化学气相沉积

1、 化学气相沉积的基本原理化学气相沉积的基本原理 化学气相沉积的特点化学气相沉积的特点 CVD方法简介方法简介 低压化学气相沉积（低压化学气相沉积（LPCVD）等离子体化学气相沉积等离子体化学气相沉积其他其他CVD方法方法本章主要内容本章主要内容参考书目：参考书目：1、唐伟忠，薄膜材料制备原理、技术及应用（第、唐伟忠，薄膜材料制备原理、技术及应用（第2版），版），冶金工业出版社，冶金工业出版社，20082、Hugh O. Pierson，Handbook of Chemical Vapor Deposition, Noyes Publications, 1999 化学气相沉积（化学气相沉积（CV

2、D）是一种化学气相生长法。）是一种化学气相生长法。 把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光以及激气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光以及激光等能源，借助气相作用或在基板表面的化学反应光等能源，借助气相作用或在基板表面的化学反应（热分解或化学合成）生长形成固态的薄膜（热分解或化学合成）生长形成固态的薄膜。 CVD法可制备薄膜、粉末、纤维等材法可制备薄膜、粉末、纤维等材料，用于很多领域，如半导体工业、电子料，用于很多领域，如半导体工业、电子器件、光子及光电子工业等。器件、光子及光电子工业等。 CVD法实际上很

3、早就有应用，用于材料精制、法实际上很早就有应用，用于材料精制、装饰涂层、耐氧化涂层、耐腐蚀涂层等。装饰涂层、耐氧化涂层、耐腐蚀涂层等。 CVD法一开始用于硅、锗精制上，随后用于适法一开始用于硅、锗精制上，随后用于适合外延生长法制作的材料上。合外延生长法制作的材料上。 表面保护膜一开始只限于氧化膜、氮化膜等，表面保护膜一开始只限于氧化膜、氮化膜等，之后添加了由之后添加了由、族元素构成的新的氧化膜，最族元素构成的新的氧化膜，最近还开发了金属膜、硅化物膜等。近还开发了金属膜、硅化物膜等。 以上这些薄膜的以上这些薄膜的CVD制备法为人们所注意。制备法为人们所注意。CVD法制备的多晶硅膜在器件上得到广泛

4、应用，这法制备的多晶硅膜在器件上得到广泛应用，这是是CVD法最有效的应用场所。法最有效的应用场所。CVD法发展历程法发展历程 1880s，第一次应用于白炽灯，提高灯丝强度；，第一次应用于白炽灯，提高灯丝强度； 同时诞生许多专利同时诞生许多专利 接下来接下来50年，发展较慢，主要用于高纯难熔金年，发展较慢，主要用于高纯难熔金属的制备，如属的制备，如Ta、Ti、Zr等等 二战末期，发展迅速二战末期，发展迅速 1960年，用于半导体工业年，用于半导体工业 1963年，等离子体年，等离子体CVD用于电子工业用于电子工业 1968年，年，CVD碳化物涂层用于工业应用碳化物涂层用于工业应用 1980s,

5、CVD法制备法制备DLC膜膜 1990s，金属，金属-有机有机CVD快速发展快速发展 CVD可以制备单晶、多相或非晶态无机可以制备单晶、多相或非晶态无机薄膜，以及金刚石薄膜、高薄膜，以及金刚石薄膜、高Tc超导薄膜、透超导薄膜、透明导电薄膜以及某些敏感功能薄膜。明导电薄膜以及某些敏感功能薄膜。 CVD技术分类技术分类:按淀积温度按淀积温度：低温（：低温（200500）、中温）、中温（500 500 1000）和高温（）和高温（1000 1300）按反应器内的压力按反应器内的压力：常压和低压：常压和低压按反应器壁的温度按反应器壁的温度：热壁和冷壁：热壁和冷壁按反应激活方式按反应激活方式：热激活和冷

6、激活：热激活和冷激活CVD装置的主要部分：装置的主要部分：反应气体输入部反应气体输入部分、反应激活能源供应部分和气体排出分、反应激活能源供应部分和气体排出部分部分。化学气相沉积化学气相沉积q 化学气相沉积的基本原理是以化学气相沉积的基本原理是以化学反应化学反应为基础为基础 化学气相沉积是利用气态物质通过化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应化学反应在基片表在基片表面形成面形成固态薄膜固态薄膜的一种成膜技术。的一种成膜技术。 化学气相沉积（化学气相沉积（CVD） Chemical Vapor Deposition CVD反应是指反应是指反应物为气体反应物为气体而而生成物之一为固体生成物之一为固体

7、的化的化学反应。学反应。 CVD完全不同于物理气相沉积（完全不同于物理气相沉积（PVD）化学气相沉积化学气相沉积q CVD和和PVD化学气相沉积化学气相沉积 最常见的几种最常见的几种CVD反应类型有：反应类型有：热分解反应、化学合热分解反应、化学合成、化学输运反应成、化学输运反应等。等。q 热分解反应（吸热反应，单一气源）热分解反应（吸热反应，单一气源）通式：通式：( )( )( )QAB gA sB g 主要问题是主要问题是源物质的选择源物质的选择（固相产物与薄膜材料相同）（固相产物与薄膜材料相同）和和确定分解温度确定分解温度。 该方法在简单的单温区炉中，在真空或惰性气体保护该方法在简单的单

8、温区炉中，在真空或惰性气体保护下加热基体至所需温度后，导入反应物气体使之发生热分下加热基体至所需温度后，导入反应物气体使之发生热分解，最后在基体上沉积出固体涂层。解，最后在基体上沉积出固体涂层。（1）氢化物）氢化物700-100042SiH Si + 2H H-H键能小，热分解温度低，产物无腐蚀性。键能小，热分解温度低，产物无腐蚀性。（2）金属有机化合物）金属有机化合物420373233622Al(OC H ) Al O + 6C H + 3H O M-C键能小于键能小于C-C键，广泛用于沉积金属和氧化物薄膜。键，广泛用于沉积金属和氧化物薄膜。 金属有机化合物的分解温度非常低，扩大了基片选择范

9、金属有机化合物的分解温度非常低，扩大了基片选择范围以及避免了基片变形问题。围以及避免了基片变形问题。化学气相沉积化学气相沉积三异丙氧基铝三异丙氧基铝 化学气相沉积化学气相沉积（3）氢化物和金属有机化合物系统）氢化物和金属有机化合物系统630 6753 334Ga(CH ) + AsH GaAs + 3CH 4753 224Cd(CH ) + H S CdS + 2CH 广泛用于制备化合物半导体薄膜。广泛用于制备化合物半导体薄膜。（4）其它气态络合物、复合物（贵金属、过渡金属沉积）其它气态络合物、复合物（贵金属、过渡金属沉积）600222Pt(CO) Cl Pt + 2CO + Cl 140-2

10、404Ni(CO) Ni + 4CO 800-100033AlClNH AlN + 3HCl 羰基化合物：羰基化合物：单氨络合物：单氨络合物：化学气相沉积化学气相沉积q 化学合成反应（两种或两种以上气源）化学合成反应（两种或两种以上气源） 化学合成反应是指两种或两种以上的气态反应物在热化学合成反应是指两种或两种以上的气态反应物在热基片上发生的相互反应。基片上发生的相互反应。 (1) 最常用的是氢气还原卤化物来制备各种金属或半导最常用的是氢气还原卤化物来制备各种金属或半导体薄膜；体薄膜； (2) 选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来制选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来制备各种介质薄

11、膜。备各种介质薄膜。 化学合成反应法比热分解法的应用范围更加广泛。化学合成反应法比热分解法的应用范围更加广泛。 可以制备单晶、多晶和非晶薄膜。容易进行掺杂。可以制备单晶、多晶和非晶薄膜。容易进行掺杂。化学气相沉积化学气相沉积 HCl4SiH2SiCl100024 OH5SiOOBO5HBSiH22324002624还原或置换反应还原或置换反应 氧化或氮化反应氧化或氮化反应 水解反应水解反应 HCl6OAlOH3AlCl23223原则上可制备任一种无机薄膜。原则上可制备任一种无机薄膜。 化学气相沉积化学气相沉积q 化学输运反应化学输运反应 将薄膜物质作为源物质（无挥发性物质），借助适当将薄膜物质

12、作为源物质（无挥发性物质），借助适当的气体介质（输运剂）与之反应而形成气态化合物，这种的气体介质（输运剂）与之反应而形成气态化合物，这种气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的沉积区，在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来，沉积区，在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来，这种反应过程称为化学输运反应。这种反应过程称为化学输运反应。)()()()()()(222gIsZnSgIsZrgIsGe222221SZnIZrIGeI源区源区沉积区沉积区源区源区沉积区沉积区源区源区沉积区沉积区化学气相沉积化学气相沉积化学输运反应条件：化学输运

13、反应条件： 不能太大；不能太大； 平衡常数平衡常数KP接近于接近于1。12T = TT化学输运反应判据：化学输运反应判据：rG0 设源为设源为A（固态）（固态），输运剂为输运剂为XB(气体化合物气体化合物，输运反应通式为：输运反应通式为：ABXPXBPK = PXBA源区源区沉积区沉积区ABX 根据热力学分析可以指导选择化学反应系统，根据热力学分析可以指导选择化学反应系统，估计输运温度。估计输运温度。 首先根据选择的反应体系，确定首先根据选择的反应体系，确定 与温度与温度的关系，选择的关系，选择 的反应体系。如果条件满的反应体系。如果条件满足，说明所选反应体系是合适的。足，说明所选反应体系是合

14、适的。 大于大于0的的温度温度T1（源区温度）（源区温度）； 小于小于0的温度的温度T2（沉积（沉积区温度）区温度）。 根据以上分析，确定合适的温度梯度，可得有根据以上分析，确定合适的温度梯度，可得有效输运。效输运。 PlogKPlogK0PlogKPlogK化学气相沉积化学气相沉积CVD法的共同特点：法的共同特点：1、反应式总可写成、反应式总可写成2、这些反应是可逆的，对过程作必要的热力学分析、这些反应是可逆的，对过程作必要的热力学分析有助于了解有助于了解CVD反应的过程。反应的过程。( )( )( )( )aA gbB gcC sdD g化学气相沉积化学气相沉积q CVD的化学反应热力学的

15、化学反应热力学 CVD热力学分析的主要目的是预测某些特定条热力学分析的主要目的是预测某些特定条件下某些件下某些CVD反应的可行性（反应的可行性（化学反应的方向和限化学反应的方向和限度度）。）。 在温度、压强和反应物浓度给定的条件下，热在温度、压强和反应物浓度给定的条件下，热力学计算能从理论上给出沉积薄膜的量和所有气体力学计算能从理论上给出沉积薄膜的量和所有气体的分压，但是不能给出沉积速率。的分压，但是不能给出沉积速率。 热力学分析可作为确定热力学分析可作为确定CVD工艺参数的参考。工艺参数的参考。 （1）化学反应的自由能变化）化学反应的自由能变化 按热力学原理，化学反应的自由能变化按热力学原理

16、，化学反应的自由能变化Gr可以可以用反应物和生成物的标准自由能用反应物和生成物的标准自由能Gf来计算，即来计算，即()()rffGGG生成物反应物对于化学反应对于化学反应aA+bB=cC其自由能变化其自由能变化Gr=cGc-bGb-aGa化学气相沉积化学气相沉积0lniiiGGRTa化学气相沉积化学气相沉积ln =GRTGRTKK e 或 与反应系统的化学平衡常数与反应系统的化学平衡常数K有关有关rG11()nmijijKPP生成物（反应物） 例：热分解反应例：热分解反应( )( )( )( )AB gC gA sBC gBCPABCPKPP反应物过饱和而产物欠饱和时，反应物过饱和而产物欠饱和

17、时，Gr0, 反应反应可正向进行，反之，沿反向进行。可正向进行，反之，沿反向进行。化学气相沉积化学气相沉积反应方向判据：反应方向判据：0rG可以确定反应可以确定反应温度。温度。Reaction (1) TiCl4 + 2BCl3 + 5H2 TiB2 + 10HClReaction (2) TiCl4 + B2H6 TiB2 + 4HCl + H2例例1例例22223042Al+OAl O33lnOGRTp估计估计Al在在1000时的蒸发过程中被氧化的可能性时的蒸发过程中被氧化的可能性1000时时Al2O3 0846 kJ/molG 3002 10Ppa技术上无法实现这样的高真空，因而从热力学

18、计算来技术上无法实现这样的高真空，因而从热力学计算来看，看，Al在该温度下有明显氧化倾向。在该温度下有明显氧化倾向。实际上，沉积速率足够高，可获得较为纯净的实际上，沉积速率足够高，可获得较为纯净的Al薄膜。薄膜。（2）化学反应路线的选择）化学反应路线的选择稳定的单晶生长条件要求只引入一个生长核稳定的单晶生长条件要求只引入一个生长核心，同时抑制其他生长核心的形成。心，同时抑制其他生长核心的形成。需满足条件：需满足条件： Gr2200, 湍流状态湍流状态2200Re1200, 过渡流状态过渡流状态Re1200, 层流状态层流状态通常的反应容器尺寸下，当工作气体流速不高时，通常的反应容器尺寸下，当工

19、作气体流速不高时，气体流动状态将处于层流状态。气体流动状态将处于层流状态。 气体的自然对流气体的自然对流 气体的温差会导致气体产生自然对流。当容气体的温差会导致气体产生自然对流。当容器上部温度较低、下部温度较高时，气体会通过器上部温度较低、下部温度较高时，气体会通过自然对流使热气体上升，冷气体下降。自然对流使热气体上升，冷气体下降。 自然对流会影响气体流动的均匀性，进而影自然对流会影响气体流动的均匀性，进而影响薄膜沉积的均匀性。响薄膜沉积的均匀性。抑制自然对流的措施抑制自然对流的措施: 1、提高气体的流动速度、提高气体的流动速度2、将高温区设置在沉积室的上方、将高温区设置在沉积室的上方3、降低

20、沉积室内的工作压力、降低沉积室内的工作压力4、保持沉积室内温度的均匀性、保持沉积室内温度的均匀性（2）气相化学反应）气相化学反应 CVD系统中，气体在到达沉底表面之前，温度已系统中，气体在到达沉底表面之前，温度已经升高，并开始了分解、化学反应的过程。它与气体经升高，并开始了分解、化学反应的过程。它与气体流动与扩散等现象一起，影响着薄膜的沉积过程。流动与扩散等现象一起，影响着薄膜的沉积过程。一级反应一级反应A=B+CAApRk nkkT反应速率反应速率二级反应二级反应A+B=C+D2()ABABp pRk n nkkT反应的级数表明了参与反应碰撞过程的分子数。取决于反映反应的级数表明了参与反应碰

21、撞过程的分子数。取决于反映的具体进程和其中的限制性环节，而与化学反应式的系数无的具体进程和其中的限制性环节，而与化学反应式的系数无直接关系。直接关系。化学反应式只代表总的反应效果，不代表反应的具体过程。化学反应式只代表总的反应效果，不代表反应的具体过程。反应速率常数反应速率常数0ERTkk e（E为反应的活化能）为反应的活化能）从状态从状态1（反应物）到状态（反应物）到状态2（生成（生成物），反应总速率为物），反应总速率为*102GGGRTRToRk nek n e达平衡时，达平衡时，R=0，此时有，此时有01201GRTknenKk=GRTK e0okkCVD气相反应的例子气相反应的例子15

22、00K，压力，压力101.3kPa条件下，条件下，TiCl4在在H2中分解时的相对中分解时的相对浓度变化浓度变化通过动力学计算，得到通过动力学计算，得到各组分摩尔分数随时间各组分摩尔分数随时间的变化曲线。的变化曲线。10ms后，各组分的比后，各组分的比例已趋于平衡值。例已趋于平衡值。（3）气体组分的扩散）气体组分的扩散 在在CVD过程中，衬底表面附近存在一个气相边过程中，衬底表面附近存在一个气相边界层。气相中各组分只有经扩散过程通过边界层，界层。气相中各组分只有经扩散过程通过边界层，才能参与薄膜表面的沉积过程；同样，反应的产物才能参与薄膜表面的沉积过程；同样，反应的产物也必须经扩散过程通过边界

23、层，才能离开薄膜表面。也必须经扩散过程通过边界层，才能离开薄膜表面。 当系统中化学组分的浓度存在不均匀性时，当系统中化学组分的浓度存在不均匀性时，将引起相应组分的扩散。扩散通量为将引起相应组分的扩散。扩散通量为 ()iiiidnJDDdx 为扩散系数扩散过程的推动力是浓度梯度引起的组分自由能梯度。扩散过程的推动力是浓度梯度引起的组分自由能梯度。扩散系数扩散系数Di与气体的温度和总压力有关，且满足与气体的温度和总压力有关，且满足3 / 2iTDp iiiD dpJRT dx 扩散通过厚度为扩散通过厚度为的边界层时，则有的边界层时，则有(-) iiiisDJppRT pi为衬底表面处气体组分的分压

24、为衬底表面处气体组分的分压pis为边界层外该气体组分的分压为边界层外该气体组分的分压i为反应物，则为反应物，则pi 0，温度升高会导致沉积速率降低，因为温度，温度升高会导致沉积速率降低，因为温度上升使得脱附过程发生的几率增加。上升使得脱附过程发生的几率增加。( bc)Ed-Er D/时，扩散控制的沉积过程；时，扩散控制的沉积过程；当当ksD/时，表面反应控制的沉积过程。时，表面反应控制的沉积过程。反应导致的沉积速率反应导致的沉积速率00()sgssk n DJRNNDk沉积速率随温度的变化取决于沉积速率随温度的变化取决于ks, D, 。总体来讲，低温时，总体来讲，低温时，R由衬底表面的反应速率

25、（由衬底表面的反应速率（ks）所控制，其变化趋势受所控制，其变化趋势受e-E/RT项的影响；高温时，沉积项的影响；高温时，沉积速率受气相扩散系数速率受气相扩散系数D控制，随温度变化趋于缓慢。控制，随温度变化趋于缓慢。 一般情况，表面化学反应控制型一般情况，表面化学反应控制型CVD过程的沉过程的沉积速率随温度升高而加快；积速率随温度升高而加快；有些特别情况，沉积速有些特别情况，沉积速率会随温度升高而先升高后下降，原因在于率会随温度升高而先升高后下降，原因在于化学反化学反应的可逆性。应的可逆性。（N0 表面原子密度）表面原子密度）( )( )( )( )aA gbB gcC sdD g可逆反应可逆

26、反应（a）反应在正向为放热反应，净反应速率随温度）反应在正向为放热反应，净反应速率随温度上升出现最大值。温度持续升高会导致逆向反应速上升出现最大值。温度持续升高会导致逆向反应速度超过正向反应速度，薄膜沉积变为刻蚀的过程。度超过正向反应速度，薄膜沉积变为刻蚀的过程。温度过高不利于反应产物的沉积。温度过高不利于反应产物的沉积。（b）反应在正向为吸热反应，正反应激活能较）反应在正向为吸热反应，正反应激活能较高，净反应速率随温度升高单调上升。温度过高，净反应速率随温度升高单调上升。温度过低不利于反应产物的沉积。低不利于反应产物的沉积。相应地，在薄膜沉积室设计方面形成了热壁式和冷壁相应地，在薄膜沉积室设

27、计方面形成了热壁式和冷壁式的两种式的两种CVD装置，以减少反应产物在器壁上的不必装置，以减少反应产物在器壁上的不必要的沉积。要的沉积。（7）CVD薄膜沉积速率的均匀性薄膜沉积速率的均匀性模型模型:Si在衬底上沉积生长时的在衬底上沉积生长时的CVD过程过程假设沉积过程满足下列边界条件：假设沉积过程满足下列边界条件：（1）反应气体在）反应气体在x方向通过方向通过CVD装置的流速不变；装置的流速不变；（2）整个装置具有恒定的温度）整个装置具有恒定的温度T；（3）在垂直于）在垂直于x的的z方向上，装置的尺寸足够大，方向上，装置的尺寸足够大， 作为二维问题。作为二维问题。在点（在点（x, y）处的气体通

28、量为）处的气体通量为( , )( , )Jc x y vD c x y宏观流动引起宏观流动引起的传输项的传输项扩散项扩散项体积单元内反应物的体积单元内反应物的变化率变化率2222()ccccDvtxyx薄膜的沉积速率为薄膜的沉积速率为sigM JRMMsi和和Mg分别为分别为Si和反应物分子的相对原子质量；和反应物分子的相对原子质量；为为Si的密度的密度在衬底表面处，只考虑扩散项，则在衬底表面处，只考虑扩散项，则2042Dxsivbgc M DRebM r结果表明：结果表明：Si薄膜的沉积速率将沿着气体的流动方薄膜的沉积速率将沿着气体的流动方向呈指数形式的下降，原因在于反应物随着距离向呈指数形

29、式的下降，原因在于反应物随着距离的增加而逐渐贫化。的增加而逐渐贫化。提高薄膜沉积均匀性的措施：提高薄膜沉积均匀性的措施：（1）提高气体流速与装置的尺寸；）提高气体流速与装置的尺寸；（2）调整装置内的温度分布，从而影响扩散系数）调整装置内的温度分布，从而影响扩散系数D的分布；的分布；（3）改变衬底的放置角度，客观上强制提高气体）改变衬底的放置角度，客观上强制提高气体的流动速度。的流动速度。在有孔、槽等凹陷的复杂形状衬底表面，薄膜沉积在有孔、槽等凹陷的复杂形状衬底表面，薄膜沉积会发生一定程度的养分贫化现象，导致凹陷内薄膜会发生一定程度的养分贫化现象，导致凹陷内薄膜沉积速率低于凹陷外薄膜沉积速率。沉

30、积速率低于凹陷外薄膜沉积速率。CVD过程中过程中化学基团的凝聚系数越低，薄膜对衬底的覆盖能力化学基团的凝聚系数越低，薄膜对衬底的覆盖能力越好。越好。化学气相沉积化学气相沉积q CVD法制备薄膜过程（四个阶段）法制备薄膜过程（四个阶段）（1）反应气体向基片表面扩散；）反应气体向基片表面扩散；（2）反应气体吸附于基片表面；）反应气体吸附于基片表面；（3）在基片表面发生化学反应；）在基片表面发生化学反应；（4）在基片表面产生的气相副产物脱离表面，向空间）在基片表面产生的气相副产物脱离表面，向空间扩散或被抽气系统抽走；基片表面留下不挥发的固相扩散或被抽气系统抽走；基片表面留下不挥发的固相反应产物反应产

31、物薄膜。薄膜。 CVD基本原理包括：反应化学、热力学、动力学、输基本原理包括：反应化学、热力学、动力学、输运过程、薄膜成核与生长、反应器工程等学科领域。运过程、薄膜成核与生长、反应器工程等学科领域。化学气相沉积化学气相沉积q 优点优点 即可制作金属、非金属薄膜，又可制作多组分合金薄膜；即可制作金属、非金属薄膜，又可制作多组分合金薄膜； 成膜速率高，可批量制备成膜速率高，可批量制备；（几微米至几百微米几微米至几百微米/min） CVD反应可在常压或低真空进行，绕射性能好；反应可在常压或低真空进行，绕射性能好； 薄膜纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好；薄膜纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好

32、； 薄膜生长温度低于材料的熔点；薄膜生长温度低于材料的熔点； 薄膜表面平滑；薄膜表面平滑； 辐射损伤小，用于辐射损伤小，用于MOS半导体器件半导体器件化学气相沉积化学气相沉积q 缺点缺点 参与沉积的反应源和反应后的气体易燃、参与沉积的反应源和反应后的气体易燃、易爆或有毒，需环保措施，有时还有防腐蚀易爆或有毒，需环保措施，有时还有防腐蚀要求；要求； 反应温度还是太高，尽管低于物质的熔点；反应温度还是太高，尽管低于物质的熔点；温度高于温度高于PVD技术，应用中受到一定限制；技术，应用中受到一定限制； 对基片进行局部表面镀膜时很困难，不如对基片进行局部表面镀膜时很困难，不如PVD方便。方便。化学气相

33、沉积化学气相沉积q CVD反应体系必须具备三个条件反应体系必须具备三个条件 在沉积温度下，反应物具有足够高的蒸气在沉积温度下，反应物具有足够高的蒸气压，并能以适当的速度被引入反应室；压，并能以适当的速度被引入反应室； 反应产物除了形成固态薄膜物质外，都必反应产物除了形成固态薄膜物质外，都必须是挥发性的；须是挥发性的； 沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压，以保证在反应中能保持在受热的基体气压，以保证在反应中能保持在受热的基体上，不会挥发。上，不会挥发。化学气相沉积化学气相沉积q 开口体系开口体系CVD 包括：气体净化系统、气体测量和控制系统、反应包括：气

34、体净化系统、气体测量和控制系统、反应器、尾气处理系统、抽气系统等。器、尾气处理系统、抽气系统等。 卧式：卧式：化学气相沉积化学气相沉积感应加感应加热热化学气相沉积化学气相沉积 冷壁冷壁CVD：器壁和原料区都不加热，仅基片被加热，器壁和原料区都不加热，仅基片被加热，沉积区一般采用沉积区一般采用感应加热或光辐射加热感应加热或光辐射加热。缺点是。缺点是有有较大较大温差温差，温度均匀性问题需特别设计来克服。温度均匀性问题需特别设计来克服。 适合反应物适合反应物在室温下是气体或具有较高蒸气压的液在室温下是气体或具有较高蒸气压的液体体。 热壁热壁CVD：器壁和原料区都是加热的，反应器壁加器壁和原料区都是加

35、热的，反应器壁加热是为了热是为了防止反应物冷凝防止反应物冷凝。管壁有反应物沉积，易剥落。管壁有反应物沉积，易剥落造成污染。造成污染。开口体系开口体系CVDCVD工艺的特点工艺的特点 能连续地供气和排气，能连续地供气和排气，物料的运输一般是靠惰物料的运输一般是靠惰性气体来实现的。性气体来实现的。反应总处于非平衡状态反应总处于非平衡状态，而，而有利于形成薄膜沉积层有利于形成薄膜沉积层（至少有一种反应产物可连（至少有一种反应产物可连续地从反应区排出）。续地从反应区排出）。 在大多数情况下，开口体系是在一个大气压或在大多数情况下，开口体系是在一个大气压或稍高于一个大气压下进行的。稍高于一个大气压下进行

36、的。但也可在真空下但也可在真空下连续地或脉冲地供气及不断地抽出副产物。有连续地或脉冲地供气及不断地抽出副产物。有利于沉积厚度均匀的薄膜。利于沉积厚度均匀的薄膜。 开口体系的沉积工艺容易控制，工艺重现性好，开口体系的沉积工艺容易控制，工艺重现性好，工件容易取放，同一装置可反复多次使用。工件容易取放，同一装置可反复多次使用。 有有立式和卧式立式和卧式两种形式。两种形式。 卧式反应器特点：常压操作；装、卸料方便。但是薄卧式反应器特点：常压操作；装、卸料方便。但是薄膜的均匀性差。膜的均匀性差。化学气相沉积化学气相沉积立式反应器：立式反应器：气流垂直于基体，可使气流以基板为中心均匀分布。气流垂直于基体，

37、可使气流以基板为中心均匀分布。基片支架为旋转圆盘，可基片支架为旋转圆盘，可保证反应气体混合均匀，保证反应气体混合均匀，沉积薄膜的厚度、成分及沉积薄膜的厚度、成分及杂质分布均匀。杂质分布均匀。能对大量基片进行外延生长，批量沉积薄膜能对大量基片进行外延生长，批量沉积薄膜化学气相沉积化学气相沉积沉积区域为球形，沉积区域为球形，基片受热均匀，基片受热均匀，反应气体均匀供反应气体均匀供给；产品的均匀给；产品的均匀性好，膜层厚度性好，膜层厚度一致，质地均匀。一致，质地均匀。化学气相沉积化学气相沉积q 封闭式（闭管沉积系统）封闭式（闭管沉积系统）CVD（热壁法）（热壁法）把一定量的反应物和适当把一定量的反应

38、物和适当的基体分别放在反应器的两的基体分别放在反应器的两端，抽空后充入一定的输运端，抽空后充入一定的输运气体，然后密封，再将反应气体，然后密封，再将反应器置于双温区炉内，使反应器置于双温区炉内，使反应管内形成温度梯度。管内形成温度梯度。温度梯度造成的负自由能温度梯度造成的负自由能变化是传输反应的推动力，变化是传输反应的推动力，所以物料从闭管的一端传输所以物料从闭管的一端传输到另一端并沉积下来。在理到另一端并沉积下来。在理想情况下，闭管反应器中所想情况下，闭管反应器中所进行的反应其平衡常数值应进行的反应其平衡常数值应接近于接近于1。化学气相沉积化学气相沉积温度梯度温度梯度2.5/cm/cm低温区

39、低温区T1=T2-13.5高温区高温区T2=850860例例化学气相沉积化学气相沉积 闭管法的优点：闭管法的优点：污染的机会少，不必连续污染的机会少，不必连续抽气保持反应器内的真空，可以沉积蒸气压高抽气保持反应器内的真空，可以沉积蒸气压高的物质。的物质。 闭管法的缺点：闭管法的缺点：材料生长速率慢，不适合材料生长速率慢，不适合大批量生长，一次性反应器，生长成本高；管大批量生长，一次性反应器，生长成本高；管内压力检测困难等。内压力检测困难等。 闭管法的关键环节：闭管法的关键环节：反应器材料选择、装反应器材料选择、装料压力计算、温度选择和控制等。料压力计算、温度选择和控制等。化学气相沉积化学气相沉

40、积q LPCVD原理原理 早 期早 期 C V D 技 术 以 开 管 系 统 为 主 ， 即技 术 以 开 管 系 统 为 主 ， 即Atmosphere Pressure CVD (APCVD)。 近年来，近年来，CVD技术令人注目的新发展是低压技术令人注目的新发展是低压CVD技术，即技术，即Low Pressure CVD（LPCVD）。）。 LPCVD原理于原理于APCVD基本相同，主要差别基本相同，主要差别是：是： 低压下气体扩散系数增大，使气态反应物和低压下气体扩散系数增大，使气态反应物和副产物的质量传输速率加快，形成薄膜的反应速副产物的质量传输速率加快，形成薄膜的反应速率增加。率

41、增加。化学气相沉积化学气相沉积低压低压CVI炉炉化学气相沉积化学气相沉积q LPCVD优点优点 （1）低气压下气态分子的）低气压下气态分子的平均自由程增大平均自由程增大，反应装置内可，反应装置内可以快速达到浓度均一，消除了由气相浓度梯度带来的薄膜不均以快速达到浓度均一，消除了由气相浓度梯度带来的薄膜不均匀性。匀性。 （2）薄膜质量高：薄膜台阶覆盖良好；结构完整性好；针）薄膜质量高：薄膜台阶覆盖良好；结构完整性好；针孔较少。孔较少。 （3）沉积速率高。沉积过程主要由表面反应速率控制，对）沉积速率高。沉积过程主要由表面反应速率控制，对温度变化极为敏感，所以，温度变化极为敏感，所以，LPCVD技术主

42、要控制温度变量。技术主要控制温度变量。LPCVD工艺重复性优于工艺重复性优于APCVD。 （4）卧式）卧式LPCVD装片密度高，生产效率高，生产成本低。装片密度高，生产效率高，生产成本低。化学气相沉积化学气相沉积q LPCVD在微电子技术中的应用在微电子技术中的应用 广泛用于沉积掺杂或不掺杂的氧化硅、氮化硅、多广泛用于沉积掺杂或不掺杂的氧化硅、氮化硅、多晶硅、硅化物薄膜，晶硅、硅化物薄膜，-族化合物薄膜族化合物薄膜以及钨、钼、钽、以及钨、钼、钽、钛等难熔金属薄膜。钛等难熔金属薄膜。化学气相沉积化学气相沉积 在普通在普通CVD技术中，产生沉积反应所需要的能量是技术中，产生沉积反应所需要的能量是各

43、种方式加热衬底和反应气体，因此，薄膜沉积温度一般各种方式加热衬底和反应气体，因此，薄膜沉积温度一般较高（多数在较高（多数在9001000）。u 容易引起基板变形和组织上的变化，容易引起基板变形和组织上的变化， 容易降低基板材容易降低基板材料的机械性能；料的机械性能；u 基板材料与膜层材料在高温下会相互扩散，形成某些基板材料与膜层材料在高温下会相互扩散，形成某些脆性相，降低了两者的结合力。脆性相，降低了两者的结合力。 如果能在反应室内形成低温等离子体（如辉光放电），如果能在反应室内形成低温等离子体（如辉光放电），则可以利用在等离子状态下粒子具有的较高能量，为化学则可以利用在等离子状态下粒子具有的

44、较高能量，为化学气相反应提供所需的激活能，使沉积温度降低。气相反应提供所需的激活能，使沉积温度降低。 这种等离子体参与的化学气相沉积称为这种等离子体参与的化学气相沉积称为等离子化学等离子化学气相沉积气相沉积。用来制备化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄膜、。用来制备化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄膜、超导薄膜等，特别是超导薄膜等，特别是IC技术中的表面钝化和多层布线。技术中的表面钝化和多层布线。等离子化学气相沉积：等离子化学气相沉积：Plasma CVDPlasma Associated CVDPlasma Enhanced CVD这里称这里称PECVD化学气相沉积化学气相沉积 PECVD是指利用辉光放电

45、的物理作用来激活化学气相沉积是指利用辉光放电的物理作用来激活化学气相沉积反应的反应的CVD技术。它既包括了化学气相沉积技术，又有辉光放技术。它既包括了化学气相沉积技术，又有辉光放电的增强作用。既有热化学反应，又有等离子体化学反应。广泛电的增强作用。既有热化学反应，又有等离子体化学反应。广泛应用于微电子学、光电子学、太阳能利用等领域，应用于微电子学、光电子学、太阳能利用等领域，按照产生辉光放电等离子方式，可以分为许多类型。按照产生辉光放电等离子方式，可以分为许多类型。直流辉光放电等离子体化学气相沉积（直流辉光放电等离子体化学气相沉积（DC-PCVD）射频辉光放电等离子体化学气相沉积（射频辉光放电

46、等离子体化学气相沉积（RF-PCVD）微波等离子体化学气相沉积（微波等离子体化学气相沉积（MW-PCVD）电子回旋共振等离子体化学气相沉积（电子回旋共振等离子体化学气相沉积（ECR-PCVD）化学气相沉积化学气相沉积化学气相沉积化学气相沉积化学气相沉积化学气相沉积化学气相沉积化学气相沉积等离子体在等离子体在CVD中的作用：中的作用： 将反应物气体分子激活成活性离子，降低反应温度；将反应物气体分子激活成活性离子，降低反应温度； 加速反应物在表面的扩散作用，提高成膜速率；加速反应物在表面的扩散作用，提高成膜速率； 对基片和薄膜具有溅射清洗作用，溅射掉结合不牢的对基片和薄膜具有溅射清洗作用，溅射掉结

47、合不牢的粒子，提高了薄膜和基片的附着力；粒子，提高了薄膜和基片的附着力； 由于原子、分子、离子和电子相互碰撞，使形成薄膜由于原子、分子、离子和电子相互碰撞，使形成薄膜的厚度均匀。的厚度均匀。化学气相沉积化学气相沉积PECVD的优点：的优点： 低温成膜（低温成膜（300-350），对基片影响小，避免了高），对基片影响小，避免了高温带来的膜层晶粒粗大及膜层和基片间形成脆性相；温带来的膜层晶粒粗大及膜层和基片间形成脆性相； 低压下形成薄膜，膜厚及成分较均匀、针孔少、膜层低压下形成薄膜，膜厚及成分较均匀、针孔少、膜层致密、内应力小，不易产生裂纹；致密、内应力小，不易产生裂纹； 扩大了扩大了CVD应用范

48、围，特别是在不同基片上制备金属应用范围，特别是在不同基片上制备金属薄膜、非晶态无机薄膜、有机聚合物薄膜等；薄膜、非晶态无机薄膜、有机聚合物薄膜等； 薄膜的附着力大于普通薄膜的附着力大于普通CVD。PECVD的缺点：的缺点：化学气相沉积化学气相沉积 化学反应过程十分复杂，影响薄膜质量的因素较多；化学反应过程十分复杂，影响薄膜质量的因素较多； 工作频率、功率、压力、基板温度、反应气体分压、工作频率、功率、压力、基板温度、反应气体分压、反应器的几何形状、电极空间、电极材料和抽速等相互反应器的几何形状、电极空间、电极材料和抽速等相互影响。影响。 参数难以控制；参数难以控制； 反应机理、反应动力学、反应过程等还不十分清楚。反应机理、反应动力学、反应过程等还不十分清楚。化学气相沉积化学气相