橡胶材料-2橡胶材料的化学反应

1、第二章第二章 橡胶材料的化学反应橡胶材料的化学反应 重点掌握橡胶本体材料在改性、发生交联、重点掌握橡胶本体材料在改性、发生交联、老化过程中涉及的化学反应。尤其是二烯类橡老化过程中涉及的化学反应。尤其是二烯类橡胶的交联、老化反应机理。胶的交联、老化反应机理。 学习重点学习重点2.1 引言 化学反应改性：橡胶分子链的活性基团发生的取代、加成、接枝反应。可在分子链末端和两侧引入功能基团。 交联反应：橡胶分子交联成网状结构。 老化反应：分子链降解和网络结构破坏。橡胶反应的特点 1.反应复杂交联反应，分子链主链结构不变；降解反应，分子量大小的变化，新产物量少。 2.产物不均一某些结构单元的局部反应；位阻

2、效应、邻基效应、静电效应，构象变化。 3.扩散因素影响大有效碰撞，分子量及分布、结晶效应、溶解度效应、构象效应以及温度与时间等因素均对分子链的扩算影响显著。 4.物理化学因素影响突出力场、温度场和环境介质，激发了橡胶分子链的反应活性，产生力化学反应、热降解以及氧化反应。2.2 化学改性反应 化学改性反应：改变分子链上的原子或原子基团的种类及其结合方式的一类反应。 包括分子链基团反应、接枝共聚反应、嵌段共聚反应和力化学反应等。 目的：橡胶分子链结构发生变化，赋予材料新的性能，扩大材料应用领域。2.2.1 分子链基团反应（1）加氢反应 二烯类橡胶稳定性（2）卤化反应 （氯化、氢氯化、溴化）耐酸碱、

3、耐化学品（3）环化反应 （引入环氧基团）耐油、耐气透性2.2.2 接枝共聚反应 主链和支链的组成、结构、长度以及支链数2.2.3 嵌段共聚反应2.2.4 力化学反应 加工过程，接枝反应、嵌段共聚反应、偶联反应、可控降解反应以及功能化反应。改善分子链的反应活性和相容性等。 环化天然橡胶（ENR）为什么气透性良好？随环氧化程度如何变化？ ENR的耐油性随环氧化程度如何变化？ 接枝共聚反应的类型？ 嵌段共聚反应包括？ 力化学接枝改性的目的？ 能够进行接枝反应的官能团包括？（双键、羧基、酸酐基、环氧基、酯基和羟基）2.3 交联反应 橡胶分子链由线型结构变为三维网络结构的化学转变。 使橡胶分子具有应用价

4、值！ （1）交联剂参与的交联反应 （2）自由基引发剂引发的交联反应 （3）活性基团之间的反应 硫磺是最早用于高分子领域的交联剂。2.3.1 硫磺及同系物的交联反应1、硫磺与橡胶的反应机理P44硫磺硫化的二烯烃橡胶硫化胶的结构示意图。2、加交联剂的硫磺硫化（简答题：目的是什么？）P45加促进剂的硫磺硫化体系反应机理（离子型或混合型离子型或混合型）例：“硫化/促进剂MBT/氧化锌/硬脂酸” 硫化体系P463、用硫载体硫化硫化效率参数EE值越大，硫化效率越低纯硫磺体系的硫化效率最低，加入促进剂后，硫化效率有很大提高，硫载体硫化显示出高的交联有效性。2.3.2 树脂的交联反应 高硬度低伸长率材料，烷基

5、酚醛树脂 交联机理交联机理 P492.3.3 有机过氧化物和辐射交联 几种典型的有机过氧化物 二烯烃橡胶、饱和碳链橡胶机理；二烯烃橡胶、饱和碳链橡胶机理； P50P50 有有-裂解的情况裂解的情况：活性剂的能够迅速与分子链自由基反应，速率大于-裂解的反应，提高了分子链自由基的稳定性和交联效率。 有机过氧化物的交联效率E P512.3.5 交联结构与表征 交联结构的特征交联结构的特征 交联结构的类型-性能交联密度及表征参数 （化学法，物理法）（化学法，物理法） 交联过程的动力学过程交联过程的动力学过程 硫化仪的交联反应中转矩随时间而变化的曲线 （诱导期、硫化期、平坦期）（诱导期、硫化期、平坦期）

6、 （最低黏度，焦烧时间，交联速率，最宜硫化时间，硫化返原）（最低黏度，焦烧时间，交联速率，最宜硫化时间，硫化返原） ！理想硫化曲线的标准！理想硫化曲线的标准 诱导期足够长、硫化速率要快、硫化平坦期要长。2.4 老化反应与防护 老化：橡胶在加工、贮存、使用过程中，由于化学因素和物理因素的作用使其结构发生化学变化，致使性能逐渐下降，实用价值逐渐丧失的现象。 降解+交联，某种为主 变软发粘or变脆龟裂or发霉粉化2.4.1 氧老化反应RHRROOHO2ROHRHOHH2OROOH2ROORORHOO引发RO2ROORHROROHRROOHRHRROO增长RORROORRRRROOROROO非自由基稳

7、定产物ROORROR终止热氧老化热氧老化橡胶热氧老化时，吸氧量、吸氧速率及氢过氧化物的累积量随老化时间的变化规律橡胶热氧老化时，吸氧量、吸氧速率及氢过氧化物的累积量随老化时间的变化规律美国军用标准化手册推荐的橡胶制品贮存寿命 变软发粘： 例：天然橡胶的热氧老化机理 P59 变硬发脆： 例：顺丁橡胶的热氧老化机理 P59 影响橡胶热氧老化的主要因素：氧的浓度、氧的扩散速率、橡胶分子结构和温度。ROOHMn+M(n+1)+RROORHHOHROM(n+1)+ROOHMn+ROOROOHO2ROROORORHROHR机理：两个作用：加速了氧化的引发反应；催化氢化过氧化物分解成自由基。金属离子催化氧化金属离子催化氧化2.4.2 臭氧老化 臭氧氧化的两大特征： 臭氧老化发生在表面层； 龟裂的裂纹方向垂直于受力方向； 不饱和橡胶最不耐臭氧。 试比较CR、BR和NR的耐臭 氧老化性能？说明为什么？2.4.3物理因素引起的老化 高温、光、高能辐射、机械力高温、光、高能辐射、机械力 含氟的或主链含环的高聚物热稳定性最高天然橡胶、丁腈橡胶无规降解 波长在290 nm以上的近紫外部分（300400 nm） 主链或侧链含芳环，耐辐射性较强 交变力场中分子内摩擦造成疲劳老化2.4.4 老化反应的防护老化不能防止，只能延缓或阻滞老化进程。老化不能防止，只能延缓或阻滞老化进程。防老剂防老剂：凡是能