X射线能谱分析

1、9 X9 X射线能谱分析射线能谱分析9.19.1能谱仪的主要组成部分能谱仪的主要组成部分 一般的化学分析方法仅能得到分析试样的平均成一般的化学分析方法仅能得到分析试样的平均成分，而在电子显微镜上却可实现与微区形貌相对应的分，而在电子显微镜上却可实现与微区形貌相对应的微区分析，因而是研究材料组织结构和元素分布状态微区分析，因而是研究材料组织结构和元素分布状态的极为有用的分析方法。的极为有用的分析方法。 微区成分分析可直接使用电子探针仪进行。它专微区成分分析可直接使用电子探针仪进行。它专门用于试样的成分分析，它要求试样表面必须是光滑门用于试样的成分分析，它要求试样表面必须是光滑的。但光滑的表面对试

2、样的形貌观察不利，所以在材的。但光滑的表面对试样的形貌观察不利，所以在材料科学中最为常用的是在扫描电镜上加装料科学中最为常用的是在扫描电镜上加装X X射线能谱射线能谱仪仪，这样既可进行形貌观察，又能实施成分分析。，这样既可进行形貌观察，又能实施成分分析。 能量色散谱仪简称能谱仪，是利用特征能量色散谱仪简称能谱仪，是利用特征X X射线能射线能量不同来展谱而进行成分分析的仪器。量不同来展谱而进行成分分析的仪器。 由探针器、前置放大器、脉冲信号处理单元、模由探针器、前置放大器、脉冲信号处理单元、模数转换器、多道分析器、微型计算机及显示记录系统数转换器、多道分析器、微型计算机及显示记录系统组成，是一套

3、较为复杂的电子仪器。组成结构见图组成，是一套较为复杂的电子仪器。组成结构见图2-2-9393。9 X9 X射线能谱分析射线能谱分析9.19.1能谱仪的主要组成部分能谱仪的主要组成部分9 X9 X射线能谱分析射线能谱分析9.29.2能谱仪的工作原理能谱仪的工作原理 由由试样出射的具有各种能量的试样出射的具有各种能量的X X光子光子相继经相继经BeBe窗窗射入射入SiSi（LiLi）内，在内，在区产生电子一空穴对区产生电子一空穴对。每产每产生生一对电子一空穴对一对电子一空穴对，要消耗掉，要消耗掉X X光子光子3.83.8eVeV能量，能量，因此每一个能量为因此每一个能量为E E的入射光子产生的电子

4、一空穴对的入射光子产生的电子一空穴对数目数目N= EN= E3.83.8。 加在加在SiSi（LiLi）上的偏压将电子一空穴对收集起上的偏压将电子一空穴对收集起来，每入射一个来，每入射一个X X光子，探测器输出一个微小的电荷光子，探测器输出一个微小的电荷脉冲，其高度正比于入射的脉冲，其高度正比于入射的X X光子能量光子能量E E、电荷脉冲电荷脉冲经前置放大器、信号处理单元和模数转换器处理后经前置放大器、信号处理单元和模数转换器处理后以时钟脉冲形式进入多道分析器。以时钟脉冲形式进入多道分析器。 多道分析器有一个由许多存储单元（称为通道）多道分析器有一个由许多存储单元（称为通道）组成的存储器。与组

5、成的存储器。与X X光子能量成正比的时钟脉冲数按光子能量成正比的时钟脉冲数按大小分别进入不同存储单元、每进入一个时钟脉冲大小分别进入不同存储单元、每进入一个时钟脉冲数，存储单元记一个光子数，因此通道地址和数，存储单元记一个光子数，因此通道地址和X X光子光子能量成正比，而通道的计数为能量成正比，而通道的计数为X X光子数。最终得到以光子数。最终得到以通道（能量）为横坐标、通道计数（强度）为纵坐通道（能量）为横坐标、通道计数（强度）为纵坐标的标的X X射线能量色散谱（图射线能量色散谱（图2 29595b b），），并显示于显像并显示于显像管荧光屏上。管荧光屏上。9 X9 X射线能谱分析射线能谱分

6、析9.29.2能谱仪的工作原理能谱仪的工作原理1 1、分析元素范围、分析元素范围 能谱仪分析的元素范围为：能谱仪分析的元素范围为： 有有BeBe窗口的范围为窗口的范围为1111NaNa9292U U。 无窗或超薄窗口的为无窗或超薄窗口的为4 4BeBe9292U U。 2 2、分辨率分辨率 能谱仪的分辨率是指分开或识别相邻两个谱峰的能谱仪的分辨率是指分开或识别相邻两个谱峰的能力，可用能量色散谱的谱峰半高宽来衡量，也可用能力，可用能量色散谱的谱峰半高宽来衡量，也可用E/EE/E的百分数来表示。的百分数来表示。半高宽越小半高宽越小，表示能谱仪的分，表示能谱仪的分辨率越高。目前能谱仪的分辨率达到辨率

7、越高。目前能谱仪的分辨率达到130130eVeV左右。左右。 3 3、探测极限、探测极限 能谱仪能测出的元素最小百分浓度称为探测极限，能谱仪能测出的元素最小百分浓度称为探测极限，与分析的元素种类、样品的成分等有关，能谱仪的探与分析的元素种类、样品的成分等有关，能谱仪的探测极限约为测极限约为0.1-0.5%0.1-0.5%。9 X9 X射线能谱分析射线能谱分析9.39.3能谱仪的主要性能指标能谱仪的主要性能指标9 X9 X射线能谱分析射线能谱分析9.39.3能谱仪的主要性能指标能谱仪的主要性能指标4 4、X X光子几何收集率光子几何收集率 是指能谱仪接收是指能谱仪接收X X光子数与源出射的光子数

8、与源出射的X X光子的百分光子的百分比。能谱仪的比。能谱仪的X X光子几何收集率约光子几何收集率约2%2%。但比波谱仪要。但比波谱仪要高得多。高得多。5 5、量子效率、量子效率 量子效率是指探测器量子效率是指探测器X X光子计数与进入谱仪探测光子计数与进入谱仪探测器的器的x x光子数的百分比，能谱仪的量子效率很高，对光子数的百分比，能谱仪的量子效率很高，对 8 8mm铍窗、铍窗、3 3mmmm厚的厚的 SiSi（LiLi）探测器，在探测器，在X X射线光子射线光子能量为能量为 25-15 25-15keVkeV范围，探测器的量子效率接近范围，探测器的量子效率接近100100。6 6、瞬时的、瞬

9、时的X射线谱接收范围射线谱接收范围 瞬时的瞬时的X X射线接收范围是指谱仪在瞬间所能探测到射线接收范围是指谱仪在瞬间所能探测到的的X X射线谱的范围。能谱仪在瞬间能探测各种能量的射线谱的范围。能谱仪在瞬间能探测各种能量的X X射线。射线。9 X9 X射线能谱分析射线能谱分析9.39.3能谱仪的主要性能指标能谱仪的主要性能指标7 7、最小电子束斑、最小电子束斑 束流与束斑直径的束流与束斑直径的8/38/3次方成正比。因能谱仪有次方成正比。因能谱仪有较高的几何收集率和很高的量子效率，在束流低到较高的几何收集率和很高的量子效率，在束流低到1010-11-11 A A时仍能有足够的计数，所以分析时的最

10、小束时仍能有足够的计数，所以分析时的最小束斑直径可达斑直径可达5 5nmnm。8 8、分析速度分析速度 能谱仪的分析速度快，能在几分钟内把能谱显能谱仪的分析速度快，能在几分钟内把能谱显示出来。示出来。9 9、谱的失真、谱的失真 能谱分析时存在谱的失真问题。能谱分析时存在谱的失真问题。9 X9 X射线能谱分析射线能谱分析9.4 9.4 分析方法及其应用分析方法及其应用 能谱分析有四种基本方法：定点定性分析、线能谱分析有四种基本方法：定点定性分析、线扫描分析、面扫描分析和定点定量分析。扫描分析、面扫描分析和定点定量分析。 要得到准确的分析结果，除了试样本身要满足实要得到准确的分析结果，除了试样本身

11、要满足实验要求外，还要选择适宜的工作条件，如加速电压、验要求外，还要选择适宜的工作条件，如加速电压、计数率和计数时间，计数率和计数时间，X X射线出射角等。射线出射角等。 9 X9 X射线能谱分析射线能谱分析9.4 9.4 分析方法及其应用分析方法及其应用（1 1）加速电压）加速电压 为了得到某一元素某一线系的为了得到某一元素某一线系的特征特征X X射线射线，入射电子，入射电子束的能量束的能量E E。必须大于该元素此线系的临界电离激发能必须大于该元素此线系的临界电离激发能EcEc，并使激发产生的特征并使激发产生的特征X X射线强度达到探测器足以检测的程射线强度达到探测器足以检测的程度，因此希望

12、使用较高的加速电压。但是加速电压增高，度，因此希望使用较高的加速电压。但是加速电压增高，不仅使电子束在试样中的扩散范围增加，增大了分析体不仅使电子束在试样中的扩散范围增加，增大了分析体积，影响分析的空间分辨率，而且增加了试样对积，影响分析的空间分辨率，而且增加了试样对X X射线的射线的吸收，影响分析的准确性。考虑到上述两方面的因素，吸收，影响分析的准确性。考虑到上述两方面的因素，一般取过电压比：一般取过电压比：V/V/VcVc= = E EO OEcEc=2=24 4。 对于原子序数对于原子序数Z=11Z=113030的元素，的元素，K K层电子的层电子的EcEc（K K）在在l l10keV

13、10keV范围，范围，可选择可选择V=10V=1025kV25kV；对于对于Z Z3535的元素，一般都利用的元素，一般都利用EcEc不不太高的太高的L L系或系或M M系谱线进行分析，以便在适当的系谱线进行分析，以便在适当的V V值（例如值（例如低于低于3030kVkV）条件下保持较高的激发效率、较好的空间分条件下保持较高的激发效率、较好的空间分辨率和精度。辨率和精度。9 X9 X射线能谱分析射线能谱分析9.4 9.4 分析方法及其应用分析方法及其应用（2 2）计数率和计数时间）计数率和计数时间 在分析时，每一次强度测量要有足够的累计计数在分析时，每一次强度测量要有足够的累计计数N N。这不

14、仅可提高测量精度，同时要使每个谱峰从统这不仅可提高测量精度，同时要使每个谱峰从统计角度来看都是显然可见的。一般计角度来看都是显然可见的。一般N N需大于需大于10105 5 ，对，对中等浓度元素计数率约为中等浓度元素计数率约为10103 310104 4cpscps。计数时间为计数时间为1010100100s s。对于能谱仪，计数率过高有增加能谱失真对于能谱仪，计数率过高有增加能谱失真的趋势，要使能谱系统在最佳分辨率情况下工作，计的趋势，要使能谱系统在最佳分辨率情况下工作，计数率一般保持在数率一般保持在20002000cpscps以下，如总计数率不够，可以下，如总计数率不够，可适当增加计数时间

15、。计数适当增加计数时间。计数率率cpscps主要决定于试样状况主要决定于试样状况和束流大小。对于一定的试样，可通过调节束流大小和束流大小。对于一定的试样，可通过调节束流大小来控制计数率。但必须注意，束流过大不仅导致样品来控制计数率。但必须注意，束流过大不仅导致样品的污染，同时也导致镜筒的污染，使图像分辨率下降。的污染，同时也导致镜筒的污染，使图像分辨率下降。1、（定点）定性分析、（定点）定性分析 定点定性分析是对试样某一选定点（区域）进行定定点定性分析是对试样某一选定点（区域）进行定性成分分析，以确定该点区域内存在的元素。其原理如性成分分析，以确定该点区域内存在的元素。其原理如下：用聚焦电子束

16、照射在需要分析的点上，激发试样元下：用聚焦电子束照射在需要分析的点上，激发试样元素的特征素的特征X X射线。用谱仪探测并显示射线。用谱仪探测并显示X X射线谱，根据谱线射线谱，根据谱线峰值位置的波长或能量确定分析点区域的试样中存在的峰值位置的波长或能量确定分析点区域的试样中存在的元素。元素。 能谱谱线的鉴别可以用以下两种方法能谱谱线的鉴别可以用以下两种方法：（：（l l）根根据经验及谱线所在的能量位置估计某一峰或几个峰是某据经验及谱线所在的能量位置估计某一峰或几个峰是某元素的特征元素的特征X X射线峰，让能谱仪在荧光屏上显示该元素射线峰，让能谱仪在荧光屏上显示该元素特征特征X X射线标志线来核

17、对；（射线标志线来核对；（2 2）当无法估计可能是什么）当无法估计可能是什么元素时，根据谱峰所在位置的能量查找元素各系谱线的元素时，根据谱峰所在位置的能量查找元素各系谱线的能量卡片或能量图来确定是什么元素。能量卡片或能量图来确定是什么元素。9 X9 X射线能谱分析射线能谱分析9.4 9.4 分析方法及其应用分析方法及其应用9 X9 X射线能谱分析射线能谱分析9.4 9.4 分析方法及其应用分析方法及其应用1234Energy (keV)0100020003000CountsCOAlSiAuSClCaCaBa1234Energy (keV)01000200030004000CountsCOAlS

18、iAuSClCaCaBa 右右图为含图为含Ba硫硫铝酸盐水泥的水化铝酸盐水泥的水化产物照片，右侧的产物照片，右侧的是照片中是照片中1、2点的点的能谱成分分析图谱能谱成分分析图谱9 X9 X射线能谱分析射线能谱分析9.4 9.4 分析方法及其应用分析方法及其应用SEMQuant results. System resolution = 61 eV Quantitative method: ZAF ( 4 iterations). Analysed elements combined with: O ( Valency: -2) Method : Stoichiometry Normalised

19、results. Nos. of ions calculation based on 32 anions per formula. 8 peaks possibly omitted: 0.00, 0.26, 2.14, 2.62, 4.50, 9.70, 11.44, 13.32 keV Standards : Mg K MgO 01/12/93 Al K Al2O3 23/11/93 Si K Quartz 01/12/93 K K MAD-10 02/12/93 Ca K Wollas 23/11/93 Fe K Fe 01/12/93 Elmt Spect. Element Atomic

20、 Compound Nos. of Type % % % ions Mg K ED 1.07 1.08 MgO 1.78 0.60 Al K ED 5.82 5.26 Al2O3 10.99 2.92 Si K ED 13.12 11.39 SiO2 28.07 6.33 K K ED 0.45 0.28 K2O 0.54 0.15 Ca K ED 35.96 21.88 CaO 50.31 12.16 Fe K ED 5.82 2.54 Fe2O3 8.32 1.41 O 37.77 57.58 32.00 Total 100.00 100.00 100.00 Cation sum 23.5

21、8* = 2 Sigma2 2线扫描分析线扫描分析 使聚焦电子束在试样观察区内沿一选定直线（穿越粒使聚焦电子束在试样观察区内沿一选定直线（穿越粒子或界面）进行慢扫描。能谱仪处于探测元素特征子或界面）进行慢扫描。能谱仪处于探测元素特征X X射线射线状态。显像管射线束的横向扫描与电子束在试样上的扫描状态。显像管射线束的横向扫描与电子束在试样上的扫描同步，用谱仪探测到的同步，用谱仪探测到的X X射线信号强度调制显像管射线束射线信号强度调制显像管射线束的纵向位置就可以得到反映该元素含量变化的特征的纵向位置就可以得到反映该元素含量变化的特征X X射线射线强度沿试样扫描线的分布。强度沿试样扫描线的分布。

22、通常将电子束扫描线，特征通常将电子束扫描线，特征X X射线强度分布曲线重叠于二次电子图像之上，可以更加直射线强度分布曲线重叠于二次电子图像之上，可以更加直观地表明元素含量分布与形貌、结构之间的关系。观地表明元素含量分布与形貌、结构之间的关系。 线扫描分析对于测定元素在材料相界和晶界上的富集线扫描分析对于测定元素在材料相界和晶界上的富集与贫化是十分有效的。在有关扩散现象的研究中，能谱分与贫化是十分有效的。在有关扩散现象的研究中，能谱分析比剥层化学分析、放射性示踪原子等方法更方便。在垂析比剥层化学分析、放射性示踪原子等方法更方便。在垂直于扩散界面的方向上进行线扫描，可以很快显示浓度与直于扩散界面的

23、方向上进行线扫描，可以很快显示浓度与扩散距离的关系曲线，若以微米级逐点分析，即可相当精扩散距离的关系曲线，若以微米级逐点分析，即可相当精确地测定扩散系数和激活性。确地测定扩散系数和激活性。9 X9 X射线能谱分析射线能谱分析9.4 9.4 分析方法及其应用分析方法及其应用9 X9 X射线能谱分析射线能谱分析9.4 9.4 分析方法及其应用分析方法及其应用 3 3、面扫描分析、面扫描分析 聚焦电子束在试样上作二维光栅扫描，能谱仪处聚焦电子束在试样上作二维光栅扫描，能谱仪处于能探测元素特征于能探测元素特征X X射线状态，用输出的脉冲信号调射线状态，用输出的脉冲信号调制同步扫描的显像管亮度，在荧光屏

24、上得到由许多制同步扫描的显像管亮度，在荧光屏上得到由许多亮点组成的图像，称为亮点组成的图像，称为X X射线扫描像或元素面分布图射线扫描像或元素面分布图像。试样每产生一个像。试样每产生一个X X光子，探测器输出一个脉冲，光子，探测器输出一个脉冲，显像管荧光屏上就产生一个亮点显像管荧光屏上就产生一个亮点; ;若试样上某区域该若试样上某区域该元素含量多，荧光屏图像上相应区域的亮点就密集。元素含量多，荧光屏图像上相应区域的亮点就密集。根据图像上亮点的疏密和分市，可确定该元素在试根据图像上亮点的疏密和分市，可确定该元素在试样中分布情况。样中分布情况。9 X9 X射线能谱分析射线能谱分析9.4 9.4 分析方法及其应用分析方法及其应用05101520Energy (keV)020406080100cpsCOMgAlSiAuKCaCaFeAu9 X9 X射线能谱分析射线能谱分析9.4 9.4 分析方法及其应用分析方法及其应用4 4、（定点）定量分析、（定点）定量分析 能谱仪在稳定的电子束照射下得到的能谱仪在稳定的电子束照射下得到的X X射线谱，在射线谱，在扣除背景计数率后，各元素的同类特征谱线的强度值与扣除背景计数率后，各元素的同类特征谱线的强度值与它们的浓度相