第十五章气相色谱

1、第十五章第十五章 气相色谱法气相色谱法15.1 15.1 气相色谱仪气相色谱仪1 1、气路系统组成、气路系统组成 包括载气源、减压阀、净化管、稳压阀、稳流包括载气源、减压阀、净化管、稳压阀、稳流阀、压力表、各种管线等。阀、压力表、各种管线等。气路系统15.2.1 15.2.1 气路系统气路系统 2 2、气路系统要求、气路系统要求整个气路系统要求：整个气路系统要求：载载 气气纯净纯净密闭性密闭性 好好流流 速速恒定，流速测量准确恒定，流速测量准确。3、气路系统结构2 2、双柱双气路、双柱双气路 补偿补偿载气流速波动载气流速波动和和固定液流失固定液流失等原因所引起等原因所引起的检测器的噪声。的检测

2、器的噪声。 适用于适用于程序升温分析程序升温分析。 1 1、单柱单气路、单柱单气路 多用于简单色谱仪的恒温分析。多用于简单色谱仪的恒温分析。双气路填充气相色谱仪流程图双气路填充气相色谱仪流程图 1-1-高压气瓶（载气）；高压气瓶（载气）；2-2-减压阀（氢气表或氧气表）；减压阀（氢气表或氧气表）；3-3-净化器；净化器；4-4-稳稳压阀；压阀；5-5-压力表；压力表；6-6-针阀或稳流阀；针阀或稳流阀；7-7-压力表；压力表；8-8-气化室（进样室）；气化室（进样室）；9-9-色谱柱；色谱柱；10-10-检测器；检测器；11-11-恒温箱恒温箱4 4、气路系统所用的载气、气路系统所用的载气（1

3、）可用的载气：）可用的载气：N2，H2，Ar， He， CO2，空气等，空气等（2）常用的载气：）常用的载气：N2，H2， Ar 和和He（3）载气的净化：）载气的净化： 分子筛和硅胶分子筛和硅胶水和相对低分子量的有机杂质；水和相对低分子量的有机杂质； 活活 性性 炭炭吸附相对分子量较大的有机杂质。吸附相对分子量较大的有机杂质。（4）载气流量的测定：）载气流量的测定：载气流量（也叫体积流速）载气流量（也叫体积流速） 一般采用转子流量计和皂膜流量计测量。一般采用转子流量计和皂膜流量计测量。皂膜流量计皂膜流量计 目前用于测量气体流量的标准方法。目前用于测量气体流量的标准方法。（5 5）稳压恒流装置

4、稳压恒流装置 由于载气流速是影响色谱由于载气流速是影响色谱分离和定性分析分离和定性分析的重要的重要操作参数之一，因此要求操作参数之一，因此要求载气流速稳定载气流速稳定。皂膜流量计15.2.2 15.2.2 进样系统进样系统进样系统组成：进样系统组成：由进样器进样器和汽化室汽化室组成1、气体样品、气体样品 医用注射器进样 平面转动阀进样2、液体样品、液体样品 通常用微量注射器进样，进样量为微升级。3、固体样品、固体样品 应选择适当溶剂溶解，然后用微量注射器进样。一、进样器一、进样器六通阀原理图二、汽化室二、汽化室 一、汽化室结构一、汽化室结构汽化室结构示意图汽化室结构示意图 2、汽化室温度、汽化

5、室温度 必须严格控制，汽化室温度一般比柱温高必须严格控制，汽化室温度一般比柱温高1050。二、汽化室二、汽化室 1 1、汽化室作用：、汽化室作用： 将液体样品瞬间汽化。将液体样品瞬间汽化。 3 3、汽化室要求、汽化室要求 样品在汽化室中样品在汽化室中瞬间汽化瞬间汽化而而不被分解不被分解。汽化室的。汽化室的死体死体积积应尽可能应尽可能小小。三、气体进样装置三、气体进样装置进样方式：不分流和分流进样两种。 15.3 15.3 分离系统分离系统气相色谱柱分两种类型：气相色谱柱分两种类型： 填充柱和毛细管柱色谱柱组成：色谱柱组成： 由柱管和其中的固定相组成。填充柱填充柱毛细管柱毛细管柱盘成紧密螺旋形，

6、其内壁经过特殊处理，涂渍了盘成紧密螺旋形，其内壁经过特殊处理，涂渍了一层均匀的固定液薄膜。一层均匀的固定液薄膜。添加填充柱和毛细管柱实物图毛细管柱毛细管柱一、一、 载体（担体）载体（担体）a. a. 多孔、比表面积大多孔、比表面积大，孔径分布均匀。，孔径分布均匀。b. b. 化学惰性化学惰性，表面没有吸附性或吸附性很弱，不允许，表面没有吸附性或吸附性很弱，不允许与待分离物质起化学反应。与待分离物质起化学反应。c. c. 热稳定性好热稳定性好。d. d. 有一定的机械强度有一定的机械强度。e. e. 粒度细小，均匀粒度细小，均匀。气相色谱用气相色谱用载体的要求：载体的要求：15.3.1 15.3

7、.1 填充柱填充柱 柱管材料柱管材料不锈钢不锈钢(1) (1) 硅藻土型载体硅藻土型载体构成：构成：一种天然矿物，由大量单细胞硅藻一种天然矿物，由大量单细胞硅藻( (植物植物) )的的骨架构成，主要成分是无定形骨架构成，主要成分是无定形SiOSiO2 2与少量无机盐；与少量无机盐；特点：特点：在结构上有许多微孔。在结构上有许多微孔。根据制法的不同，可以得到红色载体或白色载体。根据制法的不同，可以得到红色载体或白色载体。2. 2. 气相色谱用的载体种类气相色谱用的载体种类常用的载体分为常用的载体分为硅藻土型硅藻土型和和非硅藻土型非硅藻土型两类。两类。a. a. 红色载体红色载体制法：制法：由硅藻

8、土与粘合剂在由硅藻土与粘合剂在900900左右煅烧而成，因其中左右煅烧而成，因其中含有少量的氧化铁，故略带红色。含有少量的氧化铁，故略带红色。 特点：特点： 优点：机械强度高优点：机械强度高 表面积大表面积大( (约约4 m4 m2 2gg-1-1) ) 孔径较小孔径较小( (约约2m)2m)，能涂较多的固定液，能涂较多的固定液 色谱分离效率高色谱分离效率高 缺点：表面存在吸附中心缺点：表面存在吸附中心 催化活性强，故分析极性物质时常有拖尾现象。催化活性强，故分析极性物质时常有拖尾现象。适用性：适用性：适合于涂渍非极性固定液，分析非极性和弱极性适合于涂渍非极性固定液，分析非极性和弱极性组分，不

9、宜用于高温分析。组分，不宜用于高温分析。b. b. 白色载体白色载体制法：制法：由硅藻土和少量助熔剂由硅藻土和少量助熔剂NaNa2 2COCO3 3在大于在大于900900的高温的高温下煅烧而成，其中的氧化铁在助熔剂的作用下生成无色下煅烧而成，其中的氧化铁在助熔剂的作用下生成无色铁硅酸钠，故由红色转变成白色的多孔性颗粒。铁硅酸钠，故由红色转变成白色的多孔性颗粒。 特点：特点： 缺点缺点 表面孔较粗表面孔较粗( (约约8 89m)9m) 表面积较小表面积较小( (约约1 m1 m2 2gg-1-1) ) 机械强度差，柱效低。机械强度差，柱效低。 优点优点 白色载体表面活性中心较少白色载体表面活性

10、中心较少 对极性物质的吸附性小，催化活性也小对极性物质的吸附性小，催化活性也小适用性：适用性：一般用于分析极性物质和较高温度下的分析。一般用于分析极性物质和较高温度下的分析。(2) (2) 非硅藻土型载体非硅藻土型载体a. a. 氟载体氟载体 优点：吸附性小，耐腐蚀性强，用于分析极性物质和强腐蚀性优点：吸附性小，耐腐蚀性强，用于分析极性物质和强腐蚀性气体。气体。缺点：湿润性差，表面积较小，强度低，柱效不高。缺点：湿润性差，表面积较小，强度低，柱效不高。b. b. 玻璃微球载体玻璃微球载体优点：能在低柱温下分析高沸点样品，分析速度快。优点：能在低柱温下分析高沸点样品，分析速度快。缺点：表面积小，

11、只能用于低含量固定液，且表面也有吸附性，缺点：表面积小，只能用于低含量固定液，且表面也有吸附性，柱效不高。柱效不高。c. c. 高分子多孔微球载体高分子多孔微球载体优点：既能直接作为气相色谱的固定相，又可作为载体涂上固优点：既能直接作为气相色谱的固定相，又可作为载体涂上固定液后再使用。定液后再使用。缺点：不耐高温缺点：不耐高温3 3、硅藻土型载体处理、硅藻土型载体处理 目的：以目的：以改进其孔隙结构改进其孔隙结构，屏蔽活性中心屏蔽活性中心，提高柱效提高柱效。(a) (a) 酸洗法酸洗法酸洗：用酸洗：用3 mol3 molL L-1-1 HCl HCl或或6 mol6 molL L-1-1 HC

12、l HCl溶液浸煮载体溶液浸煮载体2 h2 h。目的：除去目的：除去FeFe2 2O O3 3等金属氧化物，减少一些活性中心。等金属氧化物，减少一些活性中心。(b) (b) 碱洗法碱洗法碱洗：用碱洗：用10% NaOH10% NaOH甲醇溶液回流或浸泡载体。甲醇溶液回流或浸泡载体。目的：除去表面的目的：除去表面的AlAl2 2O O3 3等酸性作用点。等酸性作用点。(c) (c) 硅烷化硅烷化硅烷化：硅烷化：用硅烷化试剂和载体表面的用硅烷化试剂和载体表面的硅醇硅醇、硅醚基团硅醚基团反应反应目目 的：消除载体表面的氢键结合能力，从而改进载体的性能。的：消除载体表面的氢键结合能力，从而改进载体的性

13、能。常用的硅烷化试剂：二甲基二氯硅烷。常用的硅烷化试剂：二甲基二氯硅烷。Si OOHSiHO+SiClCH3H3CClSiOCH3H3COSiSiO+ 2HCl硅烷化反应a. a. 蒸气压低，不流失。蒸气压低，不流失。b. b. 热稳定性好，在操作柱温下呈液态。热稳定性好，在操作柱温下呈液态。c. c. 化学稳定性好，不与待测组分起化学反应，无催化活性。化学稳定性好，不与待测组分起化学反应，无催化活性。d. d. 对载体浸润性好，对待测物质各组分有适当的溶解能力。对载体浸润性好，对待测物质各组分有适当的溶解能力。e. e. 选择性好。选择性好。f. f. 黏度低。黏度低。3 3 固定液固定液1

14、 1对固定液的要求对固定液的要求气相色谱分离过程中主要作用力源于组分与固定液相互作用气相色谱分离过程中主要作用力源于组分与固定液相互作用。 (1) (1) 静电力静电力极性分子间可产生静电作用力。极性分子间可产生静电作用力。极性固定液上分离极性组分时，静电力起主要作用极性固定液上分离极性组分时，静电力起主要作用。(2) (2) 诱导力诱导力极性分子和非极性分子之间互相吸引，产生诱导力。极性分子和非极性分子之间互相吸引，产生诱导力。利用极性固定液分离非极性和可极化物质的混合物，诱导力利用极性固定液分离非极性和可极化物质的混合物，诱导力起主要作用。起主要作用。2 2组分与固定液分子间的作用力组分与

15、固定液分子间的作用力(3) 色散力色散力非极性分子之间，产生瞬间偶极矩，这些瞬间偶极矩相互非极性分子之间，产生瞬间偶极矩，这些瞬间偶极矩相互作用，产生色散力。作用，产生色散力。非极性固定液分离非极性组分非极性固定液分离非极性组分时，色散力起主要作用。时，色散力起主要作用。(4) 氢键力氢键力当氢原子和一个电负性很强的原子构成共价键时，它又能当氢原子和一个电负性很强的原子构成共价键时，它又能和另一个电负性很强的原子形成一种强的、有方向性的力，和另一个电负性很强的原子形成一种强的、有方向性的力，这就是氢键力。用含有这就是氢键力。用含有OH，COOH，COOR，NH2，NH等官能团的分子作固定液等官

16、能团的分子作固定液,分析含氟、含氧、含分析含氟、含氧、含氮化合物氮化合物时，此种力起主要作用时，此种力起主要作用。 3 3固定液的极性分类固定液的极性分类规定：非极性固定液角鲨烷的规定：非极性固定液角鲨烷的相对极性为相对极性为0 0； 强极性固定液强极性固定液 , , - -氧二丙腈的氧二丙腈的相对极性为相对极性为100100。 112100100 xxqqPqqq1为苯和环己烷在为苯和环己烷在 , -氧二丙腈氧二丙腈上的上的调整保留体积调整保留体积比的对数比的对数q2为苯和环己烷在为苯和环己烷在角鲨烷角鲨烷上的上的调整保留体积调整保留体积比的对数比的对数qx为苯和环己烷在为苯和环己烷在待测固

17、定液待测固定液上的上的调整保留体积调整保留体积比的对数比的对数 以以苯苯和和环己烷环己烷为为被测物被测物 固定液极性（固定液极性（Px）的测定：）的测定：RRlgVqV环己烷苯测定结果从测定结果从0 0到到100100分为五级，每分为五级，每2020为一级。为一级。固定液的极性分类：固定液的极性分类：1 1、根据样品沸点范围，选择合适温度适用范围的固定液。、根据样品沸点范围，选择合适温度适用范围的固定液。2 2、根据结构相似和相似相溶的原则。、根据结构相似和相似相溶的原则。被测物被测物固定液固定液先流出色谱柱先流出色谱柱后流出色谱柱后流出色谱柱非极性非极性非极性非极性沸点低沸点低沸点高沸点高极

18、性极性极性极性极性小极性小极性大极性大极性极性+ +非极性非极性极性极性非极性非极性极性极性氢键氢键极性或氢键极性或氢键不易形成氢键不易形成氢键易形成氢键易形成氢键4 4固定液选择固定液选择15.4 15.4 气相色谱检测器气相色谱检测器1 1按响应值与时间关系分类按响应值与时间关系分类a. a. 累积式累积式( (积分型积分型) )检测器检测器-连续检测柱后流出物总量连续检测柱后流出物总量b. b. 差分式差分式( (微分型微分型) )检测检测-检测柱后流出物浓度瞬间变化检测柱后流出物浓度瞬间变化2 2按不同类型化合物响应大小分类按不同类型化合物响应大小分类a. a. 通用型通用型b. b.

19、 选择型选择型15.4.1 15.4.1 分类分类 P327P3273 3按响应值与浓度或与质量有关分类按响应值与浓度或与质量有关分类a. a. 浓度型检测器浓度型检测器 R检测器检测器C C特点：特点：当进样量一定时，当进样量一定时， 峰高基本不变峰高基本不变; ;半峰宽半峰宽Y Y1/21/2随流速增大而变小随流速增大而变小; ;峰面积随流速增加而减小峰面积随流速增加而减小. .b. b. 质量型检测器质量型检测器 R检测器检测器dm/dt特点：特点： 当进样量一定时，当进样量一定时，峰高随流速增加而增大，峰高随流速增加而增大，峰面积基本不变。峰面积基本不变。15.4.2 15.4.2 检

20、测器的性能指标检测器的性能指标定义：定义：指一定浓度或一定质量的物质通过检测器指一定浓度或一定质量的物质通过检测器时所给出信号的大小，用符号时所给出信号的大小，用符号S表示。表示。检测器的灵敏度检测器的灵敏度是响应信号是响应信号R对通过检测器物质量对通过检测器物质量Q的变化率，即的变化率，即S=R/Q。1 1灵敏度灵敏度作用：作用：评价一个检测器的好坏及与其它类型检测评价一个检测器的好坏及与其它类型检测器相比较的重要指标之一。器相比较的重要指标之一。(1) (1) 浓度型检测器的灵敏度浓度型检测器的灵敏度R=Scc cRSc00cRFtSmd00000cccRFFF AtR tSSSmdd0c

21、FmAS 浓度型检测器灵敏度计算公式：浓度型检测器灵敏度计算公式： 0mcdV组分浓度组分浓度c在载气在载气中分布曲线中分布曲线 0mcdV0VF t色谱流出曲线色谱流出曲线 0ARdt被测物的量用被测物的量用mg表示，表示，Sc单位为单位为mVmLmg-1被测物的量用可用被测物的量用可用mL表示，表示，Sc单位为单位为mVmLmL-1 特点：特点：当进样量一定时，当进样量一定时， 峰高基本不变峰高基本不变; ;半峰宽半峰宽Y Y1/21/2随流速增大而变小随流速增大而变小; ;峰面积随流速增加而减小峰面积随流速增加而减小. .2R2RR()22Cen VVnmVV 当当VVR时，时， RVm

22、n2Cmax（2 2）质量型检测器的灵敏度）质量型检测器的灵敏度单位时间进入检测器的组分单位时间进入检测器的组分的量的量dm/dt对时间的关系曲线对时间的关系曲线 1mmmdmRAdtSSSmdtdtRdt000 d mRd tSm质量型检测器的灵敏度计算公式：质量型检测器的灵敏度计算公式： mASm灵敏度的单位为灵敏度的单位为mVsg-1 色谱流出曲线 dtdmSRmdtdtdmm00ARdt特点：特点： 当进样量一定时，当进样量一定时，峰高随流速增加而增大，峰高随流速增加而增大，峰面积基本不变。峰面积基本不变。色谱流出曲线 2 2检测限检测限 指检测器恰能产生与噪声相区别的响应信号（指检测

23、器恰能产生与噪声相区别的响应信号（色谱峰的色谱峰的峰高，峰高，h）时，）时，在单位体积载气中被测物的量在单位体积载气中被测物的量(Dc，mgmL-1)或或单位时间进入检测器的量单位时间进入检测器的量(Dm，gs-1)。 RN为为检测器的噪声，指基线在短时间内上下偏差的数值检测器的噪声，指基线在短时间内上下偏差的数值 一般来说，一般来说，D值越小，仪器越敏感。值越小，仪器越敏感。 cNcSRD3mNmSRD33mgmL-1或或mLmL-1gs-1 指产生三倍噪声信号（色谱峰高指产生三倍噪声信号（色谱峰高h，单位为，单位为mV）时）时所需所需进入色谱柱的该物质的质量进入色谱柱的该物质的质量。 3

24、3最小检测量（最小检测量（ m0 ）3cNcSRD3mNmSRD3最小检测量（最小检测量（ m0 ）对于浓度型检测器对于浓度型检测器当当h3RN时，时，0C1 20C1.065Y F Dm 浓度型检测器最小检测量为：浓度型检测器最小检测量为：21065.1hYA cNc3SRD 1 200CC1.065YF hF ASSmcSAFm00cmm cNSRFYm3065.102/10C1 20C1.065Y F Dm 质量型检测器质量型检测器m21m065.1ShYSAm当h=3RN时 0mmm0m1 21.065YDmm 质量型检测器最小检测量为：质量型检测器最小检测量为：0C1 20C1.06

25、5YF Dm 0m1 21.065YDm m 浓度型检测器浓度型检测器质量型检测器质量型检测器mNDYSRYShYm21m21m21065.13065.1065.1检测限检测限D是表征检测器性能的指标是表征检测器性能的指标cNcSRD30C1 20C1.065YF Dm 0m1 21.065YDm m 检测限检测限D和最小检测量和最小检测量m0区别：区别：最小检测量最小检测量m0mNmSRD3与柱效率和操作条件有关与柱效率和操作条件有关检测器的性能有关检测器的性能有关4 4线性范围线性范围 指信号与被测物浓度或质量的关系成线性的范围指信号与被测物浓度或质量的关系成线性的范围 通常以线性范围内被

26、测物通常以线性范围内被测物最大浓度最大浓度cmax (或最大质量或最大质量mmax)与最小浓度与最小浓度cmin(或最小质量或最小质量mmin)的比值来表示。的比值来表示。5 5响应时间响应时间 以一个恒定浓度以一个恒定浓度( (或质量或质量) )的样品连续通过检测器，可的样品连续通过检测器，可得到一个信号强度，当样品浓度得到一个信号强度，当样品浓度( (或质量或质量) )突然变到另一值突然变到另一值时，信号达到新平衡条件下信号强度的时，信号达到新平衡条件下信号强度的63%63%时所需的时间，时所需的时间，就是响应时间。就是响应时间。15.4.3 15.4.3 典型的气相色谱检测器典型的气相色

27、谱检测器一、热导池检测器一、热导池检测器(TCD) （通用浓度型检测器通用浓度型检测器） 池池 体：体：一般用不锈钢制成一般用不锈钢制成 热敏元件：热敏元件：热丝电阻或热敏电阻。热丝电阻或热敏电阻。 参参 考考 臂：臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。 测测 量量 臂：臂：连接在紧靠近分离柱出口处连接在紧靠近分离柱出口处 。1. 1. 热导池检测器的结构热导池检测器的结构没有样品通过时，没有样品通过时，T1=T4，R1=R4，T2=T3，R2=R3 1423RRRRA、B点电位相同，点电位相同，EAB= 0 无电压信号输出，记录仪走直线（基线

28、）。无电压信号输出，记录仪走直线（基线）。进样后进样后: R1R4则则 R1R3R4R2 ，EAB0，A、B两点间有电流通过两点间有电流通过信号信号2.2.检测原理检测原理根据各种物质和载气的导热系数不同根据各种物质和载气的导热系数不同热敏元件的电阻热敏元件的电阻R R随温度而变随温度而变 3. 3. 影响检测器灵敏度因素影响检测器灵敏度因素(1) (1) 桥路工作电流桥路工作电流桥路电流桥路电流热敏元件温度热敏元件温度热敏元件和热导池体的温差热敏元件和热导池体的温差加大，气体就容易将热量传递出去，灵敏度也就提高。加大，气体就容易将热量传递出去，灵敏度也就提高。(2) (2) 载气载气 载气与

29、组分的导热系数相差越大，则灵敏度越高。一载气与组分的导热系数相差越大，则灵敏度越高。一般选择导热系数大的气体，如般选择导热系数大的气体，如H H2 2或或HeHe作载气。作载气。 桥路电流桥路电流、载气性质载气性质、热敏元件的电阻值和、热敏元件的电阻值和电阻温度系数电阻温度系数、池体温度池体温度等等(3) (3) 热敏元件热敏元件选择阻值高、电阻温度系数较大的热敏元件。选择阻值高、电阻温度系数较大的热敏元件。(4) (4) 热导池池体温度热导池池体温度1 1）通用、浓度型检测器通用、浓度型检测器，应用广泛，应用广泛 2 2）结构简单）结构简单 3 3）稳定性好）稳定性好 4 4）线性范围宽）线

30、性范围宽 5 5）对）对无机、有机物质都有响应无机、有机物质都有响应 6 6）不破坏组分，可重新收集制备不破坏组分，可重新收集制备缺点：缺点：灵敏度稍低灵敏度稍低4. 4. 热导池检测器特点及适用范围热导池检测器特点及适用范围二、氢火焰离子化检测器二、氢火焰离子化检测器(FID) 通用型通用型( (有机物有机物) )、质量型的检测器、质量型的检测器1. 1. 氢火焰离子化检测器结构氢火焰离子化检测器结构由离子室和离子头组成由离子室和离子头组成2. 2. 氢火焰检测器的原理氢火焰检测器的原理(1) CnHm CH(2) 2 CH + O2 2 CHO+ + 2e(3) CHO+ + H2O H3

31、O+ + CO裂解各种气体流速和配比的选择各种气体流速和配比的选择 N2 H2 = 1 11 1.5 氢气氢气 空气空气=1 10。极化电压极化电压 正常极化电压选择在正常极化电压选择在150300V范围内。范围内。检测器温度检测器温度 80200时，灵敏度几乎相等，但时，灵敏度几乎相等，但80以下，灵敏度以下，灵敏度下降。下降。 3. 3. 影响氢焰检测器灵敏度的因素影响氢焰检测器灵敏度的因素优点：优点： (1) 典型的质量型检测器典型的质量型检测器; (2)(2)通用通用; ; (4) 氢焰检测器具有结构简单、稳氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速、死体定性好、灵敏度高、响

32、应迅速、死体积小、线性范围宽等特点积小、线性范围宽等特点; (5) 比热导检测器的灵敏度高比热导检测器的灵敏度高出近出近3个数量级，检测下限可达个数量级，检测下限可达10-12gg-1。缺点：缺点：(1)(1)对载气要求高对载气要求高(2)(2)检测时要破坏样品，检测时要破坏样品，无法回收样品无法回收样品(2)(2)不能检测永久性气不能检测永久性气体、体、水、四氯化碳等。水、四氯化碳等。4. 4. 氢火焰检测器的特点及适用范围氢火焰检测器的特点及适用范围三、电子捕获检测器三、电子捕获检测器(ECD) （选择性的浓度型检测器选择性的浓度型检测器） 1. 电子捕获检测器的结构电子捕获检测器的结构

33、组成：组成：1 1、检测器池、检测器池2 2、位于检测池中的圆、位于检测池中的圆筒状筒状放射源放射源( (6363Ni) Ni) 3 3、一个不锈钢棒、一个不锈钢棒4 4、正负极间施加一直、正负极间施加一直流或脉冲电压。流或脉冲电压。 2. 2. 电子捕获检测器的原理电子捕获检测器的原理（1）N2 = N2+ + e（2 2）生成的正离子和慢速低能量的电子在恒定电场作）生成的正离子和慢速低能量的电子在恒定电场作用下向极性相反的电极运动，形成用下向极性相反的电极运动，形成恒定的基流恒定的基流。 （3 3） AB + e = AB AB + e = A + B (A + B)（4） AB+ N2+

34、 = N2 + AB（5）负信号而形成倒峰。组分浓度越大，倒峰越高。负信号而形成倒峰。组分浓度越大，倒峰越高。 3. 3. 影响检测器灵敏度因素影响检测器灵敏度因素 电子捕获检测器只对电负性大的物质，如含有卤素、硫、电子捕获检测器只对电负性大的物质，如含有卤素、硫、磷、氮和氧的物质有响应，且磷、氮和氧的物质有响应，且电负性越强，灵敏度越高电负性越强，灵敏度越高。 灵敏度高，选择性好。灵敏度高，选择性好。 常被用于痕量具有特殊官能团组分的测定。常被用于痕量具有特殊官能团组分的测定。4. 4. 电子捕获检测器的特点及适用范围电子捕获检测器的特点及适用范围四、火焰光度检测器四、火焰光度检测器(FPD

35、) 选择型的质量型检测器选择型的质量型检测器 1. 火焰光度检测器的结构火焰光度检测器的结构 组成：组成：（1 1）火焰喷嘴）火焰喷嘴（2 2）滤光片）滤光片（3 3）光电倍增管）光电倍增管2. 2. 火焰光度检测器的原理火焰光度检测器的原理(1) (1) 在在富氢富氢空气焰空气焰中燃烧时，有下述反应中燃烧时，有下述反应 H2 = H + H RS + 空气空气 + O2 = SO2 + CO2 SO2 + 4H = S + 2H2O 2RP + 空气空气 + 2O2 = 2PO + CO2(2) S + S= S2* S2* = S2 + h 最强发射的波长为最强发射的波长为394 nm。

36、(3) POH = HPO* HPO* = HPO + h 最强发射的波长为最强发射的波长为526 nm。(4) 发射光通过滤光片而照射到光电倍增管上，被转变发射光通过滤光片而照射到光电倍增管上，被转变为光电流，经放大器放大并可在记录仪上记录。为光电流，经放大器放大并可在记录仪上记录。 3 3. . 火焰光度检测器特点和适用范围火焰光度检测器特点和适用范围对含磷、含硫化合物有高度选择性的质量型检测器。对含磷、含硫化合物有高度选择性的质量型检测器。15.5 15.5 记录系统记录系统15.6 15.6 温度控制系统温度控制系统15.7 15.7 色谱操作条件的选择色谱操作条件的选择H(n)或或H

37、eff (neff)来评价色谱操作条件的好坏。来评价色谱操作条件的好坏。3.7.1 3.7.1 载气的种类及其流速的选择载气的种类及其流速的选择 1. 1. 载气流速对柱效的影响载气流速对柱效的影响 2. 2. 载气流速对保留时间的影响载气流速对保留时间的影响BHACuu20()0dHBCduu BHACuuBuC最 佳2BBHACABCCBC最低b. 流速较小时流速较小时分子扩散项成为色谱峰扩分子扩散项成为色谱峰扩张的主要因素。张的主要因素。BHACuu载气MD1g采用分子量较大的载气采用分子量较大的载气(N2、Ar) 。B = 2 Dga. 涡流扩散项涡流扩散项A与流速无关与流速无关。BH

38、ACuu22pg2g0.01(1)dkCkDc. c. 流速较大时流速较大时传质阻力项成为色谱峰扩传质阻力项成为色谱峰扩张的主要因素。张的主要因素。 采用低分子量的载气采用低分子量的载气H2、He 15.7.2 15.7.2 柱温的选择柱温的选择一、柱温影响一、柱温影响温度直接影响分离效能、选择性和分析速度温度直接影响分离效能、选择性和分析速度二、柱温选择二、柱温选择a.a.一般柱温选在试样各组分的一般柱温选在试样各组分的平均沸点平均沸点附近，不超过附近，不超过固定液最高使用温度。固定液最高使用温度。b.b.组分在柱内不冷凝、也不分解组分在柱内不冷凝、也不分解 c.c.考虑固定液的含量、载气的

39、种类和流速考虑固定液的含量、载气的种类和流速d.d.对于宽沸程的多组分混合物，采用程序升温对于宽沸程的多组分混合物，采用程序升温宽沸程各组分混合物在恒定柱温及程序升温时的分离结果比较 15.7.3 15.7.3 柱长和内径的选择柱长和内径的选择a.a.柱长增加，分离度增大；传质阻力增大，色谱柱长增加，分离度增大；传质阻力增大，色谱峰扩展加剧，分析时间延长峰扩展加剧，分析时间延长; ;b. 增加柱径，可以增加分离的试样量，但由于纵增加柱径，可以增加分离的试样量，但由于纵向扩散路径的增加，会使柱效降低；向扩散路径的增加，会使柱效降低；d. 一般而言，柱子的曲率半径越小一般而言，柱子的曲率半径越小，

40、分离效果越，分离效果越差，一般柱圈径应比柱内径大差，一般柱圈径应比柱内径大1515倍。倍。15.8 15.8 定性分析定性分析15.8.1 15.8.1 利用色谱保留值进行定性分析利用色谱保留值进行定性分析1 1单柱单柱3 3峰高增加法峰高增加法2 2双柱双柱 在一定的色谱条件下（固定相、操作条件等），在一定的色谱条件下（固定相、操作条件等），各种物质均有确定的各种物质均有确定的保留值保留值。通过对比已知物和未。通过对比已知物和未知物的保留值，达到对未知物进行定性分析。知物的保留值，达到对未知物进行定性分析。15.8.2 15.8.2 利用保留值的经验规律定性利用保留值的经验规律定性 在一定在

41、一定温度温度下，下，同系物同系物的的 lgVR值和分子中的碳值和分子中的碳数有线性关系数有线性关系(n=1或或n=2时可能有偏差时可能有偏差)，即，即 lgVR= A1n + C1 式中式中A1和和C1是与是与固定液和待测物分子结构固定液和待测物分子结构有关的常数有关的常数 碳数规律只适用于同系物，而不适用于同族化合物碳数规律只适用于同系物，而不适用于同族化合物。 15.8.3 15.8.3 利用保留指数定性利用保留指数定性R(x)R(n)R(n+1)R(n)lg lg 100lg lg xttIntt要求：要求：tR(n) tR(x) tR(n+1)1 1、重现性好；、重现性好；2 2、可根

42、据所用、可根据所用固定相固定相和和柱温柱温直接与文献值作对照；直接与文献值作对照；3 3、不需用标准样品。、不需用标准样品。保留指数定性优点：保留指数定性优点：例子：例子：求乙酸正丁酯的保留指数求乙酸正丁酯的保留指数 查表可知，此未知化合物为乙酸丁酯。查表可知，此未知化合物为乙酸丁酯。lg310.0 lg174.02.4914 2.2406lg373.4 lg174.02.5722 2.240610071007775.6xI选正庚烷、正辛烷两个正构烷烃，未知化合物的峰在此两正构烷烃峰的中间选正庚烷、正辛烷两个正构烷烃，未知化合物的峰在此两正构烷烃峰的中间 正庚烷(n=7)： lg174.0=2

43、.2406未知化合物： lg310.0=2.4914 正辛烷(n+1= 8)： lg373.4=2.5722t/s乙酸正丁酯乙酸正丁酯两个正构烷烃的碳原子也可以分别是两个正构烷烃的碳原子也可以分别是n和和(n+m)个，个，Ix可用下式计算：可用下式计算： R(x)R(n)R(n+m)R(n)lglg100lglgxttImntt=+ R nR xR n+mttt（）（）（)1、正构烷烃的保留指数人为规定为它的碳数、正构烷烃的保留指数人为规定为它的碳数乘以乘以100；2、保留指数的测定是将待测物与相邻的正构、保留指数的测定是将待测物与相邻的正构烷烃混合在一起或分别地在给定条件下进行色烷烃混合在一

44、起或分别地在给定条件下进行色谱分析，之后利用公式计算。谱分析，之后利用公式计算。15.8.4 15.8.4 利用相对保留值进行定性利用相对保留值进行定性 在样品中加入在样品中加入文献规定的标准物质文献规定的标准物质，在，在文献规定的柱温文献规定的柱温下通过下通过规定的固定相规定的固定相，测得组分对标准物质的相对保留值，测得组分对标准物质的相对保留值，再与再与文献上的数据文献上的数据相对照。相对照。 15.8.5 15.8.5 与其它仪器分析方法结合定性与其它仪器分析方法结合定性1 ,212RRVVr仅与柱温和固定相的性质有关仅与柱温和固定相的性质有关 15.9 15.9 定量分析定量分析当操作

45、条件一定时，当操作条件一定时，fi为为i组分的组分的绝对校正因子绝对校正因子，在一定条件下，在一定条件下fi 为一常数为一常数色谱定量分析解决三个问题：色谱定量分析解决三个问题：准确测量被测组分的峰面积准确测量被测组分的峰面积( (或峰高或峰高) )；求出待测组分的校正因子；求出待测组分的校正因子；选择适当的定量方法。选择适当的定量方法。mi = fi AmSAm 15.9.115.9.1色谱峰面积的测定方法色谱峰面积的测定方法1峰高乘半峰宽法峰高乘半峰宽法 适用于色谱峰为对称峰形的情况。适用于色谱峰为对称峰形的情况。 A=1.065hY1/2、2峰高乘平均峰宽法峰高乘平均峰宽法 285. 0

46、15. 0YYhA 用于不对称峰用于不对称峰( (前伸或拖尾前伸或拖尾) )面积的测量面积的测量 3 3自动积分仪法自动积分仪法4 4用峰高代替峰面积定量用峰高代替峰面积定量15.9.2 15.9.2 定量校正因子定量校正因子1、绝对校正因子、绝对校正因子 fi 表示单位信号表示单位信号(峰面积峰面积A或峰高度或峰高度h)所代表组分的所代表组分的量量，也，也叫绝对质量校正因子叫绝对质量校正因子iii(m)i(m)iiiii(n)i(n)iiiii(V)i(V)iiAhAhAhmmffAhnnffAhVVffAh2相对校正因子相对校正因子fisiiisiissssismfm AAfmfm AAs

47、iisismmf AA对于热导池检测器是对于热导池检测器是苯苯，对于氢火焰离子化检测器是，对于氢火焰离子化检测器是正庚烷正庚烷。 fis特点：特点： fis与与待测组分待测组分、标准物标准物和和检测器类型检测器类型有关；有关；与检测器的具体结构、色谱操作条件与检测器的具体结构、色谱操作条件(柱温、载气流速、柱温、载气流速、固定液性质无关。固定液性质无关。待测组分与标准物的绝对校正因子之比待测组分与标准物的绝对校正因子之比15.9.3 15.9.3 定量方法定量方法1 1外标法外标法2 2内标法内标法ssiisirrsrssiisirrsrisiirrsrmmmf Amf AAAmf Amf Af Ammf Aisirirsr%100%f Ammf Am内标物应具备如下几个条件：内标物应具备如下几个条