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1、Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University半纤维素第五章第五章Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University半纤维素半纤维素是植物原料的主要化学组分之一,是细胞壁中非纤维素的是植物原料的主要化
2、学组分之一,是细胞壁中非纤维素的高聚糖(习惯上不包括果胶和淀粉)的总称,可用热水或冷碱提取。高聚糖(习惯上不包括果胶和淀粉)的总称,可用热水或冷碱提取。半纤维素通常占绝干材的半纤维素通常占绝干材的2030%。 Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University糖类化学基础知识Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of
3、 Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University3C6C醛糖醛糖CHOCHOHCHOHCHOHCH2OH*CHOCHOHCHOHCHOHCHOH*CH2OH*CHOCHOHCHOHCH2OH*CHOCHOHCH2OH*Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry UniversityHOHCHOCH2OHCHOCH2OHOHH单糖的立体结构单
4、糖的立体结构D-甘油醛甘油醛L-甘油醛甘油醛Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University单糖的立体结构单糖的立体结构D-甘油醛甘油醛L-甘油醛甘油醛COHHCHOCH2OHCHOHCHOCH2OHCHOHCHOCH2OHCHOHCHOCH2OHWood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chem
5、istry and UtilizationNanjing Forestry University5.1 半纤维素概述5.1.1 半纤维素与纤维素的区别 1、大分子形状、大分子形状纤维素纤维素线型,直链线型,直链半纤维素半纤维素具有分枝结构(主链、侧链、支链)具有分枝结构(主链、侧链、支链)2、化学构造、化学构造(1)糖基组成)糖基组成纤维素纤维素一种糖基构成(一种糖基构成( -D-葡萄糖),是均一高聚糖葡萄糖),是均一高聚糖半纤维素半纤维素两种或两种以上糖基构成,非均一高聚糖两种或两种以上糖基构成,非均一高聚糖Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源
6、化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University构成半纤维素的主要糖基构成半纤维素的主要糖基戊糖基戊糖基(Pentoses) -D-吡喃型木糖基吡喃型木糖基( -D-xyloparanose) -L-呋喃型阿拉伯糖基呋喃型阿拉伯糖基( -L-arabinofuranose)己糖基己糖基(Hexoses) -D-吡喃型葡萄糖基吡喃型葡萄糖基( -D-glucopyranose) -D-吡喃型甘露糖基吡喃型甘露糖基( -D-mannopyranose) -D-吡喃型半乳糖基吡喃型半乳
7、糖基( -D-galactopyranose)己糖醛酸基己糖醛酸基(Hexuronic Acid) D-葡萄糖醛酸基葡萄糖醛酸基(D-glucuronic acid)4-O-甲基甲基-D-葡萄糖醛酸基葡萄糖醛酸基(4-Omethyl-D-glucuronic acid)D-半乳糖醛酸基半乳糖醛酸基(galacturonic acid) Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University构成半纤维素的
8、主要糖基(构成半纤维素的主要糖基(Fischer投影式)投影式)HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHOCHOHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHHHOOHHCH2OHCHOOHHHHOOHHOHHCOOHCHOOHHHHOOCH3HOHHCOOHHCHOOHHHOHHOOHHCH2OHHCHOOHHHOHHOOHHCOOHCHOOHHHHOHHOCH2OHWood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry U
9、niversity构成半纤维素的主要糖基(哈沃斯式)构成半纤维素的主要糖基(哈沃斯式)OOHCH2OHOHOHOOHOHOHOHOCH2OHOHOHOHOHOCH2OHOHOHOHOHOCOOHOHOHOH3COHOCOOHOHOHOHOHOCOOHOHOHOHOHOCH2OHOHOHOHOHWood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry UniversityWood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用
10、研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University不同来源的纤维素组成相同不同来源的纤维素组成相同:均由均由 -D-葡萄糖组成,只是多分散性不同;葡萄糖组成,只是多分散性不同;不同来源的半纤维素组成不同不同来源的半纤维素组成不同:a、不同原料高聚糖种类不同、不同原料高聚糖种类不同b、同种高聚糖在不同植物原料中糖基比不同、同种高聚糖在不同植物原料中糖基比不同纤维素是一种物质,而半纤维素是一类物质纤维素是一种物质,而半纤维素是一类物质。a、针叶材半纤维素糖基组
11、成以甘露糖为主;、针叶材半纤维素糖基组成以甘露糖为主;b、阔叶材半纤维素糖基组成以木糖为主;、阔叶材半纤维素糖基组成以木糖为主;c、乙酰基为半纤维素的特征官能团。、乙酰基为半纤维素的特征官能团。乙酰基:乙酰基:针叶材针叶材12%阔叶材阔叶材3%(35%) Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University(2)连接形式)连接形式纤维素纤维素14, -苷键苷键半纤维素半纤维素12、13、14、16,
12、-或或 -苷键等多种连接苷键等多种连接(3)聚合度)聚合度天然纤维素天然纤维素平均平均DP 8,00010,000天然半纤维素天然半纤维素平均平均DP 200左右左右 Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University3、超分子结构、超分子结构纤维素:两相结构(分结晶区和无定形区)纤维素:两相结构(分结晶区和无定形区)半纤维素:绝大部分为无定形结构(侧链、支链阻止了氢键的形成)半纤维素:绝大部分为无
13、定形结构(侧链、支链阻止了氢键的形成) 有一到两种高聚糖有结晶状态(插入纤维素进入结晶区)有一到两种高聚糖有结晶状态(插入纤维素进入结晶区)4、性质差别、性质差别物理化学性质:半纤维素比纤维素更易发生吸湿、润胀、溶解等。物理化学性质:半纤维素比纤维素更易发生吸湿、润胀、溶解等。化学性质:纤维素能发生的反应,如酸性水解、碱性降解、氧化降解化学性质:纤维素能发生的反应,如酸性水解、碱性降解、氧化降解等,半纤维素都能发生,且更易进行。等,半纤维素都能发生,且更易进行。 Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Bi
14、omass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University5.1.2 半纤维素的命名 原则原则:侧链在前,主链在后;糖基少的在前,多的在后侧链在前,主链在后;糖基少的在前,多的在后。 Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University5.2 植物纤维原料的主要半纤维素阔叶材:阔叶材:O-乙酰基乙酰基-4-O-甲基甲基-葡萄糖醛酸基葡萄糖醛酸基
15、-木聚糖木聚糖1530%葡甘聚糖葡甘聚糖25%针叶材:针叶材:阿拉伯糖基阿拉伯糖基-4-O-甲基甲基-葡萄糖醛酸基葡萄糖醛酸基-木聚糖木聚糖510%O-乙酰基乙酰基-半乳糖基半乳糖基-葡甘聚糖葡甘聚糖20%水溶性水溶性 510%碱溶性碱溶性 1015%阿拉伯糖基阿拉伯糖基-半乳聚糖半乳聚糖(落叶松属特有)(落叶松属特有)1025%禾本科:禾本科:阿拉伯糖基阿拉伯糖基-4-O-甲基甲基-葡萄糖醛酸基葡萄糖醛酸基-木聚糖木聚糖25% Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry a
16、nd UtilizationNanjing Forestry University5.2.1 阔叶材主要半纤维素为阔叶材主要半纤维素高聚糖,占半纤维素的为阔叶材主要半纤维素高聚糖,占半纤维素的90% 连接连接比例比例主链:主链: -D-吡喃型木糖基吡喃型木糖基 1410侧链:侧链:4-O-甲基甲基- -D-吡喃型葡萄糖醛酸基吡喃型葡萄糖醛酸基 121 O-乙酰基乙酰基 C2或或C37平均聚合度:平均聚合度:150180 5.2.1.1 O-乙酰基乙酰基-4-O-甲基甲基-葡萄糖醛酸基葡萄糖醛酸基-木聚糖木聚糖Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化
17、学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry UniversityO-乙酰基乙酰基-4-O-甲基甲基-葡萄醛酸基葡萄醛酸基-木聚糖木聚糖OOHOOOOOOOOHOOOHO41444111HOOHO1HOOHHOOCH3CO32COCH3OH4-D-Xylp-14-D-Xylp-14-D-Xylp-14-D-Xylp-12,32714-O-Me-D-GlcpARWood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass
18、 Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University连接连接比例比例主链:主链: -D-吡喃型甘露糖基吡喃型甘露糖基141.52 -D-吡喃型葡萄糖基吡喃型葡萄糖基141平均聚合度:平均聚合度:70 5.2.1.2 葡甘聚糖葡甘聚糖Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry UniversityOOHOOHHOH2COHOH2COHOOOHOOHHOH2COO
19、HOH2COHOHO41444111HOOHOOHHOH2CO41葡萄甘露聚糖葡萄甘露聚糖4-D-Glcp-14-D-Manp-14-D-Manp-14-D-Manp-14-D-Glcp-1Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University5.2.2 针叶材主要半纤维素 连接连接比例比例主链:主链: -D-吡喃型木糖基吡喃型木糖基 1410 侧链:侧链:4-O-甲基甲基- -D-吡喃型葡萄糖醛酸基吡
20、喃型葡萄糖醛酸基 122 -L-呋喃型阿拉伯糖基呋喃型阿拉伯糖基 131.3平均聚合度:平均聚合度:120 5.2.2.1 阿拉伯糖基阿拉伯糖基-4-O-甲基甲基-葡萄糖醛酸基葡萄糖醛酸基-木聚糖木聚糖Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University阿拉伯糖基阿拉伯糖基-4-O-甲基甲基-葡萄醛酸基葡萄醛酸基-木聚糖木聚糖OOHOOOOOOOOHOOOHO41444111HOOHO1HOOHHOO
21、CH3COOOHOHCHOH2132OH4-D-Xylp-14-D-Xylp-14-D-Xylp-14-D-Xylp-1214-O-Me-D-GlcpA3261-L-ArafWood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University连接连接比例比例主链:主链: -D-吡喃型甘露糖基吡喃型甘露糖基143 -D-吡喃型葡萄糖基吡喃型葡萄糖基141根据半乳糖基含量的不同分为:根据半乳糖基含量的不同分为:水溶性半乳
22、糖基水溶性半乳糖基-葡甘聚糖葡甘聚糖甘:葡:半甘:葡:半=3:1:1(510%)碱溶性半乳糖基碱溶性半乳糖基-葡甘聚糖葡甘聚糖甘:葡:半甘:葡:半=3:1:0.1(1015%)(葡甘聚糖)(葡甘聚糖)5.2.2.2 O-乙酰基乙酰基-半乳糖基半乳糖基-葡甘聚糖葡甘聚糖Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry UniversityO-乙酰基乙酰基-半乳糖基半乳糖基-葡萄甘露聚糖葡萄甘露聚糖OOHOOHHOH2CO
23、OH2COROOOROHOH2COOHOH2COROORROCOHOOHOHH2OH4164441111RO4-D-Glcp-14-D-Manp-14-D-Manp-14-D-Manp-161-D-Galp2,3AcWood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University一般针叶材含量少(一般针叶材含量少(0.53%),落叶松属特高(),落叶松属特高(1025%)。存在于)。存在于细胞腔内,水溶性,可用水
24、直接抽提。细胞腔内,水溶性,可用水直接抽提。 连接连接比例比例主链:主链: -D-吡喃型半乳糖基吡喃型半乳糖基136支链:支链: -D-吡喃型半乳糖基吡喃型半乳糖基16 -L-呋喃型阿拉伯糖基呋喃型阿拉伯糖基16 (2/3)1 -L-吡喃型阿拉伯糖基吡喃型阿拉伯糖基13 (1/3)侧链:侧链: -D-吡喃型葡萄糖醛酸基吡喃型葡萄糖醛酸基16少量少量 糖基比:半乳糖基:阿拉伯糖基糖基比:半乳糖基:阿拉伯糖基 多数情况下为多数情况下为6:1平均聚合度:平均聚合度:220,多分散性大,多分散性大 5.2.2.3 阿拉伯糖基阿拉伯糖基-半乳聚糖半乳聚糖Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化
25、学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University阿拉伯糖基阿拉伯糖基-半乳聚糖半乳聚糖3-D-Galp-13-D-Galp-13-D-Galp-13-D-Galp-1613-D-Galp-1-D-Galp61-D-Galp61-D-Galp61-D-Galp61-D-Galp61-D-Galp61-L-Araf31-L-Arap61RWood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laborat
26、ory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry Universitya、存在于细胞腔内,水溶性,可用水直接抽提;、存在于细胞腔内,水溶性,可用水直接抽提;b、主链、主链 -D-半乳糖基为半乳糖基为13连接;连接;c、高度分枝,主链每个糖基、高度分枝,主链每个糖基C6上都带有一根支链,支链大部分为半上都带有一根支链,支链大部分为半乳糖基(乳糖基(16),也有阿拉伯糖基(呋喃型),也有阿拉伯糖基(呋喃型2/3,吡喃型,吡喃型1/3)和)和少量葡萄糖醛酸基。少量葡萄糖醛酸基。 阿拉伯糖基阿拉伯糖基-半乳聚糖的特点半乳聚糖的特点Wood
27、 Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry UniversityWood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University5.2.3 禾本科植物主要半纤维素主要为木聚糖,植物品种不同,糖基比也不同。主要为木聚糖,植物品种不同,糖基比也
28、不同。阿拉伯糖基阿拉伯糖基-4-O-甲基甲基-葡萄糖醛酸基葡萄糖醛酸基-木聚糖木聚糖占原料占原料25%,占半纤维素,占半纤维素95%以上。以上。 连接连接主链:主链: -D-吡喃型木糖基吡喃型木糖基 14侧链:侧链:4-O-甲基甲基- -D-吡喃型葡萄糖醛酸基吡喃型葡萄糖醛酸基 12 -L-呋喃型阿拉伯糖基呋喃型阿拉伯糖基 13平均聚合度:平均聚合度:80 Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry Univer
29、sity4-O-甲基甲基-葡萄糖醛酸基葡萄糖醛酸基 阿拉伯糖基阿拉伯糖基木糖基木糖基麦草(高邮)麦草(高邮)4.47.073稻草稻草1330芦苇芦苇1.73.252竹杆竹杆1.01.325蔗渣蔗渣0.9122如:稻草主要半纤维素为如:稻草主要半纤维素为4-O-甲基甲基-葡萄糖醛酸基葡萄糖醛酸基-阿拉伯糖基阿拉伯糖基-木聚糖。木聚糖。 不同禾本科原料木聚糖的糖基比不同禾本科原料木聚糖的糖基比Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing
30、 Forestry University 木聚糖木聚糖阔叶材:有乙酰基,葡萄糖醛酸基较少(阔叶材:有乙酰基,葡萄糖醛酸基较少(1/10)针叶材:有阿拉伯糖基,葡萄糖醛酸基较多(针叶材:有阿拉伯糖基,葡萄糖醛酸基较多(1/61/5)禾本科:糖基比随品种不同变化较大禾本科:糖基比随品种不同变化较大 葡甘聚糖葡甘聚糖阔叶材:葡甘聚糖阔叶材:葡甘聚糖针叶材:(乙酰化)针叶材:(乙酰化)碱溶性(半乳糖基少)葡甘聚糖碱溶性(半乳糖基少)葡甘聚糖水溶性(半乳糖基多)半乳糖基水溶性(半乳糖基多)半乳糖基-葡甘聚糖葡甘聚糖 阿拉伯糖基阿拉伯糖基-半乳聚糖半乳聚糖落叶松属特有落叶松属特有半纤维素高聚糖可归纳为三大
31、类半纤维素高聚糖可归纳为三大类Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University两种途径:两种途径: 直接从原料中抽提;直接从原料中抽提; 从制备的综纤维素中抽提。从制备的综纤维素中抽提。 5.3 半纤维素的分离Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and Utilizati
32、onNanjing Forestry University5.3.1 直接从原料中抽提半纤维素 仅适用于草类、阔叶材及针叶材中的落叶松。仅适用于草类、阔叶材及针叶材中的落叶松。草类、阔叶材半纤维素主要为木聚糖,且带有酸性取代基,在碱中草类、阔叶材半纤维素主要为木聚糖,且带有酸性取代基,在碱中易溶出;同时木质素含量较低,半纤维素受木质素包围较针叶材少,易溶出;同时木质素含量较低,半纤维素受木质素包围较针叶材少,碱液易进入细胞次生壁将高聚糖溶出。碱液易进入细胞次生壁将高聚糖溶出。落叶松中的阿拉伯糖基落叶松中的阿拉伯糖基-半乳聚糖,存在于细胞腔,易溶于水,可用半乳聚糖,存在于细胞腔,易溶于水,可用水
33、直接抽提。水直接抽提。直接抽提不用制备综纤维素避免了在制备综纤维素过程中对半纤维直接抽提不用制备综纤维素避免了在制备综纤维素过程中对半纤维素的损伤,但得率低,杂质多,增加了纯化难度。因此,目前对阔素的损伤,但得率低,杂质多,增加了纯化难度。因此,目前对阔叶材和草类原料都采用从综纤维素分离的方法。叶材和草类原料都采用从综纤维素分离的方法。 Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University5.3.2
34、从制备的综纤维素中抽提半纤维素 1、制备综纤维素、制备综纤维素(1)酸性亚氯酸盐法:)酸性亚氯酸盐法:pH 4.5,6080 C,亚氯酸盐反复处理,亚氯酸盐反复处理(2)氯化法:先氯化,再用乙醇胺溶出氯化木质素)氯化法:先氯化,再用乙醇胺溶出氯化木质素(3)过醋酸法:)过醋酸法:CH3COOOH在在CH3COONa溶液中,溶液中,70 C处理处理2、从制备的综纤维素中抽提、从制备的综纤维素中抽提方法随原料不同而异(不可能有一个分离方法适用于所有植物原方法随原料不同而异(不可能有一个分离方法适用于所有植物原料)。总的原则是尽可能抽出,并使各组分分离。料)。总的原则是尽可能抽出,并使各组分分离。
35、Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University(1)碱抽提)碱抽提KOH分离木聚糖(可分离出木聚糖而保留葡甘聚糖),阔叶木用分离木聚糖(可分离出木聚糖而保留葡甘聚糖),阔叶木用10%KOH,草类用,草类用5%KOHNaOH同时溶出葡甘聚糖和木聚糖(加硼酸盐)同时溶出葡甘聚糖和木聚糖(加硼酸盐)一般用一般用KOH溶液(溶液(20%)先提取以木糖基为主的半纤维素,然后用)先提取以木糖基为主的半纤维素,然后用含硼酸盐的含硼酸盐的NaOH溶液提取葡甘聚糖。硼酸盐与甘露糖形成络合物,溶液提取葡甘聚糖。硼酸盐与甘露糖形成络合物,打开氢键,使其溶出。打开氢键,使其溶出。 Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University碱抽提的缺点:碱抽提的缺点:a、
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