聚合反应运速分别叙述进行阴、阳离子聚合时，控制聚合反应运速率和聚合物分子量的主要方法率和聚合物分子量的主要方法解：解：2CH3CH3CH3CCH2CCH3CH3*nCH2CH3CH3C+BF3OH-+OO2CH3C