纳米材料研究现状

1、纳米材料特性及研究现状1 纳米材料的简介 纳米，实际上是一个长度单位，1纳米（nm）=1000000000米。纳米材料，纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成,是指材料至少有一个维度小于100纳米，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域1。纳米材料其实并不神秘和新奇，自然界中广泛存在着天然形成的纳米材料，如蛋白石、陨石碎片、动物的牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米微粒构成的。人工制备纳米材料的实践也已有1000年的历史，中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和着色的染料，就是最早的人工纳米材料。另外，中国古代铜镜表面的防锈层经检验也已证实为纳米SnO2颗粒构成的薄膜。蜜蜂、海龟不迷路-体

2、内用纳米磁性微粒（相当于生物罗盘）。纳米材料可分为两个层次：纳米超微粒子与纳米固体材料。纳米超微粒子是指粒子尺寸为1-100nm的超微粒子，纳米固体是指由纳米超微粒子制成的固体材料2。而人们习惯于把组成或晶粒结构控制在100纳米以下的长度尺寸称为纳米材料。1.1纳米材料按结构分类零维纳米材料：指空间三维尺度均在纳米尺度以内的材料，如 纳米粒子、原子团簇等；一维纳米材料：有两维处于纳米尺度的材料，如纳米线 纳米管；二维纳米材料：在三维空间有一维在纳米尺度的材料，如超薄膜；三维纳米材料（纳米固体材料）：指由尺寸小于15nm的超微颗粒在高压力下压制成型，或再经一定热处理工序后所生成的致密性固体材料。

3、纳米固体材料的主要特征是具有巨大的颗粒间界面，如5 nm颗粒所构成的固体每立方厘米将含1019个晶界，从而使得纳米材料具有高韧性3。2 纳米材料的奇特性质由于尺寸的特殊性，纳米材料具有特定的物理效应，使其展现出不同于体相材料的特殊的物理性能和化学性能，特别是具有新颖的物理性能4，使纳米材料具有广泛的应用前景。纳米材料一般具有如下四大物理效应：2.1 小尺寸效应 当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒表面层附近原子密度减小，声、光、电磁、热力学等特性均会呈现出小尺寸效应5。例如：光吸收显著增加

4、并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向无序态，超导相向正常态的转变；声子谱发生改变等。 2.2 表面效应由比表面积及表面原子数的增加而引起的特殊效应成为表面效应6。纳米微粒尺寸小，表面面积大，位于表面的原子占很大的比例。随着粒径减小，表面急剧变大，引起表面原子数迅速增加。如粒径为4 nm的微粒，包含4000个原子，表面原子占40；粒径为1 nm的微粒，包含30个原子，表面原子占99。随着粒径的减小，表面原子所占比例迅速增大，这是由于粒径小使表面原子增多所致。例如，粒径为10 nm时，比表面积为90 m粒径为5 nm时，比表面积为180m2/g；粒径下降到2 nm，比表面积增至450m2/g。

5、这样高比例的比表面积，使处于表面的原子数很多，增大了纳米粒子的活性。这种表面原子的活性，不但引起纳米粒子表面原子输送和构型的变化，同时也引起表面原子自旋构像和电子能谱的变化。2.3 量子尺寸效应当金属或半导体粒子从三维减小到零维时，载流子(电子、空穴)在各个方向均受限制。当粒子尺寸下降到接近或小于某一值(激子玻尔半径)时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象7。纳米微粒中所含原子数有限，这就导致能级间距发生分裂。纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级而使能隙变宽的现象称为量子尺寸效应。由于量子尺寸效应的存在从而使纳米材料具有许多新颖的物理化学性质，

6、如非线性光学性质和特异催化性质等。2.4 宏观量子隧道效应 量子物理中把粒子能够穿过比它动能更高势垒的物理现象称为隧道效应。这种量子隧道效应即微观体系借助于一个经典被禁阻路径从一个状态改变到另一个状态的通道，在宏观体系中当满足一定条件时也可能存在。人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而

7、溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25um。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。3纳米材料的制备方法简介纳米材料从制备手段来分，可归纳为化学方法和物理方法。下面介绍一些较为成熟的纳米材料制备方法。3.1 化学方法 3.1.1 溶胶凝胶法 该方法利用金属醇盐或无机盐类的水解或者聚合反应形成均匀溶胶，再使溶质聚合浓缩成透明凝胶，经过凝胶干燥、热处理等可以得到氧化物、金属单质等纳米材料8。溶胶一凝胶法制备纳米粉体的工作始于20世纪60年代，可以制备一系列纳米氧化物、复合氧化物、金属单质及金属薄膜等。近年来，用此法制备纳米微粒、纳米薄膜、纳米复合材料及

8、纳米矩阵等的报道很多。此法的优点有:粒度小、制品纯、温度低(可以比传统方法低400-500，过程易控制;从同一原料开始，改变工艺过程可获得不同的制品;制品粒径小、颗粒分布均匀、团聚少、介电性能较好。但是采用金属醇盐作为原料，成本高，排放物对环境有污染。3.1.2 化学气相沉积法 化学气相沉积(CVD)是迄今为止气相法制备纳米材料应用最为广泛的方法9。该种方法是利用气态物质在一定温度、压力下，在固体表面进行反应，生成固态沉积物，沉积物首先是纳米粒子，然后形成薄膜。该种方法已广泛用于提纯物质，研制新晶体，沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。此法所得产品纯度高、粒度分布窄，但设备和原料要求高。随

9、着其它相关技术的发展，由此衍生出来的许多新技术，如金属有机化学缺陷相沉积(MOCVD)、热丝化学气相沉积(HTCVD)、等离子体辅助化学气相沉积门(PACVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)及激光诱导化学气相沉积(LICVD)等技术。3.1.3 溶剂热法 溶剂热法是在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质通过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并达到一定的过饱和度而进行结晶和生长的方法10。3.1.3 固相法 固相法是指利用机械粉碎、电火花爆炸、高能机械球磨等方法来制备纳米粉体。其中，高能机械球磨法

10、是近年来发展起来的一种方法，它无需从外部供给热能。在干燥环境中进行高能球磨，使大晶粒变为小晶粒。固相法除了用来制备单质金属纳米材料外，还可以通过颗粒间的固相反应直接合成纳米陶瓷粉复合材料11。固相法虽具有操作简单、成本较低等优点，但易引入杂质，使产品纯度降低，颗粒分布也不均匀。固相法包括热分解法、固相反应法、火花放电法、溶出法以及球磨法等。3.2 物理方法早期的物理制备方法是将较粗的物质粉碎，如低温粉碎法、超声波粉碎法、冲击波粉碎法、蒸气快速冷却法、蒸气快速油面法等等。近年来发展了一些新的物理方法，这些方法我们统称为物理凝聚法，物理凝聚法主要分为3.2.1真空蒸发靛聚法将原料用电弧高频或等离子

11、体等加热，使之气化或形成等离子体，然后骤冷，使之凝结成纳米微粒12。其粒径可通过改变通入惰性气体的种类、压力、蒸发速率等加以控制，粒径可达1100nm。具体过程是将待蒸发的材料放人容器中的柑锅中，先抽到或更高的真空度，然后注人少量的惰性气体或性、等载气，使之形成一定的真空条件，此时加热，使原料蒸发成蒸气而凝聚在温度较低的钟罩壁上，形成纳米微粒。 3.2.2等离子体蒸发凝聚法把一种或多种固体颗粒注人惰性气体的等离子体中，使之通过等离子体之间时完全蒸发，通过骤冷装置使蒸气奴聚制得纳米微粒13。通常用于制备含有高熔点金属合金的纳米微粒，如Fe-A1 ， Nb- Si等。此法常以等离子体作为连续反应器

12、制备纳米微粒。综上所述，物理方法通常采用光、电等技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子形成纳米颗粒，它还包括球磨、喷雾等以力学过程为主的制备技术14。物理法的特点是：操作简单，成本低，但产品纯度不高，颗粒分布不均匀，形状难以控制。3.3 纳米材料的表征手段纳米材料的表征手段很多，许多新表征方法相继出现，这对纳米材料科学的发展起到了推进作用。按照各种测试手段的研究侧重点，可将它们分为以下几个类型。 3.3.1粒度分析 由于粉体材料的颗粒大小分布较广，可以分为纳米颗粒、超微颗粒、微粒、细粒、粗粒等类型。依据这些颗粒的种类可以采用相应的粒度分析方法和仪器。传统的颗粒测量方法有筛选法、显微

13、镜法、沉降法、电感应法等15。近年来发展的方法有激光衍射法、激光散射法、光子相干光谱法、电子显微镜图像分析法、基于颗粒布朗运动的粒度测量法及质谱法等。其中，激光散射法和光子相干光谱法由于具有速度快、测量范围广、数据可靠、重复性好、自动化程度高以及便于在线测量等优点而被广泛应用。扫描电镜和透射电子显微镜常用于直接观察大小在1 nm5um范围内的颗粒，适合纳米材料的粒度大小和形貌分析。激光动态光散射粒度分析法和光子相关光谱分析法，测量颗粒最小粒径可以达到20 nm和1 nm。3.3.2 形貌分析 材料的形貌尤其是纳米材料的形貌是材料分析的重要组成部分，材料的很多重要物理化学性能是由其形貌特征所决定

14、的。纳米材料常用的形貌分析方法有:扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、扫描隧道显微镜(S TM)和原子力显微镜(AFM)。其中扫描电子显微镜和透射电子显微镜形貌分析不仅可以分析纳米粉体材料，还可以分析块体材料的形貌16。其提供的信息主要有材料的几何形貌、粉体的分散状态、纳米颗粒大小及分布、特定形貌区域的元素组成和物相结构。扫描电镜对样品的要求比较低，无论是粉体材料还是大块样品，均可以直接观察。透射电镜具有很高的空间分辨能力，特别适合纳米粉体材料的分析，但颗粒大小应小于300 nm，否则电子束就不能透过了。扫描隧道显微镜主要针对一些特殊导电固体样品的形貌分析，可以达到原子量级的分

15、辨率，仅适合具有导电性的薄膜材料的形貌分析和表面原子结构的分布分析。原子力显微镜可以对纳米薄膜进行形貌分析，分辨率可以达到几十纳米，比扫描隧道显微镜差，但适合导体和非导体样品，不适合纳米粉体的形貌分析。3.3.3成分分析 纳米材料的光、电、热、磁等物理性能与组成纳米材料的化学成分和结构具有密切的关系。因此，确定纳米材料的元素组成，测定纳米材料中杂质的种类和浓度是非常重要的。X光电子能谱(XPS)可以分析材料表面的化学组分、原子价态和化学键的有关信息。等离子体光谱(ICP)测试仪可对样品进行化学组成和含量分析。此外还有电子探针微区分析法(EPMA)，俄歇电子能谱(AES)原子发射光谱(AAS)等

16、。除上述表征方法外，ESR分析、DSC分析、热重分析、X光显微技术、X射线微探针分析、固体核磁共振、单晶X射线测量等17可根据具体需要作适宜选取，同时采用多种方法互相补充。3.3.4 结构分析 人们己经了解到，不仅纳米材料的成分和形貌对其性能有重要影响，纳米材料的物相结构和晶体结构对材料的性能也有着重要的作用。物相结构分析的目的是精确表征晶粒的尺寸、分布和形貌;晶界和相界面的本质;晶体的完整性和晶间缺陷;跨晶粒和跨晶界的组成和分布;微晶及晶界中杂质的剖析等。紫外一可见光谱(UV-Vis)可观察能级结构的变化，通过吸收峰位置变化可以考察能级的变化18。光声光谱主要是通过吸收峰位移提供带隙位移及能

17、量变化信息。拉曼(Raman)光谱则可揭示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面信息19。根据纳米固体材料的拉曼光谱进行计算，可望能够得到纳米表面原子的具体位置。广延X一射线吸收精细结构光谱(EXAF S)提供X一射线吸收边界之外所发射的精细光谱，该法己成为分析缺少长程有序体系的有效表征手段，它能获取有关配位原子种类、配位数、键长、原子间距等吸收X-射线的有关原子化学环境方面的信息20。傅立叶变换远红外光谱(F T-far-IR)可检验金属离子与非金属离子成键、金属离子的配位等化学环境情况及变化，而红外、远红外分析精细结构也很有效21。高分辨X一射线粉末衍射能够获取有关单晶胞内相关物质

18、的元素组成比、尺寸、粒子间距与键长等纳米材料的精细结构方面的数据与信息。穆斯堡尔谱学物质的原子核与其核外环境(指核外电子、邻近原子以及晶体等)之间存在细微的相互作用，从而出现超精细相互作用。穆斯堡尔谱学是提供这种微观结构信息的有效手段，它对铁磁材料超精细相互作用的测定具有很高的分辨本领。4 国内外研究现状 1980年代以后，纳米材料的研究迅速发展这个过程分类方法有很多，按内容特点有3个阶段:第一阶段，1991)年之前为止，只是探索制造各种材料纳米粒粉，探索纳米才料不同于传统材料的特殊的性能纳米粒子和纳米块结构的研究，是朋年代末开始的研究对象一般只停留在单一材料和单相材料纳米晶一般都指的是这类材

19、料第2阶段是1991年到1999年，人们已经把焦点转移到纳米材料的物理、化学、机械性能，从而开发纳米复合材料纳米复合材料是将不同纳米粒子之间或者和传统材料复合，并发展到复合纳米膜层探究纳米复合材料合成的方法已经成为这个阶段的主导第三阶段，自1991年以来人工组装的纳米结构材料的合成系统越来越受到关心、新焦点国际上称这种材料为纳米组装材料。 纳米研究的第1阶段到第3阶段，从颗粒到纳米管，纳米材料的研究，再到组装纳米材料与此同时，在基础研究和应用研究并行发展的新的情况下，纳米材料的应用成为了科学家们关注的焦点迄今为止，研究系统设计、组装纳米粒子和高性能纳米结构材料的合成与性改，改进了传统材料和涂层

20、材料，对纳米颗粒性改与表面涂层的研究取得了惊人的进步，应用前景更加扩大 经过1. 2两个阶段的研究发现，纳米材料的新特性对传统工业材料及其它产品都有重要的影响日本、美国和西欧实验室的结果表明，纳米材料已经进入了批量生产初步统计，20多个国际纳米材料公司生产制造销售粉体高技术的陶器纳米功能改性材料和涂料备技术已经得到了环保、医药和能源方面的应用自1991年以来，纳米材料及相关产品产生的市场经济效应每年增长25%。纳米材料制备方法还有技术研究重要发展方向趋势是加强控制其成型过程这其中包括对颗粒尺寸、粒子形状、表面形貌、微观结构的控制因为纳米粒子的小尺寸效果、表面效果同时和量子尺寸效应，与此同时，这

21、些材料将采取什么样的性能，贡献为量的多少，往往很难区分的损益的影响，并不像想象中那么容易判断不仅如此，他还向解释这种现象，但很难也遇到了困难，扩大设计新型纳米结构材料如何管制影响纳米材料的性质控制的问题是工学研究迫在眉睫 近年来，国际纳米材料，主要研究控制形成过程几个方面:一通过改性纳米表面物质和异性沉积层表面，来改变表面电子状态、表面结构和粗糙度;二是纳米颗粒在多空隙基体中分布状况进行控制量子尺寸效果和渗流效果;三是通过设计纳米丝、软管等阵列系统获得必要的特性。5 纳米材料的应用5.1 在陶瓷领域的应用纳米添加使常规陶瓷的综合性能得到改善，纳米陶瓷具有优良的室温和高温力学性能，抗弯强度、断裂

22、韧性均有显著提高。 把纳米氧化铝与二氧化锆进行混合已获得高韧性的陶瓷材料，烧结温度可降低 100。我国已成功地制备了纳米陶瓷粉体材料，其中氧化锆、碳化硅、氧化铝、氧化铁等制备工艺稳定，生产量大，已为规模生产提供了良好的条件。5.2催化方面的应用纳米微粒作为催化剂应用较多的是半导体光催化剂，在环保、水质处理、有机物降解、失效农药降解等方面有重要的应用。常用的光催化半导体纳米粒子有 TiO2、Fe2O3，CdS，ZnS，PbS，PbSe，等。主要用处：将在这类材料做成空心小球，浮在含有有机物的废水表面上，利太阳光可进行有机物的降解。美国、日本利用这种方法对海上石油泄漏造成的污染进行处理。采用这种方

23、法还可以将粉体添加到人造纤维中制成杀菌纤维。锐钛矿白色纳米 TiO2 粒子表面用 Cu+，Ag+离子修饰，杀菌效果更好。这种材料在电冰箱、空调、医疗器械、医院手术室装修等方面有着广泛的应用情景。5.3 在光学方面的应用。红外反射材料：纳米微粒用于红外反射材料上主要制成薄膜和多层膜来使用。纳米微粒的膜材料在灯泡工业上有很好的应用前景。高压钠灯、碘弧灯都要求强照明，但电能的 69转化为红外线，仅有一少部分电能转化为光能来照明。用纳米 SiO2和纳米 TiO2 微粒制成多层干涉膜，衬在有灯丝的灯泡罩的内壁，结果不但透光率好，而且有很强的红外线反射能力；优异的光吸收材料：纳米 Al2O3粉体对 250

24、 nm 以下的紫外光有很强的吸收能力，可用于提高日光灯管使用寿命。一般地，185 nm 的短波紫外光对灯管的寿命有影响，而且灯管的紫外线纳米微粒与树脂结合可用于紫外吸收。大气中的紫外线主要是在 300400 nm 波段，防晒油、化妆品中加入纳米 TiO2、纳米 ZnO、纳米 SiO2、纳米Al2O3 可吸收大气中的紫外线。塑料制品在紫外线照射下很容易老化变脆，如果在塑料表面涂上含有纳米微粒的透明涂层，这种涂层对 300400 nm 范围有较强的紫外吸收性能，这样就可以防止塑料老化。汽车、舰船的面漆中，加入能强烈吸收紫外线的纳米微粒就可起到保护底漆，防止油漆脱落的作用。5.4 在静电屏蔽方面的应

25、用纳米静电屏蔽材料，是纳米技术的另一重要应用。具有半导体特性的纳米氧化粒子在室温下具有比常规的氧化物高的导电特性，因而能起到良好的静电屏蔽作用。日本已研制成功具有良好静电屏蔽的纳米涂料，所应用的纳米微粒有 Fe2O3，TiO2，Cr2O3，ZnO 等。同时纳米微粒的颜色不同，TiO2，SiO2 纳米粒子为白色，Cr2O3 为绿色，Fe2O3 为褐色，这样还可以控制静电屏蔽涂料的颜色。克服了碳黑静电屏蔽涂料只有单一颜色的单调性。化纤衣服和化纤地毯由于静电效应，容易吸附灰尘，危害人体健康。在其中加入少量金属纳米微粒，就会使静电效应大大降低，同时还有除味杀菌的作用。5.5 在医药方面的应用控制药物释

26、放、减少副作用、提高药效、发展药物定向治疗，是健康医学的要求。将超微粒子注入到血液中，输送到人体的各个部位，作为检测和诊断疾病的手断。科研人员已经成功利用纳米 SiO2微粒进行了细胞分离；用金的纳米粒子进行定位病变治疗，以减少副作用。总结纳米材料将在众多方面改变人类的生产和生活。过去几年，纳米材料已经发展了几十亿美元的市场。基础性的新现象和新过程孕育了全新的、高附加值的技术。纳米科学和技术的基础研究和基本设施的投资肯定会有极高的经济和社会回报。 预计纳米材料总的社会影响将大于硅集成电路，因为它可以被应用到许多领域。在纳米尺度上进行控制意味着在定义物理、化学和生物特性及现象的尺度上对基本的特性、

27、现象和过程进行精确地设计26，因此纳米材料具有改变几乎每一种人造物性质的潜能。然而，当了解纳米材料在未来几十年里可能产生一场工业革命的同时，也应认识到纳米技术的基本发现和发明，以及最终生产所面临的挑战也是非常巨大的。纳米尺度的新研究方法、新科学理论和不同的制作模式将是纳米材料研究的关键。参 考 文 献 1 朱世东，周根树等.纳米材料国内外研究进展I纳米材料的结构、特异效应与性能.热处理技术与装备.2010.8，(31)3：P1-52朱世东，徐自强等.纳米材料国内外研究进展II一纳米材料的应用与制备方法.热处理技术与装备.2010,8，(31)4：P1-,83方云，杨澄宇等. 纳米技术与纳米材料

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