聚羧酸减水剂概述

1、L/O/G/O化学灌浆化学灌浆汇报人： 牛昌昌指导教师： 郑南翔 聚羧酸减水剂的研究现况绪论聚羧酸减水剂的发展趋势面临的问题总结与展望参考文献汇报主要内容v 减水剂的发展阶段减水剂的发展阶段 绪论v 聚羧酸系减水剂的结构设聚羧酸系减水剂的结构设计计 v 聚羧酸系减水剂的特点聚羧酸系减水剂的特点 普通减水剂普通减水剂木钙木钙高效减水剂高效减水剂萘系萘系高效减水剂高效减水剂聚羧酸系132减水剂的发展阶段减水剂的发展阶段聚羧酸系减水剂梳型结构示意图带有羧酸基团的主链聚醚侧链 主链上带有多个极性较强的活性基团; 侧链上带有数量占多数的亲水性活性基团以及分子链较短、数量少的疏水基, 它们必须以合适的比例

2、出现在高分子主链上。聚羧酸系减水剂的结构设计通过极性基与非极性通过极性基与非极性基比例调节引气性基比例调节引气性, ,一一般非极性比例不超过般非极性比例不超过30%30%通过调节侧链分子量通过调节侧链分子量, ,增增加立体位阻作用而提高加立体位阻作用而提高分散性保持性能分散性保持性能 03 02通过调节聚合物分子增通过调节聚合物分子增大减水性、质量稳定性大减水性、质量稳定性 01结构设计主要方面带有许多支链空间位阻效应较好的塑化效果0.1%0.3% 掺量的聚羧酸系减水剂0.6% 0.9%掺量的萘系高效减水剂减水率一般为 25%35% , 有的可高达 40% v 掺量低, 减水率高 聚羧酸系减水

3、剂的特点 聚羧酸高效减水剂能有效控制混凝土拌合物的坍落度经时损失, 而且对硬化时间影响不大。在同样原材料条件下, 掺聚羧酸系高性能减水剂混凝土拌合物的流动性和流动保持性明显好于萘系, 并且混凝土拌合物的整体状态也明显好于萘系, 很少存在泌水、分层、缓凝等现象。采用一些品质较好的水泥品种时, 2h 坍落度基本不损失, 这是萘系减水剂很难达到的。 聚羧酸减水剂含有一系列亲水性基团, 如羧基( - COOH) 、醚基( - O-) 、羟基( - OH) , 因此具有一定的液- 气界面活性作用和一定的引气量及轻微的缓凝性。v 保塑性强, 坍落度损失低 v 一定的引气性和轻微的缓凝性 掺聚羧酸系高效减水

4、剂混凝土的体积稳定性与萘系等第二代减水剂混凝土相比有较大提高。按GB8076-1997 测定, 掺聚羧酸系高效减水剂混凝土的 28 天收缩率比平均为 102% , 最低的收缩率比仅为 91% , 而萘系高效减水剂的 28 天收缩率比一般在 110%以上。如果聚羧酸系高效减水剂在原材料选择与配方设计方面对此性能继续加以改善与提高, 则该类产品的推广应用将会显著提高混凝土的体积稳定性, 大大降低结构混凝土的开裂几率。v 低收缩 聚羧酸系高性能减水剂合成生产过程中不使用甲醛和其他任何有害原材料，生产和使用过程中对人体无健康危害， 对环境不造成任何污染。而萘系等第二代减水剂是一类对环境污染较大的化工合

5、成材料, 并且其污染是结构性的, 在生产和使用过程中均存在，无法克服；在配制成混凝土后减水剂中残留的甲醛和萘等有害物质会从混凝土中缓慢逸出， 对环境和人身造成危害。v 环境友好 v 国内研究现况国内研究现况 v 国外研究现况国外研究现况 聚羧酸减水剂的研究现况国内清华大学清华大学 李崇智李崇智武汉理工大学 马保国陕西科技大学 吕生华李志莉江苏省建科院 冉千平华南理工大学 邱学青国内研究现况国内研究现况清华大学的李崇智等首先将聚乙二醇与不饱和羧酸，在氢醌为阻聚剂，反应温度为 80-130下进行酯化反应制得酯化大单体，然后通过分子结构设计方法制备不同性能的聚羧酸减水剂。研究表明，甲基烯丙基磺酸钠在

6、为聚羧酸减水剂分子提供磺酸基的同时，还能作为一种链转移剂，而 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸能有助于提高聚羧酸减水剂的分散性能和分散保持性能。 清华大学清华大学 武汉理工大学马保国等首先采用丙烯酸全连续滴加方式，在自制催化剂作用下，合成聚乙二醇单丙烯酸酯；以聚乙二醇单丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸钠和丙烯酸为反应单体，过硫酸铵作为引发剂，采用水溶液自由基共聚法制备三元聚羧酸减水剂。 研究发现，在设计聚羧酸减水剂的分子结构时，采用两亲匹配理论，能更有效的预测聚羧酸减水剂的分散性能；通过测定水泥的微观结构表明，聚羧酸减水剂对水泥浆体早期的水化进程产生抑制效果，但是对水泥浆体水化后期的水化进

7、程影响不大。 武汉理工大学 陕西科技大学的吕生华等采用烯丙基聚氧乙烯醚与马来酸酐或衣康酸为单体，制备出两种类型的二元聚羧酸减水剂。通过分散性能、孔隙度、吸附量和抗压强度测试表明，羧基通过亚甲基间接的相连到主链上的聚羧酸减水剂分子结构有助于提高聚羧酸减水剂的性能，这是由于这种主链通过亚甲基与羧基间接相连的方式可能为聚羧酸减水剂的早期吸附提供有效的空间。陕西科技大学 李志莉等人通过用甲基丙烯酸与聚乙二醇（PEO 聚合度12）酯化，再以乙烯类单体的自由基溶液共聚合，也制备了对水泥颗粒具有良好分散作用和分散稳定作用的接枝共聚型丙烯酸减水剂。李志莉华南理工大学邱学青等制备出不同分子量的聚羧酸减水剂，通过

8、吸附性能、流变性和 Zeta 电位测定，发现聚羧酸减水剂的阴离子电荷密度与其吸附量并没有成正比；不同分子量的含有相同阴离子电荷密度的聚羧酸减水剂，吸附量也不同。吸附量越大，PEO 支链越易相互缠结，削弱其空间位阻效应，不利于提高水泥浆体的分散性能；同时，吸附量增大后，液相中剩余的聚羧酸减水剂分子数量减少，不能满足水化后期所需要的聚羧酸减水剂的数量。在应力区域的改变使得在低水灰比下，低分子量的聚羧酸减水剂的水泥浆体粘度比较低，而在高水灰比下，高分子量的聚羧酸减水剂的水泥浆体粘度比较低。 华南理工大学 江苏省建筑科学研究院冉千平等以丙烯酸（AA）和甲氧基聚乙二醇（MPEG）为原料合成甲氧基聚乙二醇

9、丙烯酸酯（MPEGAA），再将其与丙烯酸（AA）采用水溶液自由基共聚法合成聚羧酸减水剂。 从热力学角度通过 Gads=-RTlnk 公式计算出Gads，从而进一步推断出聚羧酸减水剂与水泥粒子之间为静电斥力引起的物理吸附，而非化学络合。含阴离子电荷的聚羧酸减水剂分子主链吸附在阳离子表面，且其亲水性聚氧乙烯侧链延伸在溶液中，形成空间位阻。支链短、阴离子电荷密度高的聚羧酸减水剂由于静电斥力和空间位阻作用而分散性能较好，即聚羧酸减水剂的主链和支链达到几何平衡可使得聚羧酸减水剂分散性能达到最佳。江苏省建科院国外日本瑞士法国德国西班牙韩国 国外研究现况国外研究现况T. Naw等以顺丁烯二酸酐和甲氧基聚乙二

10、醇烯丙基醚为原料，合成不同聚氧乙烯侧链长度的二元聚羧酸减水剂，研究发现聚羧酸减水剂分子中的聚氧乙烯侧链的长度会改变聚羧酸减水剂的吸附量曲线，并提出了一个更完整、与实际更相符的聚合物模型日本 E. Sakai等研究发现聚羧酸减水剂的分子组成和聚氧乙烯侧链长度都对水泥流动性和粘度产生影响，即聚羧酸减水剂分子的主链越长，支链越短，水泥浆体的分散性能及分散稳定性能越差。K. Yamada 等采用甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS）和甲氧基聚乙 二 醇 甲 基 丙 烯 酸 酯（MPEGMAA）为反应单体，制备三元聚羧酸减水剂，且进一步研究 聚氧乙烯 PEO 侧链长度、聚合物主链聚合度和官能团

11、组分（如羧酸基和磺酸基）对水泥浆体分散性能的影响。 日本 瑞士v Y. Houst 等以固体 MgO 粉末为水泥粒子模型，研究聚羧酸减水剂在 MgO 表面的吸附性能，认为吸附层厚度在 1.5-4.5 nm 范围内是有效吸附，这表明并不是吸附层厚度越大，分散性能越好。 v F. Winnefeld等以甲基丙烯酸（MAA）、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯为单体合成二元聚羧酸减水剂，研究表明聚羧酸减水剂的支链越长，阴离子电荷密度越大，聚合物的分子量越大，则聚合物的吸附能力越强，和易性越好；支链越短，初凝时间越长。 法国v 法国C. Gurandel等认为红外光谱测定和有机碳原子总数可对聚羧酸减水剂的结构

12、进行表征，然而这些方法的检出限较高，不能测定水泥沥浆中微量的聚羧酸减水剂。MALDI-TOFMS和Py-THM-MS相结合可以更有效的对聚羧酸减水剂的结构进行表征。德国v 德国 J. Plank 等从制备、性能、 吸附分散机理方面对聚羧酸减水剂进行了系统的研究。支链封端为甲氧基的聚羧酸减水剂与支链封端为羟基的聚羧酸减水剂有相同的减水性能。水泥溶液中的硫酸根可代替聚羧酸减水剂分子插入到铝酸三钙水化相中，避免造成减水剂的不必要的损耗；同样，长支链聚羧酸减水剂也能不插入到铝酸三钙水化相中，避免造成聚羧酸减水剂的不必要的消耗。 韩国v 韩国H. Cho等采用甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸甲酯和甲氧

13、基聚乙二醇甲基丙烯酸酯为原料合成四元聚羧酸减水剂，研究发现当反应温度70、反应时间9 h、引发剂（过硫酸铵）用量为0.5%时，制备的产率可达92.1%且分散性能最好的聚羧酸减水剂。 尽管与其他国家相比，我国对聚羧酸减水剂的研究起步较晚，但是我国对聚羧酸减水剂的研究已经取得了十分迅速的进展。目前国内外学者对聚羧酸减水剂的研究已经从单体选择、确定合成工艺、提高聚羧酸减水剂性能，转移到了阴离子电荷密度、支链长度、分子量等对聚羧酸减水剂吸附分散性能影响的机理方面。国内外研究对比高性能化功能化绿色环 保化聚羧酸减水剂的发展趋势高性能化 为满足高性能混凝土发展的需求,聚羧酸减水剂应继续向低粘度、高分散、高

14、保坍等高性能化方向发展。日本学者通过主链上引入多种离子制备降低低水胶比混凝土粘度的高效减水剂产品；D.Hamada教授首先在实验室内通过超支化聚合物理论,制备出了一种新型的超支化型混凝土超塑化剂(图10)。与传统聚羧酸超塑化剂相比,这一新型的超支化聚合物,可以更好地控制新拌混凝土的流变学性能,也具有更佳的适应性和低粘性。D.Hamada等提出将羧酸基团进行改性,调控其吸附速率和在水泥强碱性环境下的水解速率,从而达到高保坍的目的。功能化 随着预制混凝土、大体积混凝土、钢筋混凝土的应用及不断涌现的问题,在对聚羧酸构效关系和作用机理的深入认识的基础上,设计和合成具有特殊功能的分子结构,使其具有超早强

15、、减缩抗裂和阻锈等多种功能,有利于进一步推动混凝土的技术进步和可持续发展。意大利的T.Cerulli等人采用高分子量聚氧乙烯支链结构合成了新型纳米结构的聚羧酸盐类减水剂,可将水泥水化放热峰提前5h左右,用于预制混凝土构件的生产或用于在冬季低温环境中施工的混凝土工程。江苏建筑科学研究院的冉千平设想将具有减缩、阻锈功能烷基聚醚和提供空间位阻效应的聚醚接枝到共聚物主链中,从而实现化学外加剂的多功能化.绿色环保化目前一部分聚羧酸减水剂的制备过程仍然需要使用挥发性有机溶剂作为带水剂接枝聚醚侧链,该酯化过程存在温度高、加工时间长的缺点,而且有机溶剂的使用不可避免会对生产工人和环境造成不利影响,并且还会不利

16、于可持续发展。因此目前聚羧酸系减水剂的制备合成过程及产物正在向无毒、无污染、节能等方向努力,达到绿色环保化。面临的问题面临的问题v 聚羧酸系减水剂产品性能与适应性问题 v 聚羧酸系减水剂产品性能评价问题 v 与其他组分复配问题 v 骨料含泥问题聚羧酸系减水剂产品性能与适应性问题 在应用于普通的商品混凝土工程中时，混凝土工作性对掺量非常敏感，掺量不足坍落度不够，掺量过大混凝土出现泌水离析现象。混凝土原材料品质对聚羧酸系减水剂的应用效果影响明显，同样一种聚羧酸系减水剂，有些情况下表现出过度释放现象（坍落度随时间延长增加），有时又出现混凝土坍落度损失快的现象。由于我国水泥产品矿化成分较为复杂，加之掺

17、合料的大量应用，聚羧酸类减水剂对不同水泥仍存在适应性问题。聚羧酸系减水剂产品性能评价问题聚羧酸系减水剂产品性能评价问题 测定水泥净浆流动度及其保持结果非常理想时，有时混凝土的坍落度损失很快；相反，水泥净浆流动性不太理想时，混凝土的坍落度及其保持能力却很理想。水泥净浆流动度混凝土工作性流动度保持能力 显著的降低新拌混凝土的初始流动度123 显著的降低新拌混凝土坍落度保持能力 增加高强混凝土的粘性,使高强混凝土难于泵送粘土矿物含泥量对聚羧酸系减水剂性能影粘土矿物含泥量对聚羧酸系减水剂性能影响响聚羧酸系减水剂与其他组分复配问题聚羧酸系减水剂与其他组分复配问题123 聚羧酸系减水剂与缓凝剂复配，一般可

18、以提高减水 率，但是并不能保证改善水泥浆体的流动性保持性，有时会出现流动保持性更差的现象。 聚羧酸系减水剂与引气剂和消泡剂的相容性问题也需要系统研究，大量的试验和工程实践表明，以前常用的消泡剂不能均匀地溶入聚羧酸系减水剂的溶液中，有些马上分层，有些会慢慢浮到表面，起不到消泡作用。聚羧酸系减水剂与黏度调节剂之间也存在相容性问题。在新拌混凝土出现离析泌水时，采用纤维素醚类黏度调节剂、或者聚丙烯酰胺类增黏剂调节混凝土的粘度，不能提前将增黏剂溶解到聚羧酸系减水剂的溶液中。纤维素类或者聚丙烯酰胺类增粘剂配制成溶液加入到聚羧酸系减水剂溶液中会出现黏性消失和析出现象。总结与展望总结与展望 聚羧酸系高性能减水剂由于其优良的性能和绿色环保特性,代表了混凝土外加剂的今后的发展方向。分子结构层面的可设计性决定了可以开发出不同性能特点的系列化产品,满足建筑工程对混凝土外加剂的多样化要求,甚至可以实现混凝土外加剂行业菜单式服务。前景现实 现在的研究还处于起步阶段,严重阻碍了能够根据工程施工需要和混凝土耐久性要求设计理想的分子结构,影响了聚羧酸系减水剂的大力发展和应用。141. 加强聚羧酸系高性能减水