第3讲无机材料的合成与制备(一)

1、Stephen J Lippard：化学最重要的是制造新物质。化学不但研究自然化学最重要的是制造新物质。化学不但研究自然界的本质，而且界的本质，而且创造出新分子创造出新分子、新催化剂以及具、新催化剂以及具有特殊反应性的有特殊反应性的新化合物新化合物。化学学科通过合成优。化学学科通过合成优美而对称的分子，赋予人们美而对称的分子，赋予人们创造的艺术创造的艺术；化学以；化学以新方式重排原子的能力，赋予我们从事创造性劳新方式重排原子的能力，赋予我们从事创造性劳动的机会，而这正是动的机会，而这正是其它学科所不能媲美其它学科所不能媲美的。的。合成化学：合成化学：无机合成无机合成有机合成有机合成高分子合成高

2、分子合成有机合成：有机合成：分子加工分子加工CH3C2H5NH2CH3无机无机合成与制备合成与制备：特定结构与聚集态特定结构与聚集态如：纳米态、单晶、如：纳米态、单晶、纤维、薄膜纤维、薄膜 得到某种得到某种物相物相的物质；的物质；如：立方相的如：立方相的BaTiO32. 将其制备成将其制备成特定形态特定形态的材料。的材料。SiZnOBi2WO6KNbO3Size Reduction Process(尺寸降低过程）尺寸降低过程）Build up Process(构筑过程构筑过程)Top-downBottom-up球球 粉粉 利用球磨机转动，使硬球对原料进行强烈利用球磨机转动，使硬球对原料进行强烈

3、撞击、研磨和搅拌，把粉末粉碎。撞击、研磨和搅拌，把粉末粉碎。 改变颗粒大小、形状，合金化改变颗粒大小、形状，合金化2324ZnOFe OZnFe OXRD 沉淀沉淀制备法制备法 直接直接沉淀法沉淀法 均匀均匀沉淀法沉淀法共沉共沉淀法淀法直接沉淀和直接沉淀和均匀沉淀均匀沉淀法法可溶性可溶性金属盐金属盐沉淀剂（沉淀剂（尿素尿素、氨水等）氨水等）沉淀沉淀分离洗涤分离洗涤干燥或煅烧干燥或煅烧CO(NH3)2 + 2H2O = CO2 + 2NH3H2OMg2+ + 2NH3H2O = Mg(OH)2 + 2NH4+Zn2+ + 2NH3H2O + CO2 + H2O = ZnCO32Zn(OH)2 +

4、 2NH4+ 例如：例如：煅煅烧烧(ZrOCl2 YCl3） Zr(OH)4 + Y(OH)3Y-doped ZrO2的制备的制备（水溶液，控制（水溶液，控制pH）Y-doped ZrO2洗洗涤涤控制控制pHY2O3HCl反应：反应：共沉淀法共沉淀法（制备复合（制备复合或掺杂材料）或掺杂材料）特种合成特种合成技术和操作技术和操作特种合成特种合成路线和方法路线和方法将将固体原料固体原料混合，并在混合，并在高温高温下通过下通过扩散扩散进行反应的方法。进行反应的方法。主要涉及材料：主要涉及材料：高熔点无机固体高熔点无机固体硅酸盐、硅酸盐、(复合复合)氧化物、氧化物、金属合金金属合金溶液反应溶液反应:

5、室温或室温或100200固相反应固相反应:高温高温 (10001500)化学键的重组化学键的重组 +A-B + C-DE-F反应物通过反应物通过颗粒颗粒接触面在晶格中接触面在晶格中扩散扩散。MgOAl2O3反应起始界面反应起始界面同时，同时，Mg2+和和Al3+通过界面互相交换。通过界面互相交换。；氧离子在将要生成晶核的位置上进行重排，氧离子在将要生成晶核的位置上进行重排，以以 MgOAl2O3MgAl2O4为例为例MgO晶胞晶胞Al2O3晶胞晶胞MgAl2O4晶胞晶胞MgOAl2O3MgAl2O4产物层产物层反应起始界面反应起始界面Mg2+和和Al3+通过产物层相对扩散，然后在通过产物层相对

6、扩散，然后在两个反应物两个反应物/产物界面上继续反应。产物界面上继续反应。MgO/MgAl2O4； MgAl2O4/Al2O3两个界面：两个界面：-华格纳华格纳(Wagner)机理机理:反应即使在高温下也进行缓慢，而且反应反应即使在高温下也进行缓慢，而且反应速率随产物层厚度的增加而降低。速率随产物层厚度的增加而降低。晶体的晶格内部、晶体的晶格内部、表面、晶界表面、晶界 位错位错裂缝裂缝成核和产物层增长速度哪个更慢？成核和产物层增长速度哪个更慢？物质的可能物质的可能输运途径：输运途径：l各种原料颗粒之间的各种原料颗粒之间的接触面积接触面积 面面积积l固体原料的固体原料的表面积表面积(高速球磨、替

7、代高速球磨、替代原料原料)速速率率l产物相的产物相的成核速率成核速率l离子通过各种物相特别是离子通过各种物相特别是 产物相的产物相的扩散速率扩散速率。(助熔剂助熔剂 LiF、NaF、B2O3)反应速率是否为速决步反应速率是否为速决步? 例如：例如：u 英国化学家英国化学家WestWest在其在其固体化学及其应用固体化学及其应用一书中所写一书中所写“在室在室温下经历一段合理时间，固体间一般并不能相互反应。欲使反应以温下经历一段合理时间，固体间一般并不能相互反应。欲使反应以显著速率发生，必须将它们加热至甚高温度，显著速率发生，必须将它们加热至甚高温度，通常通常是是1000100015001500”

8、。u 1993 1993年，美国化学家年，美国化学家Arthur Arthur BellisBellis等人编写的等人编写的“Teaching Teaching General ChemistryGeneral Chemistry，A Materials Science CompanionA Materials Science Companion”中也指出：中也指出：“很多固体合成是基于加热固体混合物试图获得具有一定计量比、很多固体合成是基于加热固体混合物试图获得具有一定计量比、颗粒度和理化性质均一的纯样品，这些反应依赖于原子或离子在固颗粒度和理化性质均一的纯样品，这些反应依赖于原子或离子在固

9、体内或颗粒间的扩散速率。固相中体内或颗粒间的扩散速率。固相中扩散扩散比气、液相中扩散比气、液相中扩散慢慢几个数几个数量级，因此，要在合理的时间内完成反应，量级，因此，要在合理的时间内完成反应，必须必须在在高温高温下进行下进行”。固相化学反应只能在高温下进行固相化学反应只能在高温下进行? 1993年年Mallouk教授教授 Science评述：评述：热力学稳定产物热力学稳定产物动力学控制化合物动力学控制化合物介稳中间物介稳中间物K2PtI6 + KCNK2Pt(CN6)实例：实例：1963年年固体固体延伸固体延伸固体分子固体分子固体化学键作用化学键作用的分布范围的分布范围原子晶体原子晶体 共价键

10、共价键金属晶体金属晶体 金属键金属键离子晶体离子晶体 离子键离子键( (贯穿晶格贯穿晶格) )固体有机化合物固体有机化合物分子晶体分子晶体固体配合物？固体配合物？( (大阴离子大阴离子) )( (分子范围分子范围) )反应性弱反应性弱二维二维一维一维延伸固体延伸固体层间层间链间链间三维三维晶格组分晶格组分外来物质外来物质FeCl3聚乙炔聚乙炔零零维维分子固体分子固体球体靠范德华力结合球体靠范德华力结合形成面心立方晶格形成面心立方晶格C60“巴基球巴基球”分子的可移动性很强，反应性强。分子的可移动性很强，反应性强。物理性质：低熔点和低硬度物理性质：低熔点和低硬度枝接枝接加成（加成（I2）几个代表

11、性的固相反应的反应温度几个代表性的固相反应的反应温度反应反应反应温度反应温度/K反应物熔点反应物熔点/KGe+2MoO3 GeO2+2MoO2733-893Ge 937.4 MoO3 795NiO+Cr2O3 NiCr2O41273-1773NiO 2163 Cr2O3 27082KCl+SrCl2 K2SrCl4803KCl 1043 SrCl2 1148R1COR2 R1CH(OH)R2300R1COR2573CuCl22H2O+8-HQ Cu(HQ)Cl2+2H2O2988-HQ 348NaBH4无机物的反应温度：无机物的反应温度：2Tm3固体结构固体结构-熔点熔点-反应温度？反应温度？

12、Mater. Res. Bull. 1980, 15, 1129.Abstract: TiO2(B) a new form of titanium dioxide, the octatitanate K2Ti8O17 and intergrowths between K2Ti4O9 and K2Ti8O17 have been prepared by hydrolysis of K2Ti4O9 followed by heating at 500. TiO2(B) and K2Ti8O17 have the host covalent framework of the bronzes NaxT

13、iO2 and K3Ti8O17 respectively.低热固相化学反应的特有规律低热固相化学反应的特有规律u拓扑化学控制拓扑化学控制 合适合适取向的晶面取向的晶面上的分子足够地靠近，上的分子足够地靠近，才能提供反应中心。才能提供反应中心。C.N 0.354nm （近（近van der Waals radius）u无化学平衡无化学平衡 固相反应一旦发生即可进行完全。固相反应一旦发生即可进行完全。u分步反应分步反应 溶液中配位化合物存在逐级平衡，各种配位溶液中配位化合物存在逐级平衡，各种配位比的化合物平衡共存，如：比的化合物平衡共存，如：固相化学反应一般不存在化学平衡，因此固相化学反应一般不

14、存在化学平衡，因此可以通过可以通过精确控制反应物的配比精确控制反应物的配比等条件，等条件，实现分步反应，得到所需的实现分步反应，得到所需的目标化合物目标化合物。低热热固相反应应在合成化学学中的应应用（绿色合成？）（绿色合成？）高温：利于簇合物生成高温：利于簇合物生成 典型合成路线：典型合成路线：将将MS42- (M=W, Mo)与其它化学试剂与其它化学试剂(如如CuCl，AgCl，n-Bu4NBr或或PPh3等等)以一定的摩尔比以一定的摩尔比混合研细混合研细，移入，移入一反应管中油浴一反应管中油浴加热加热(一般控制温度低于一般控制温度低于100)，N2保护下保护下反应反应数小时，然后以适当的溶

15、剂萃取固相产物，数小时，然后以适当的溶剂萃取固相产物，过滤，在滤液中加入适当的过滤，在滤液中加入适当的扩散扩散剂，放置数日，即得剂，放置数日，即得到簇合物的晶体。到簇合物的晶体。 合成原子簇化合物合成原子簇化合物 Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)低沸点溶剂：利于晶体生长低沸点溶剂：利于晶体生长 最大二十核簇合物最大二十核簇合物(n-Bu4N)4Mo8Cu12S32(MMo,W)Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物簇合物190 = 120（液相）（液相） + 70（固相）（固相）2020个金属原子组成个金属原子组成立方立方金属笼，金属笼，8 8个个MoMo原子原子( (或或W

16、W原子原子) )位于立方体的位于立方体的8 8个顶点，个顶点，1212个个CuCu原原子位于各边的中点。子位于各边的中点。合成新的多酸化合物合成新的多酸化合物 (NH4)2MS4(MMo,W)WS4Cu4(-MePy)8W6O19(n-Bu4N)4Ag2I4M6O19(MMo,W)(n-Bu4N)3As(SiW11O39)(簇阳离子簇阳离子+多酸阴离子多酸阴离子)合成新的配合物合成新的配合物缩氨基硫脲Polyhedron, 1997, 16: 3499.合成功能合成功能/ /纳米材料纳米材料CdS 纳米粉体的合成新方法纳米粉体的合成新方法一步一步室温室温固相化学反应法固相化学反应法1 1 摩尔

17、比的摩尔比的Cd (OH )2与与Na2S9H2O 置于研钵中置于研钵中, 一经一经研磨研磨, 立即有橙红色产物生成立即有橙红色产物生成, 充分研磨充分研磨10m in, 反应体系的颜色由白色完全变成橙红色。将混合物反应体系的颜色由白色完全变成橙红色。将混合物用蒸馏水和用蒸馏水和95% 的乙醇交替洗涤三次的乙醇交替洗涤三次, 自然干燥。自然干燥。合成有机化合物合成有机化合物固体状态下，一些酮与间氯过氧苯甲酸的固体状态下，一些酮与间氯过氧苯甲酸的Baeyer-Villiger氧化反应比在氯仿溶液中反应快，产率高氧化反应比在氯仿溶液中反应快，产率高。氧化还原反应氧化还原反应耦联耦联反应反应“减污、

18、节能、高效减污、节能、高效” 合成反应的合成反应的安全安全性，因为随意将性，因为随意将高氯酸盐高氯酸盐! !或含或含硝基化合物硝基化合物! !尤其是硝基苯酚等与其尤其是硝基苯酚等与其它物质研磨时，可能会出现意外它物质研磨时，可能会出现意外。高温固相反应的不足高温固相反应的不足n 反应组分难混合均匀；反应组分难混合均匀；n 有些物相在高温下不稳定；有些物相在高温下不稳定；n 所得材料形态单一，为粉末所得材料形态单一，为粉末or陶瓷。陶瓷。()：胶体颗粒分散悬浮于其中的胶体颗粒分散悬浮于其中的液体液体。内部呈网络结构，网络间隙中含有液体内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的的固体固体。 盐溶液盐溶液

19、(无机盐、醇盐无机盐、醇盐)溶胶溶胶凝胶凝胶 晶态或非晶态晶态或非晶态 (干燥煅烧、旋涂、喷射干燥煅烧、旋涂、喷射)水水/醇解醇解缩聚缩聚各种形态材料各种形态材料影响因素影响因素：pH梯度梯度浓度浓度成胶速度成胶速度温度温度分子态分子态聚合体聚合体u金属金属无机盐无机盐类的水溶液类的水溶液u金属金属有机有机化合物的水化合物的水/醇溶液醇溶液反应物反应物先驱体先驱体的的水解水解-聚合聚合Mz+在水中的溶剂化：在水中的溶剂化：Mz+ + O：HHOHHMz+电荷迁移电荷迁移M-OH(z-1)+ + H+M=O(z-2)+ + 2H+水溶液中，水溶液中，Mz+可能有可能有3种配体：种配体： l 水水

20、 (OH2)l羟基羟基 (OH)l氧基氧基(=O) hN 氧氧-羟基配合物羟基配合物 MOx(OH)N-x(N-z+x)- h: 水解摩尔比水解摩尔比母体是水合离子母体是水合离子 M(OH2)Nz+uh=0时时 母体是氧合离子母体是氧合离子 MON(2N-z )-uh=2N时时 u0h2N水溶液中水溶液中Mz+可能存在的配位形式可能存在的配位形式离子电荷和离子电荷和pH对水介质中离子物种存在形态的影响对水介质中离子物种存在形态的影响 介质酸碱度（介质酸碱度（pH）离离子子电电荷荷Mz+ + O：HHOHHMz+不同条件下，这些不同条件下，这些配合物配合物可通过不同方式可通过不同方式聚合聚合形成

21、二聚或多聚体，甚至骨架结构。形成二聚或多聚体，甚至骨架结构。2Cr(OH)(OH2)5)2+如如 Cr(III)的二聚反应：的二聚反应：(H2O)4CrCr(OH2)4HO4+ 2H2OOH零电荷母体（零电荷母体（h=z）可通过羟基无限缩）可通过羟基无限缩聚形成固体，最终产物为聚形成固体，最终产物为M(OH)z。亲核取代机理亲核取代机理金属的配位层中没有水配体。金属的配位层中没有水配体。4MO3(OH)-M4O12(OH)44- (M=Mo、W)HCrO4- + HCrO4- Cr2O72- + H2OVO3(OH)2- + V2O4(OH)3- V3O93- + 2H2O ：+6+5alko

22、xideM(OR)nHO + MORHOHH：MORHOMORHMOH + R-OH123三种方式）三种方式）HOM：MORMOM ORHMOM + ROHMO + MORHOMH：MOHMOM OHHMOM + H2OMO + MOHHM ORHMOH +MOM + ROHHM OHHMOH +MOM + H2OH solgel法中所用的原料首先被分散到溶剂中而法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此可以在很短的时间内获得形成低粘度的溶液，因此可以在很短的时间内获得分子水平分子水平的均匀性，在的均匀性，在形成凝胶时形成凝胶时，反应物之间很，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀

23、地可能是在分子水平上被均匀地混合混合。(1) 由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺杂一些微量元素，实现地掺杂一些微量元素，实现分子水平上的均匀分子水平上的均匀掺杂掺杂 优点优点:La2O3La(NO3)3溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液La: Fe=1:1柠檬酸LaFeO3的超细粉末 10100nmLa3+、Fe3+的柠檬酸溶液5080含La3+、Fe3+的凝胶含La3+、Fe3+的溶胶6090干凝胶热处理120陈化陈化从单聚母体从单聚母体(h=5)出发通过出发通过SN与与AnE两个过程聚合生成纤维两个过程聚合生成纤

24、维V2O5的机制的机制pH=2 VO(OH)30(V)=+0.62四配位四配位六配位六配位VO(OH)3(OH)20032 NVO(OH) (OH) + H2OOH桥缩合桥缩合羟桥合成链羟桥合成链O桥缩合桥缩合双双 链链纤维纤维Si(OCH3)4C2H5OHH2O,HClC2H5OHNdCl3.6H2O混合溶液凝胶纤维钕玻璃纤维粘性溶胶搅拌（室温）放置、脱水（室温8 0）拉纤维（室温）拉纤维（室温）加热（10/h）500 1h，冷却至室温A stoichiometric mixture of Dy2O3 (0.0187 g) and Eu2O3(0.0178 g) was dissolved

25、in nitric acid and the excess acid was removed by slow evaporation. The aluminum nitrate (3.7519 g) and strontium nitrate (1.0158 g) were added into the above mixture, followed by the addition of ethanol (2.5 mL) and water (7.5 mL). When the solution became transparent, PVP (4.84 g) was added. Subsequently, the mixture was m