第三章_I_金属催化剂及其催化作用.

1、 第三章第三章-I -I 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属和金属表面的化学键金属和金属表面的化学键金属催化剂的化学吸附第一节第一节 金属和金属表面的化学键金属和金属表面的化学键 固体能带模型；固体能带模型； 配位场理论；配位场理论； 价键理论。价键理论。q Na金属键的形成及能级变化示意图金属键的形成及能级变化示意图NaNa NaNaNaNa(*3s) E1*E (3s)(3s) E1E (3s)E (3s)能级或能带能级或能带3s 3s 电子云叠加电子云叠加1 1、能带的形成、能带的形成 ( (固体固体) )即：即：N个个Na 的原子形成晶体。的原子形成晶体。N个原子轨道叠加

2、形成个原子轨道叠加形成N个分子轨道。因个分子轨道。因N N数目很大，相邻分子能级差非常小。因此构成可具有上限和下限的允数目很大，相邻分子能级差非常小。因此构成可具有上限和下限的允许电子存在的能带。许电子存在的能带。abc一、固体能带模型（分子轨道理论）一、固体能带模型（分子轨道理论）q 能级演变能带过程的模型能级演变能带过程的模型 能带宽窄与原子轨道重叠多少有关能带宽窄与原子轨道重叠多少有关，相邻原子轨道重迭，相邻原子轨道重迭少的少的内层原子轨道内层原子轨道形成的能带较窄；轨道重叠多的形成的能带较窄；轨道重叠多的外层原子外层原子轨道轨道形成的能带较宽。形成的能带较宽。d d0 0 Na晶体中原

3、子间距离晶体中原子间距离3s能级能级3s 能带能带能量能量原子间的平均距离原子间的平均距离d0NaNa原子间的平均距离原子间的平均距离减小时，减小时，3 3s s能级演变能级演变为为3 3s s 能带。能带。能带宽窄的能带宽窄的影响因素？影响因素？原子间距离不同时，两相邻原子的波函数的形状波函数示意图原子间距离不同时，两相邻原子的波函数的形状波函数示意图一维晶体中原子互相接近时能级位置的变化和能带的形成一维晶体中原子互相接近时能级位置的变化和能带的形成波函数波函数1 1，2可以杂化可以杂化波函数波函数1 1，2不可以杂化不可以杂化两个两个轨道轨道ns,npx可以可以成键成键 a) 发生杂化时，

4、成键能带下降，反键能带上升，两个能带间的间隙发生杂化时，成键能带下降，反键能带上升，两个能带间的间隙为为I。金刚石中。金刚石中C原子的原子的2s和和2p轨道就属于这种情况，这时原子之间形成轨道就属于这种情况，这时原子之间形成定域键。定域键。未杂化未杂化杂化杂化 结构结构满带满带空带空带导带导带价带价带禁带禁带2、能带结构N个个2SN个个1SN个个3S3N个个2P3P和和3SMg Na由于叠加，由于叠加，Mg是导体。是导体。q 3s满带与满带与3p空带叠加空带叠加N(E)s 能带能带p能带能带EEF(Mg)1.1. 导带中的电子，可以导电；导带中的电子，可以导电；2.2. 满带中没有空的能级，满

5、带中的电子可否导电？满带中没有空的能级，满带中的电子可否导电？3.3. MgMg是导体？是导体？能级密度能级密度：能量在：能量在E 和和 E+dE 区间的区间的能级数目能级数目，用，用N(E)表示。表示。N(E)随能量增加而增加。随能量增加而增加。q 3S能带半充满能带半充满3、能级的密度EF(Na): Na的的fermi 能级能级Fermi 能级能级： 绝对零度时，电子所绝对零度时，电子所占据的最高能级。占据的最高能级。 Na的的3S能带的能级密度能带的能级密度N(E) 随能量随能量E的变化的变化 EN(E)EF(Na)N(E)Cu3d4sFeCoNiEFe(8)、Co(9)、Ni(10)、

6、 Cu(11) 的能带结构近似图的能带结构近似图fermi 能级能级E 金属能带中：金属能带中：4 4s s能带能带较宽较宽(20eV)，表现矮而胖；，表现矮而胖；3d能带较窄能带较窄(4eV)；表现；表现高而窄。高而窄。 4s能带与能带与3d能带部分叠能带部分叠加，使原来的价电子分布加，使原来的价电子分布发生变化。发生变化。 填充电子时，首先进填充电子时，首先进入入4s能带，然后同时进入能带，然后同时进入3d和和4s能带。能带。 过渡金属的价电子来自原子的两个电子层过渡金属的价电子来自原子的两个电子层4、过渡金属原子的、过渡金属原子的d带空穴带空穴以以CuCu原子为例：原子为例：CuCu原子

7、的价层电子原子的价层电子为为3 3d d10104 4s s1 1，d d带为满带为满带；带；NiNi原子为例：原子为例：Ni Ni 原子的价层电子原子的价层电子组态为：组态为：3 3d d8 84 4s s2 2，d d带中某些能级未被带中某些能级未被充满，充满，“d d带空穴带空穴”。FeCoNiCu原子能级原子能级3d64s23d74s23d84s23d104s1金属能带金属能带3d7.84s0.23d8.34s0.73d9.44s0.63d104s1d带空穴带空穴2.21.70.605 5、能带结构理论说明、能带结构理论说明过渡金属磁性变化：过渡金属磁性变化：d d 空穴空穴 ，磁性，

8、磁性 Fe Co NiFe Co Ni能带的电子填充情况不同于原子能级能带的电子填充情况不同于原子能级d d 带空穴带空穴是指是指d d 能带中未填充电子的空能级，能带中未填充电子的空能级，可以可以由测定金属磁化率得知由测定金属磁化率得知。 当能带被完全充满时，当能带被完全充满时，就不能对成键有贡献。就不能对成键有贡献。当每个过渡金属有当每个过渡金属有6 6个个外层电子时，应该有外层电子时，应该有成键的最大可能。成键的最大可能。即应有最大晶格键能即应有最大晶格键能和最大升华热。和最大升华热。第三长周期第三长周期第二长周期第二长周期第一长周期第一长周期升华热升华热原子的外层电子原子的外层电子kc

9、al/mol0 2 4 6 8 10 12200180160140120100806040200 W (5d46s2)ReOsIrTaHfNbMo(4d55s1)RuZrPtNiAuCuAgZnCdHgRhCoFeMnPdCr (3d54s1) V TiYLaCaBaSrRbKCs能带结构和过渡金属升华热能带结构和过渡金属升华热 Fe Co Ni Cu d 带空穴数不同的金属上带空穴数不同的金属上乙烯的吸附热乙烯的吸附热7050300kcal/mold带空穴与乙烯吸附热带空穴与乙烯吸附热能带理论：能带理论：一定数量的空的能级一定数量的空的能级或或d d带空穴可用于与带空穴可用于与吸附质的键合。

10、吸附质的键合。FermiFermi能级越低，能级越低，d d带带空穴数越大，则吸附空穴数越大，则吸附越强。越强。空穴数：空穴数：Fe Co Ni Cud带空穴与催化活性带空穴与催化活性 从催化反应的角度而言，从催化反应的角度而言，d d带空穴的存在使之带空穴的存在使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。 但但并不是并不是d d带空穴越多，其催化活性就越大，带空穴越多，其催化活性就越大，因为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。因为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。例例1 1：NiNi催化苯加氢制环己烷，催化活性很高，催化苯加氢制环己烷，催

11、化活性很高，NiNi的的d d带空穴为带空穴为0.60.6；若用；若用Ni-CuNi-Cu合金作催化剂，则催合金作催化剂，则催化活性明显下降。化活性明显下降。 原因：原因：CuCu的的d d带空穴为零，形成合金时带空穴为零，形成合金时d d电子从电子从CuCu流向流向NiNi，使，使NiNi的的d d空穴减少。空穴减少。例例2 2：NiNi催化苯乙烯加氢制乙苯，有较好的活性。催化苯乙烯加氢制乙苯，有较好的活性。若用若用Ni-FeNi-Fe合金代替金属合金代替金属NiNi，加氢活性下降。，加氢活性下降。 原因：原因：FeFe是是d d空穴较多的金属，为空穴较多的金属，为2.222.22；合金；合

12、金形成时，形成时，d d电子从电子从NiNi流向流向FeFe，增加，增加NiNi的的d d空穴。空穴。固体能带模型的应用和局限固体能带模型的应用和局限 可以较好地解释金属的电导、磁化率等物性；固体可以较好地解释金属的电导、磁化率等物性；固体氧化物的导电性、电阻等；氧化物的导电性、电阻等； 对于对于CuCu、AgAg、AuAu这类金属的能级密度分析，与实这类金属的能级密度分析，与实验测试推出的结果基本相符；验测试推出的结果基本相符； 但是对于但是对于FeFe、CoCo等金属的能级密度分析和表面催等金属的能级密度分析和表面催化的定量分析常相去甚远。化的定量分析常相去甚远。原因：原因： 未考虑到轨道

13、空间效应；轨道间的杂化组合；以未考虑到轨道空间效应；轨道间的杂化组合；以及轨道相互作用加宽等。及轨道相互作用加宽等。1 1、配位场效应、配位场效应 晶体场理论认为中央离子与其周围配位体的相互作用，晶体场理论认为中央离子与其周围配位体的相互作用，纯粹是静电相互作用，由于配位体形成的静电场不具有球对纯粹是静电相互作用，由于配位体形成的静电场不具有球对称性，称性，中央离子的中央离子的d d 轨道能级在配位体的电场作用下产生分轨道能级在配位体的电场作用下产生分裂，为配位场效应裂，为配位场效应。 例：立方面心晶格的例：立方面心晶格的NiNi与其相邻原子与其相邻原子( (配位体配位体) )具有八面体具有八

14、面体对称性，配位体的电场将中心原子的五重能级简并对称性，配位体的电场将中心原子的五重能级简并d d轨道分轨道分裂成两组：裂成两组：a) a) d dz2z2，d dx2-y2x2-y2 迎头相碰，电子受排斥，能量升高，称作迎头相碰，电子受排斥，能量升高，称作d dr r轨道轨道( (晶体场理论晶体场理论) ) 或或e eg g 轨道轨道( (分子轨道理论分子轨道理论).).b) b) d dxyxy, ,d dyzyz, , d dxzxz 穿插配位体间，受排斥弱，能量降低穿插配位体间，受排斥弱，能量降低, , 称作称作d d 轨道轨道( (晶体场理论晶体场理论) ) 或或t t2g2g 轨道

15、轨道( (分子轨道理论分子轨道理论).). 二、配位场模型二、配位场模型d d 轨道配位场分裂轨道配位场分裂 对晶面分子的吸附模式产生影响对晶面分子的吸附模式产生影响 由不同由不同d d 轨道取向所决定，在同一晶面，就某一中心原轨道取向所决定，在同一晶面，就某一中心原子的位置而言，这些子的位置而言，这些轨道与晶面所成的角度轨道与晶面所成的角度也不同，故表面也不同，故表面金属原子的成键具有明显金属原子的成键具有明显定域性定域性。 d d 轨道的取向也影响金属的能带结构轨道的取向也影响金属的能带结构 如：在立方体心晶格中，沿着对角线方向的如：在立方体心晶格中，沿着对角线方向的d d 可相互叠可相互

16、叠加，形成比较宽的能带，易与加，形成比较宽的能带，易与s s、p p轨道杂化形成轨道杂化形成 s s- -p p- -d d 杂化杂化轨道轨道 ，造成一个单独的能带。，造成一个单独的能带。 例：例：CrCr、-Fe-Fe、MoMo、W W 等等 而沿着坐标轴方向的而沿着坐标轴方向的d dr r 不能叠加，是不能叠加，是分立分立的的d d、s s、p p能能 带。带。 例：例：CuCu、AuAu、AgAg、AlAl、Ni Ni 等等2 2、d d 轨道取向对吸附模式和能带结构的影响轨道取向对吸附模式和能带结构的影响例例1 1、空的、空的e eg g金属轨道与氢原子的金属轨道与氢原子的1 1s s

17、轨道，在两个定域轨道，在两个定域 相互键合。一个在顶部，另一个与半原子层深的相互键合。一个在顶部，另一个与半原子层深的 5 5 个个e eg g结合结合3 3、实例、实例（侧视）（侧视） 100100（顶视）（顶视）eg (空轨空轨)t2g (占用占用)例例2、H2 和和C2H4 在在Ni 表面上的化学吸附模式表面上的化学吸附模式 111 非共平面非共平面100110eg (z2)eg (z2)t2g eg (x2y2)t2g eg (z2)eg (z2)eg (z2) or eg (x2y2)eg (z2)eg (z2)eg (z2)eg (z2)eg (z2)eg (x2y2)分子在不同晶

18、面上的吸附模式不同配位场模型配位场模型 可以解释金属表面化学吸附；可以解释金属表面化学吸附； 可解释不同晶面之间化学活性的差别可解释不同晶面之间化学活性的差别； 不同金属间的模式差别和合金效应。不同金属间的模式差别和合金效应。例：例：金属的化学吸附热随覆盖度而下降。金属的化学吸附热随覆盖度而下降。 原因：原因：表面吸附位的非均一性，这与定域键表面吸附位的非均一性，这与定域键合模型观点一致；合模型观点一致； FeFe催化剂不同晶面对催化剂不同晶面对NHNH3 3合成的活性不同，合成的活性不同，如：如：以以110110面的活性为面的活性为1 1，则，则100100面的活性为它的面的活性为它的212

19、1倍，而倍，而111111面的活性是它的面的活性是它的440440倍。倍。1 1、电子配对理论、电子配对理论 在阐述共价键的本质时，根据在阐述共价键的本质时，根据PaulingPauling原理，一对自旋反原理，一对自旋反平行的电子相互接近时，彼此呈互相吸引的作用，使体系能量平行的电子相互接近时，彼此呈互相吸引的作用，使体系能量降低，形成化学键。降低，形成化学键。 分子中每一个共价键，代表一对分子中每一个共价键，代表一对成键原子轨道成键原子轨道和和两个自旋两个自旋反平行电子反平行电子。2 2、金属价键理论、金属价键理论 金属中相邻原子之间本质上是金属中相邻原子之间本质上是共价键共价键，由于金属

20、中的原子，由于金属中的原子是紧密堆积的，除立方体心晶格外，每个金属原子有是紧密堆积的，除立方体心晶格外，每个金属原子有1212个紧邻个紧邻的原子，这意味着在所有相邻的金属原子之间不可能有固定的的原子，这意味着在所有相邻的金属原子之间不可能有固定的普通共价键，因为普通共价键，因为没有足够的原子轨道没有足够的原子轨道，也，也没有足够的电子没有足够的电子。三、价键理论三、价键理论 金属键的金属键的d%d% 成键成键d d 轨道：轨道：5 5个个3 3d d轨道中，轨道中，2.562.56个轨道提供成键轨道。个轨道提供成键轨道。它参与金属共价键的杂化。它参与金属共价键的杂化。 成键轨道数：成键轨道数：

21、1 (1 (s s) + 3 () + 3 (p p) + 2.56 () + 2.56 (d d)= )= 6.566.563. 3. 过渡金属中三个过渡金属中三个d 轨道轨道 过渡金属中参加成键的是过渡金属中参加成键的是dspdsp杂化轨道，杂化轨道，dspdsp杂化轨杂化轨道涉及道涉及1 1个个s s轨，轨，3 3个个p p轨，轨，5 5个个d d轨。轨。价电子分布价电子分布 第一长周期KV 成键电子以1为阶地增加，形成共价键 Cr 6个外层电子 5.78 个电子进入dsp 杂化 0.22 个电子进入原子d轨道 原子原子d d 轨道：轨道：不参与成键的不参与成键的d d 轨道轨道 原子原

22、子d d 轨道数：轨道数：5 2.56 = 5 2.56 = 2.442.44 金属金属d d 轨道：轨道：杂化轨道提供的轨道数杂化轨道提供的轨道数(6.56)(6.56)与与实际电子数实际电子数 (5.78)(5.78) 之间的差值之间的差值 (0.78).(0.78).第一过渡周期金属的电子结构第一过渡周期金属的电子结构金金属属总电总电子数子数dsp杂化轨道杂化轨道中电子数中电子数原子原子d 轨道中电子轨道中电子饱和磁矩饱和磁矩 自旋自旋+自旋自旋计算计算观察观察铬铬65.780.2200.220.22锰锰75.781.2201.221.22铁铁85.782.2202.222.222.22

23、钴钴95.782.440.783.221.661.61镍镍105.782.441.784.220.660.61饱和磁矩：原子饱和磁矩：原子d 轨中轨中未配对电子数未配对电子数.4. 4. dsp杂化轨中电子数和金属原子半径杂化轨中电子数和金属原子半径第三过渡金属第三过渡金属金属半径金属半径/nm/nm周期表族数周期表族数第一过渡金属第一过渡金属0.300.260.220.180.140.1 主主 副副 副副 副副 2 副副在任一周期中，金属半径可看作是对内聚强度的度量，半径越小，键合在任一周期中，金属半径可看作是对内聚强度的度量，半径越小，键合强度必定越大；强度必定越大；过渡周期从左到右，过渡

24、周期从左到右，d d电子数增加，内聚强度增加，金属半径减小；电子数增加，内聚强度增加，金属半径减小；从从CrCr到到NiNi五种金属的五种金属的dspdsp杂化轨中电子数都是杂化轨中电子数都是5.785.78，没有变化，说明键，没有变化，说明键合强度没有变化，因此金属原子半径也没有变化。合强度没有变化，因此金属原子半径也没有变化。5.5.成键电子和原子电子成键电子和原子电子 Pauling Pauling将金属中的电子分为将金属中的电子分为成键电子成键电子和和原子电子原子电子两两类。类。 由由成键电子成键电子形成相邻原子间的共价键，它提供了金形成相邻原子间的共价键，它提供了金属中的内聚力；属中

25、的内聚力； 原子电子原子电子与金属键无关，但与金属的顺磁性有关。与金属键无关，但与金属的顺磁性有关。6 6、d 特性特性% d 电子参加电子参加dsp成键轨道的程度，成键轨道的程度，d %。 金属的金属的d %越大，相应的越大，相应的d 能带中的电子填充能带中的电子填充越多，越多，d 空穴空穴就越少。就越少。 d %与与d 空穴是从不同的角度反映金属电子结空穴是从不同的角度反映金属电子结构的参数，且是相反的电子结构特征。构的参数，且是相反的电子结构特征。 就加氢催化剂来说，就加氢催化剂来说，d %在在4050%之间为宜。之间为宜。BBBBB123B一一ScTiVCrMnFeCoNiCud%20

26、27353940.139.539.74036二二YZrNbMoTcRuRhPdAgd%193139434650504636三三LaHfTaWReOsIrPtAud%1929394346494944过渡金属金属键的过渡金属金属键的 d d 特性特性% 在第一过渡周期中，从在第一过渡周期中，从CrCr到到NiNi，d d % %值几乎恒定；值几乎恒定； 在任一族中，第二过渡周期和第三过渡周期的值接近；在任一族中，第二过渡周期和第三过渡周期的值接近； 在后二周期中，在后二周期中，d d% %的最大值的最大值(50%)在在11和和22族。族。Ta Cr W Mo d%d%与化学吸附及活性关系与化学吸附

27、及活性关系。四周期四周期五周期五周期六周期六周期605040302038 40 42 44 46 48 50 52H H2 2吸附热与成键吸附热与成键d%d%的关系的关系Rh RuIrPdPt Ni Fe吸附热 一、一、气体在不同金属上化学吸附热变化气体在不同金属上化学吸附热变化气体如气体如：H2、O2、N2、CO、CO2、NH3、C2H4、C2H2吸附热的大小都遵从相同的顺序吸附热的大小都遵从相同的顺序： 吸附热次序吸附热次序： Ti,Ta Nb W,Cr Mo Fe Mn Ni,Co Rh Pt ,Pd Cu Au 注注：H2 在在 Mn 上吸附不遵守此次序上吸附不遵守此次序。第二节 金属

28、催化剂的化学吸附吸附热与金属在元素周期表中位置CO CO 的吸附热随周期表族数的变化的吸附热随周期表族数的变化H H2 2的吸附热随周期表族数的变化的吸附热随周期表族数的变化200150100500 B B B 1 2 3 B周期表族数周期表族数吸附热吸附热 kJ/molkJ/mol吸附热吸附热 kJ/molkJ/mol周期表族数周期表族数B B B B 1 2 3 B6005004003002001000 金属在周期表中从左右金属在周期表中从左右 吸附热下降。吸附热下降。 化学吸附象元素的一般性质一样，是与化学吸附象元素的一般性质一样，是与自由原自由原子的电子结构子的电子结构相联系的，而非晶

29、体中的原子结构。相联系的，而非晶体中的原子结构。因为周期表中的位置说明的是自由原子的结构。因为周期表中的位置说明的是自由原子的结构。 这意味着这意味着表面原子象孤立的原子表面原子象孤立的原子。二、气体在金属上化学吸附强度顺序二、气体在金属上化学吸附强度顺序 O2C2H2C2H4COH2CO2N2三、金属按其对气体分子化学吸附的能力分类三、金属按其对气体分子化学吸附的能力分类组组金金 属属气气 体体O2C2H2C2H4COH2CO2N2ATi, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo,W, Fe, Ru, Os+ B1Ni, Co+B2Rh, Pd, Ir, Pt+B3Mn, Cu+

30、CAl, Au+DLi, Na, K+EMg, Ag, Zn, Cd, In, Si*, Ge*,Sn, Pb, As, Sb, Bi+对反应活性组分的预测对反应活性组分的预测如：合成氨的金属催化剂必须既能吸附如：合成氨的金属催化剂必须既能吸附N N2 2又能吸附又能吸附H H2 2，而具有此性质的只有，而具有此性质的只有A A组金属。组金属。 COCO加氢，加氢，A A、B B1 1和和B B2 2组金属应该有活性，可能组金属应该有活性，可能B B3 3组金属也有。组金属也有。 D D组和组和E E组的金属不能催化组的金属不能催化COCO的氧化反应。的氧化反应。 上表中，强吸附的都是过渡金属

31、，它们的价层都有一个上表中，强吸附的都是过渡金属，它们的价层都有一个以上的未配对电子以上的未配对电子 ( (d d 电子或电子或/ /和和d d 空轨道空轨道) )； 吸附能力较弱的都是非过渡金属，属于价层为吸附能力较弱的都是非过渡金属，属于价层为s s电子或者电子或者p p电子的金属。电子的金属。 吸附分子与金属表面原子的键合，未配对的吸附分子与金属表面原子的键合，未配对的d d电子或未占电子或未占用的用的d d空轨道的存在是必须的。空轨道的存在是必须的。四、化学吸附键的本质四、化学吸附键的本质 在大多数情况下，化学吸附键是吸附物种的电子和在大多数情况下，化学吸附键是吸附物种的电子和金属的未

32、成对金属的未成对d d 电子之间的电子之间的共价键共价键。如：如：H H2 2 在在Ni/SiONi/SiO2 2上化学吸附后，上化学吸附后，NiNi的磁化率随氢的的磁化率随氢的吸附量增加而直线下降吸附量增加而直线下降( (化学吸附后未成对化学吸附后未成对d d电子数减电子数减少了少了) )。 过渡金属的高化学吸附活性，也支持上述观点。过渡金属的高化学吸附活性，也支持上述观点。 金属和吸附质之间的键基本上类似于金属和吸附质之间的键基本上类似于金属金属- -金属键金属键，也即吸附时使用了未占用的也即吸附时使用了未占用的dspdsp轨。未成对轨。未成对d d电子的作电子的作用是形成一种用是形成一种

33、中间态中间态，即吸附分子和表面之间结合的，即吸附分子和表面之间结合的比较弱的一种前体，经过它再到达最终的强键合态。比较弱的一种前体，经过它再到达最终的强键合态。1、几何因素对活性影响、几何因素对活性影响五、化学吸附中的几何因素五、化学吸附中的几何因素乙烯乙烯Ni12300.250.3510500.351110.250.250.250.25100110乙烯在乙烯在Ni上吸附上吸附 0.25nm Ni-Ni: Ni C - C 角为角为 1050 C 原子原子 sp3 杂化轨道夹角杂化轨道夹角109028, 吸附强、吸附强、稳定稳定 0.35nm Ni-Ni：NiC- C 角为角为1230 吸附键

34、较弱吸附键较弱，较活泼，较活泼，活性高活性高。 推断推断：活性活性 110 100 111 110 面上面上 0.35nm 的集合数多于的集合数多于100面面。乙烯是双吸附模式，即同时与一对乙烯是双吸附模式，即同时与一对C C原子键合。原子键合。q 多位催化理论多位催化理论 巴兰金巴兰金几何对应原理几何对应原理 催化剂晶体的晶格的空间结构催化剂晶体的晶格的空间结构( (分布和间距分布和间距) )与反与反应物分子即将发生变化的那部分结构呈几何对应关应物分子即将发生变化的那部分结构呈几何对应关系时，则被吸附的分子容易变形活化。系时，则被吸附的分子容易变形活化。q 活性集团理论活性集团理论 柯巴捷夫

35、柯巴捷夫 活性中心是催化剂表面上非晶相中几个原子组成活性中心是催化剂表面上非晶相中几个原子组成的集团，活性集团中原子的数目与反应机理有关。的集团，活性集团中原子的数目与反应机理有关。与多位理论的不同点在于：与多位理论的不同点在于：活性中心是非晶相的。活性中心是非晶相的。1 1、火山型原理、火山型原理 在单分子反应中，如果吸附质吸附足够强，达在单分子反应中，如果吸附质吸附足够强，达到了很高的表面遮盖率，则催化活性与反应物吸附到了很高的表面遮盖率，则催化活性与反应物吸附强度成相反关系。强度成相反关系。 化学吸附键如果太强不能断开，则会阻碍后续化学吸附键如果太强不能断开，则会阻碍后续的反应分子的吸附

36、，从而使反应终止，很多催化剂的反应分子的吸附，从而使反应终止，很多催化剂毒物就属于这种情况。毒物就属于这种情况。 如果分子的吸附很弱以致仅遮盖了表面很小一如果分子的吸附很弱以致仅遮盖了表面很小一部分，显然催化反应速率也很小。部分，显然催化反应速率也很小。六、吸附与催化六、吸附与催化火山型原理火山型原理2 2、火山曲线、火山曲线表面遮盖率表面遮盖率催化活性催化活性吸附强度吸附强度吸附太强吸附太强吸附太弱吸附太弱一个好的催化剂一个好的催化剂v 中等强度中等强度化学吸附键化学吸附键; ;v 使吸附反应物分子中键断裂使吸附反应物分子中键断裂; ;v 中间物中间物在表面短暂滞留在表面短暂滞留; ;v 产

37、物产物分子迅速脱附分子迅速脱附; ;v 表面有表面有一定的一定的遮盖率遮盖率. .左边左边：AgAg、AuAu，生成热很小，生成热很小，键合弱，表面浓度、反应键合弱，表面浓度、反应速度很小速度很小; ;右边右边：FeFe，CoCo，NiNi，WW的生的生成热很大，键合较牢，分成热很大，键合较牢，分解活性低，反应速度小解活性低，反应速度小; ; 顶峰顶峰：PtPt、Ir Ir、PdPd、RuRu，生，生成热适中，键合适中，活成热适中，键合适中，活性最好。性最好。350400500600 60 80 100 120甲酸盐生成热甲酸盐生成热 kJ/molkJ/mol催化活性催化活性 T TR R，K

38、 K甲酸在不同金属上的分解活性与金属上甲酸生成甲酸在不同金属上的分解活性与金属上甲酸生成热的曲线热的曲线HCOOH H2 + CO2AuAgRhPdPtIrPuCuNi CoFeWTR 50%转化率所需温度转化率所需温度七、一些气体的化学吸附态七、一些气体的化学吸附态 化学吸附态是指分子或原子化学吸附时的化学吸附态是指分子或原子化学吸附时的化学状态化学状态、电子结构电子结构和和几何构型几何构型。 由于固体表面固有的不均匀性以及吸附质诱导的不由于固体表面固有的不均匀性以及吸附质诱导的不均匀性，一种分子可能有若干种不同的吸附态。均匀性，一种分子可能有若干种不同的吸附态。 化学吸附态还与遮盖率、吸附

39、温度等有关。化学吸附态还与遮盖率、吸附温度等有关。1 1、氢的吸附态、氢的吸附态 H H H H H Pt Pt Pt H Pt Pt Pt 氢可以被许多种金属大量地吸附氢可以被许多种金属大量地吸附( (如：如：Pt, RhPt, Rh, Ni, Mo, , Ni, Mo, FeFe等等); ); Ni, Fe, Co, Mo Ni, Fe, Co, Mo和和PtPt化学吸附氢是放热过程；化学吸附氢是放热过程； TiTi，ZrZr，V V，TaTa与氢生成氢化物是一个放热过程；与氢生成氢化物是一个放热过程；这些金属的对氢的吸收量远远超过形成单分子表面遮盖这些金属的对氢的吸收量远远超过形成单分子

40、表面遮盖所需要的量。所需要的量。2. 2. 氧的吸附态氧的吸附态金金 属属MoWRhPdPt1.271.150.840.650.62室温时氧的遮盖率室温时氧的遮盖率 氧在金属上的化学吸附由于存在着氧化过程，氧在金属上的化学吸附由于存在着氧化过程，而变得复杂。而变得复杂。 MoMo和和WW的的 值都大于值都大于1 1，对大多数金属，对大多数金属(Ti, Cr, (Ti, Cr, Mn, Ta, Fe, Co, Ni, NbMn, Ta, Fe, Co, Ni, Nb, Al) , Al) 值都超过值都超过2 2, ,有得高达有得高达8 8，说明氧化学吸附时发生了氧化。说明氧化学吸附时发生了氧化。

41、 PdPd和和PtPt的的 值小与值小与1 1，形成了不完全单层吸附。，形成了不完全单层吸附。 氧的吸附态有：氧的吸附态有：O O2 2- -* *，O O2 22- 2-* *，O O- -* *，O O2- 2-* *等负离子等负离子吸附态以及电中性的分子氧吸附态，在低温下还有吸附态以及电中性的分子氧吸附态，在低温下还有不稳定的不稳定的O O3 3- -* *。 O O2 2( (气气) O) O2 2( (吸吸) O) O2 2- -* * 2O 2O- -* * 2O 2O2- 2-* * O O2- 2-为晶格氧或表面氧离子。为晶格氧或表面氧离子。催化活性和吸附态催化活性和吸附态例：

42、例：烃类的深度氧化与烃类的深度氧化与O O- -* *有关；有关； O O2 2- -* *是催化乙烯选择氧化生成环氧乙烷是催化乙烯选择氧化生成环氧乙烷AgAg催化剂催化剂的吸附态；的吸附态； 在原料气乙烯中添加微量在原料气乙烯中添加微量(ppm(ppm级级) )二氯乙烷，可二氯乙烷，可选择性使选择性使AgAg活性中心中毒，从而有利于形成活性中心中毒，从而有利于形成O O2 2- -* *，避，避免免O O- -* *或或O O2- 2-* *，可以提高生成环氧乙烷的选择性。，可以提高生成环氧乙烷的选择性。3. 3. 氮的吸附态氮的吸附态低温时：低温时：Fe FeN=NFe Fe NN高温时：

43、解高温时：解离为离为 N原子原子4 4、COCO的吸附态的吸附态 O O O O C C C C M M M Rh CO可以通过它的可以通过它的电子与金属表面的自由价作用而电子与金属表面的自由价作用而形成一位吸附；形成一位吸附； 再杂化，然后与再杂化，然后与2个金属原子的自由价形成二位吸附；个金属原子的自由价形成二位吸附； 当负载的当负载的Rh粒度很小时，除一位、二位还有第三类粒度很小时，除一位、二位还有第三类吸附态。吸附态。问题：如何测定吸附态？问题：如何测定吸附态？CO的分子轨道表达为：CO(14e): 12, 22, 32, 42, 14, 52, 20 。CO分子中有三重键，一个键，两

44、个键，其中一个键电子为氧原子所提供: C原子略带负电荷原子略带负电荷,这个这个C原子比较容易向其他原子比较容易向其他有空轨道的原子提供电子对有空轨道的原子提供电子对,利用红外光谱很容易利用红外光谱很容易区别这些吸附态，因吸附态的区别这些吸附态，因吸附态的C-O振动频率不同。振动频率不同。问题：吸附态与活性关系？问题：吸附态与活性关系？ 在高温下，大多数金属表面，在高温下，大多数金属表面，COCO离解成离解成C C原子和原子和O O原子。原子。不同金属催化不同金属催化COCO甲烷化反应甲烷化反应( (温度：温度：500-700K)500-700K)的活性的活性与它使与它使COCO解离吸附的能力有关。解离吸附的能力有关。不能将活性与常温下不能将活性与常温下COCO的吸附态相关联。的吸附态相关联。影响不同吸附态的因素：影响不同吸附态的因素： 金属的类别金属的类别；Pt，一位吸附；，一位吸附；W，Fe膜：一位，二位；膜：一位，二位；Rh : 三类吸附都有；三类吸附都有； 载体载体； 遮盖率遮盖率； Pd：开始时主要是二位吸附，遮盖