物理化学 B 总复习

1、物理化学物理化学B 各章知识概要各章知识概要2015.6第一章第一章 气体的气体的 p V T 关系关系u 理想气体理想气体 理想气体状态方程理想气体状态方程: pV = nRT u 道尔顿分压定律道尔顿分压定律: 理想理想气体混合物的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度、气体混合物的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积下产生压力的总和体积下产生压力的总和. VRTnVRTnnnpyp/BBBBBBBB u 阿马格分体积定律阿马格分体积定律: 理想气体混合物的总体积等于各组分的分体积之和理想气体混合物的总体积等于各组分的分体积之和. B*BBBBB/VpRTnpRTnpnRTV第

2、二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律u 热力学第一定律本质：热力学第一定律本质：能量守恒能量守恒. u 基本概念和术语基本概念和术语 系统与环境系统与环境 状态与状态函数状态与状态函数 过程与途径过程与途径 功功W 和热和热 Q 平衡平衡 态态 标准态标准态u 热力学能热力学能 U、焓焓 H、摩尔热容、摩尔热容 Cm 等状态函数等状态函数 u 热力学标准态热力学标准态:气体气体 压力为压力为p (0.1MPa)处于理想气体状态的气态纯物质处于理想气体状态的气态纯物质.液体和固体液体和固体 压力压力p下的液态和固态纯物质下的液态和固态纯物质. 标准热容标准热容 标准相变焓标准相变焓 标准生成

3、焓标准生成焓 标准燃烧焓标准燃烧焓u 焦耳实验及其推论焦耳实验及其推论 焦耳焦耳汤姆生实验及节流膨胀汤姆生实验及节流膨胀 U = Q + W热容热容C是针对是针对单纯单纯pVT 变化且无非体积功变化且无非体积功的过程的基础热数据的过程的基础热数据. 节流过程( p1 p2 )V1V2p1p2绝热气缸 多孔塞p1p2The First Law of Thermodynamics(Closed system) dUQW /ambddUQpVW /ambdWpVW d0p /0WddpQUp VdpQH,mddppHQnCT ,mppHQnCTdd()pQUpVHUpVOnly pVT change

4、n,Cp,m are const.ambddUQpV dVUQ ,mVVUQnCT,mddVVUQnCT d0V Only pVT change,m, Vn Care const.d0U Isolated system2121,m()()dTpTH TH TCT maxTmaxp21rm2rm1r,m()()dTpTHTHTCT Kirchhoff formula0pQ0VQrm1Bfm1()(B, ,)HTHT Bcm1(B, ,)HT r,mpC1m1()()H TnHT,mpCdpQHd0T d0p fm(B, )Hcm(B, )HChemical reactionPhase Chang

5、e,ConstT p /ambdWpVW 21lnVWnRTV ddUp V d0T Ideal gasamb0pambConstpd0V /0WdWp V amb()WpV 0WdUQW r0Q/0W,mmmddVRTCTVVIdeal gas1122Wp Vp V222111Up VUp VJ-T()HTp 0 heating 0 cooling0TdUQW 21HHreal gasIdeal gasThrottling expansion0Q 12,ppare constConstrpV1ConstrTV1ConstTp,m,m,pVCC,m,m/=pVCCare constrevers

6、ible0W第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律u 卡诺循环，卡诺定理卡诺循环，卡诺定理： u 熵熵 S 、亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数 A、吉布斯函数、吉布斯函数 Gu 克劳修斯不等式克劳修斯不等式:u 三个判据：三个判据： 熵增原理：熵增原理： 亥氏判据亥氏判据 （T，V） 吉氏判据吉氏判据 u 热力学基本方程及麦克斯韦关系式热力学基本方程及麦克斯韦关系式 u 克克-克方程克方程： IR 不可逆过程不可逆过程= 可逆过程可逆过程 Tamb = T 0时，时，p ， Ky ，平衡向左移动；，平衡向左移动； B (g) 0时，时，p ， Ky ，平衡向右移动；，平衡向右移动； B (g) =

7、 0时，时，p对对Ky无影响，故对平衡无影响无影响，故对平衡无影响523. 恒压反应时惰性组分对平衡移动的影响恒压反应时惰性组分对平衡移动的影响B BB Bn np pKKKKpnpn $恒温恒压下的反应，恒温恒压下的反应， 恒定、总压恒定、总压p保持不变，加保持不变，加入惰性气体，将使系统中总的物质的量入惰性气体，将使系统中总的物质的量 nB变大变大 。K K$ B(g) 0 时时 加入加入惰性气体惰性气体， nB ， Kn ，平衡向右移动；，平衡向右移动； B(g) 0 时时 加入加入惰性气体惰性气体， nB ， Kn ，平衡向左移动；，平衡向左移动； B (g) = 0时，时，惰性气体惰

8、性气体对对Kn无影响，故对平衡无影响无影响，故对平衡无影响53例：甲烷在例：甲烷在500oC分解：分解： CH4(g) = C(s) + 2H2(g)求：求： (1) p=1atm 和和 0.5atm，不含惰性气体时，不含惰性气体时，CH4 的的 =？ (2) p=1atm，含，含50%惰性气体时，惰性气体时，CH4的的 =？解：解：0.421 $K K(1) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 开始开始n/mol 1 0 平衡平衡n/mol 1 2 nB =1+ ， B =1 2411 B Bn nppppKKKKp pp pn n$4( /)+4( /)+K Kp pKp pK

9、$p=101.325 kPa时，时， = 0.307p= 50.663 kPa时，时， = 0.41554(2) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 惰性气体惰性气体 开始开始n/mol 1 0 1平衡平衡n/mol 1- 2 1 nB =2+ ， B =1 24(1)(2)p pK Kp p $p =101.325 kPa时，解得时，解得 = 0.391注意：对于恒容反应，加入惰性气体后，不会改变系统中各注意：对于恒容反应，加入惰性气体后，不会改变系统中各组分的分压，所以对反应平衡无影响。组分的分压，所以对反应平衡无影响。 第六章第六章 相平衡相平衡u 相平衡研究的主要内容相平衡研

10、究的主要内容：研究多相系统的状态如何随温度、压力、浓度等变量改：研究多相系统的状态如何随温度、压力、浓度等变量改变而发生变化。变而发生变化。u 相图相图u 相率相率u 单组分系统相图单组分系统相图u 二组分系统二组分系统相图相图 一定温度或者一定压力下，一定温度或者一定压力下，F=3-P 完全互溶液态混合物：理想完全互溶液态混合物：理想 真实真实 部分互溶液态混合物部分互溶液态混合物 完全不互溶液态混合物完全不互溶液态混合物 固态完全不互溶系统固态完全不互溶系统 固态完全互溶系统固态完全互溶系统 固态部分互溶系统固态部分互溶系统 生成化合物的固液系统：稳定化合物生成化合物的固液系统：稳定化合物

11、 不稳定化合物不稳定化合物u 杠杆规则杠杆规则u 步冷曲线步冷曲线F = C P + 2C = S R R1. 图中图中“”表示稳定化合物表示稳定化合物2. 图中图中“”表示不稳定化合物表示不稳定化合物3. 图中图中“”表示三相线表示三相线4. “头平足平头平足平”的图形一定是两相区的图形一定是两相区 （上（上温度相同，下温度相同，下温度相同）温度相同）5. 无规则的图形是单相区无规则的图形是单相区第七章第七章 电化学电化学u 原电池原电池: 利用自发的化学反应来作电功的装置利用自发的化学反应来作电功的装置 ( G W 0) . u 电解池电解池: 利用电功促使非自发化学反应进行的装置利用电功

12、促使非自发化学反应进行的装置( 0 G W ).u 法拉第定律：法拉第定律：u 电池电动势电池电动势E 电池反应的能斯特方程电池反应的能斯特方程：u 原电池的热力学原电池的热力学u 电极电势电极电势 E（电极）（电极） 电极反应的能斯特方程电极反应的能斯特方程：u 原电池的设计（符合三类电极的特征原电池的设计（符合三类电极的特征）Q = zF 书写电池图式书写电池图式, 按惯例按惯例, 把负极写在左边把负极写在左边, 正极写在正极写在右边右边, 从左到右依次排列各种相态的物质从左到右依次排列各种相态的物质; 用单垂线用单垂线“|”表示相与相间的界面表示相与相间的界面, 但用单虚垂线但用单虚垂线

13、“ ”表示表示两个液相之间的界面两个液相之间的界面, 若采用盐桥则用双虚垂线若采用盐桥则用双虚垂线“ ”表示表示. 一般还应指明物质的相态及组成一般还应指明物质的相态及组成.电池图式电池图式: : ) Zn|ZnSO4(aq) CuSO4(aq)|Cu (+)()(ln)()(氧化态氧化态还原态还原态电极电极电极电极aazFRTEE ppTEzFTGS mrmrppTEzFTGS mrmr lnBBB azFRTEE电池反应的能斯特方程电池反应的能斯特方程 zFEGzFEGmrmr, RTzFEexpK活度积（浓度积活度积（浓度积 Ksp ）溶解度溶解度活度、活度系数活度、活度系数pH=lg

14、a(H+)pTEzFTSTQ mrmr,判断反应方向判断反应方向判断电极反应的次序判断电极反应的次序rmrrmmGTSH由由得得rmrrmmGHTS 由由得得=电电 动动 势势 测测 定定 的的 应应 用用第十章第十章 界面现象界面现象u 界面张力界面张力 ，表面功，表面功 ，表面吉布斯函数，表面吉布斯函数 u 弯曲液面附加压力弯曲液面附加压力-拉普拉斯拉普拉斯方程方程 毛细现象毛细现象 亚稳状态亚稳状态u 气固表面气固表面固体表面对气体的固体表面对气体的吸附吸附u 固液界面固液界面润湿，吸附：润湿，吸附： 接触角接触角 与与杨氏方程杨氏方程：u 溶液表面溶液表面表面过剩表面过剩：Langmuir单分子层吸附理论单分子层吸附理论及及吸附等温式吸附等温式表面活性剂表面活性剂bpbpVV 1ama 第十一章第十一章 化学动力学化学动力学u 反应速率反应速率 : 消耗速率：消耗速率： 生成速率：生成速率：u 基元反应，反应分子数基元反应，反应分子数u 质量作用定律质量作用定律u 复合反应，反应级数复合反应，反应级数 反应速率方程，反应速率方程，积分形式及其三大特征积分形式及其三大特征u 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响u 反应速率常数反应速率常数k，阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯活化能Eau 典型复合反应及其