第6部分：高放废物处理

1、放射性废物处理与处置放射性废物处理与处置20201111年年4 4月月哈尔滨工程大学哈尔滨工程大学矫彩山矫彩山第第6章高放废物处理章高放废物处理 高放废物特点及其处理概述高放废物特点及其处理概述高放废物（高放废物（High Level Waste，HLW）的体积仅占各类废物总）的体积仅占各类废物总体积的体积的3%，而高放废物的放射性活度却占各类废物总活度的，而高放废物的放射性活度却占各类废物总活度的95%。其特点是放射性比活度高。其特点是放射性比活度高, 释热率高释热率高, 含有一些半衰期长含有一些半衰期长、生物毒性高的核素。、生物毒性高的核素。 因此，它们的处理与处置技术复杂、难度大、费用高

2、因此，它们的处理与处置技术复杂、难度大、费用高, 成为成为当今放射性废物治理的重点研究开发课题。当今放射性废物治理的重点研究开发课题。第第6章高放废物处理章高放废物处理 高放废物特点及其处理概述高放废物特点及其处理概述乏燃料比放射性与其离堆时间之间的关系乏燃料比放射性与其离堆时间之间的关系 乏燃料衰变热功率与其离堆时间之间关系乏燃料衰变热功率与其离堆时间之间关系 后处理工艺工艺中，每处理后处理工艺工艺中，每处理1t乏燃料元件，产生将近乏燃料元件，产生将近5 m3 的的高放废液，经蒸发浓缩后，体积减少到高放废液，经蒸发浓缩后，体积减少到0.4 m3 左右。乏燃料中左右。乏燃料中99.9以上的裂变

3、产物都进入高放废液。以上的裂变产物都进入高放废液。第第6章高放废物处理章高放废物处理 高放废物特点及其处理概述高放废物特点及其处理概述（1）放射性）放射性核燃料后处理产生的高放废液核燃料后处理产生的高放废液1AW，放射性极强，经过，放射性极强，经过4a的的冷却，短半衰期核素虽已基本衰变掉了，其放射性活度依然冷却，短半衰期核素虽已基本衰变掉了，其放射性活度依然很强：很强：u生产堆高放废液：生产堆高放废液：-放射性放射性10111013Bq/L，放射性放射性10101011Bq/Lu动力堆高放废液：动力堆高放废液：-放射性放射性10131015Bq/L，放射性放射性10121013Bq/L第第6章

4、高放废物处理章高放废物处理 高放废物特点及其处理概述高放废物特点及其处理概述（2）毒性）毒性高放废液的化学组成十分复杂，且与乏燃料冷却时间有关。高放废液的化学组成十分复杂，且与乏燃料冷却时间有关。主要包括主要包括:裂变产物裂变产物总锕系元素，包括萃余的铀、钚和中子俘获而生成的次锕总锕系元素，包括萃余的铀、钚和中子俘获而生成的次锕系元素等系元素等设备材料的腐蚀产物及其活化产物设备材料的腐蚀产物及其活化产物包壳材料，包壳材料，Ai、Mg、Fe、Zr等等中子毒物，主要是中子毒物，主要是Gd、Cd及及B等等化学试剂，如化学试剂，如NO3-、SO42-、PO43-、Na+等及有机物。等及有机物。高放废液

5、中主要的放射性核素高放废液中主要的放射性核素第第6章高放废物处理章高放废物处理 高放废物特点及其处理概述高放废物特点及其处理概述（3）放热率）放热率高放废液中许多核素有高释热率，这使得高放废液早期的放高放废液中许多核素有高释热率，这使得高放废液早期的放热率可达热率可达20W/L。主要铀。主要铀90Sr和和137Cs所贡献，经过所贡献，经过10年衰变后年衰变后释热率可降低到释热率可降低到80%，经过，经过100年降低到年降低到60%，经过，经过300年降年降低到低到10%。（4）酸及盐等化学品）酸及盐等化学品高放废液中酸度达到高放废液中酸度达到26mol/L，具有较强的腐蚀性。此外，具有较强的腐

6、蚀性。此外，废液中还含有一定的盐分，有生产沉淀的可能。废液中还含有一定的盐分，有生产沉淀的可能。（5）爆炸性气体）爆炸性气体由水及有机物辐照分解产生的由水及有机物辐照分解产生的H2、CO、CH4、C2H6及及C2H4等等气体产物，有引发爆炸的可能。气体产物，有引发爆炸的可能。高放废液固化处理流程方块图高放废液固化处理流程方块图 高放废液的预处理高放废液的预处理高放废液的蒸发浓缩高放废液的蒸发浓缩蒸发法浓缩高放废液流程示意图蒸发法浓缩高放废液流程示意图 主要目的是减少废液体积；主要目的是减少废液体积；净化系数可达净化系数可达105106；随着硝酸浓度的增加，沸点随着硝酸浓度的增加，沸点升高，碘、

7、钌挥发严重，设升高，碘、钌挥发严重，设备腐蚀加剧，必须进行破坏备腐蚀加剧，必须进行破坏硝酸。硝酸。 澄清分离夹澄清分离夹带有机溶剂带有机溶剂高放废液的预处理高放废液的预处理 高放废液的蒸发浓缩高放废液的蒸发浓缩当硝酸浓度为当硝酸浓度为8mol/L时：时：4HNO3 + HCHO 4NO2 + CO2+ 3H2O当硝酸浓度为当硝酸浓度为28mol/L时：时：4HNO3 + 3HCHO 4NO+3CO2 + 5H2O当硝酸浓度小于当硝酸浓度小于2mol/L时：时：2HNO3+HCHO HCOOH+2NO2+ H2O2HNO3+HCOOH 2NO+ 3CO2 + 4H2O 甲醛脱硝的最终产物都是挥发

8、性气体和水，因而不会增加蒸甲醛脱硝的最终产物都是挥发性气体和水，因而不会增加蒸残液的含盐量和其它杂质。残液的含盐量和其它杂质。高放废液的预处理高放废液的预处理高放废液的储存高放废液的储存目的：目的： 降低废液的比活度（短寿命核素）；降低衰变热。降低废液的比活度（短寿命核素）；降低衰变热。时间：时间：20 30 a 容器：容器：不锈钢储罐不锈钢储罐 条件：条件：装在不锈钢衬里的混凝土（装在不锈钢衬里的混凝土（1m厚）地下室里；厚）地下室里；每个储罐与一个等容积空罐相连，应急预案；每个储罐与一个等容积空罐相连，应急预案； 设置冷凝器，冷凝崩沸产生的蒸汽，使之回流到罐内；设置冷凝器，冷凝崩沸产生的蒸

9、汽，使之回流到罐内； 配有压缩空气搅拌装置，携带辐解产生的氢气，避免颗粒物配有压缩空气搅拌装置，携带辐解产生的氢气，避免颗粒物沉积底部引发崩沸。沉积底部引发崩沸。 高放废液的储存高放废液的储存贮罐材质贮罐材质在早期，美国曾用碱中和酸性废液，然后采用碳钢槽贮存碱在早期，美国曾用碱中和酸性废液，然后采用碳钢槽贮存碱性和中性高放废液。汉福特和萨凡那河厂的性和中性高放废液。汉福特和萨凡那河厂的183个碳钢贮槽，个碳钢贮槽，发现有发现有20多个发生了泄漏。多个发生了泄漏。美国、英国等国家贮存高放浓缩废液的运行经验表明，不锈美国、英国等国家贮存高放浓缩废液的运行经验表明，不锈钢槽贮存酸性高放废液是目前唯一

10、获得大规模应用的中间贮钢槽贮存酸性高放废液是目前唯一获得大规模应用的中间贮存技术。存技术。所以，目前认为在不锈钢灌中贮存酸性废液比较安全。所以，目前认为在不锈钢灌中贮存酸性废液比较安全。高放废液的储存高放废液的储存废液废液pH值值中性废液由于金属离子的水解作用而会产生泥浆沉淀，这些中性废液由于金属离子的水解作用而会产生泥浆沉淀，这些泥浆载带有大部分的放射性核素。泥浆载带有大部分的放射性核素。在汉福特厂用碳钢衬里的贮罐，直径为在汉福特厂用碳钢衬里的贮罐，直径为23 m，深度为，深度为6 12 m，容量为，容量为1800 3700 m3。如果固体物质沉降到罐底，会使无。如果固体物质沉降到罐底，会使

11、无内部冷却装置的贮罐产生崩沸。崩沸时的蒸发速度为正常值内部冷却装置的贮罐产生崩沸。崩沸时的蒸发速度为正常值的的50倍。罐底放射性沉淀物的温度曾高达倍。罐底放射性沉淀物的温度曾高达177 ，观察到罐内，观察到罐内最大压力达最大压力达1.38104 Pa。高放废液的储存高放废液的储存空气搅拌空气搅拌为解决崩沸的问题，汉福特厂采用内部空气提升进行搅拌的为解决崩沸的问题，汉福特厂采用内部空气提升进行搅拌的方法，来缓和废液满罐以后的崩沸。使用压缩空气搅拌，一方法，来缓和废液满罐以后的崩沸。使用压缩空气搅拌，一方面可以使废液中的沉淀物呈悬浮状态，避免沉淀；另一方方面可以使废液中的沉淀物呈悬浮状态，避免沉淀

12、；另一方面可以保持辐解生成的氢气得到充分的稀释，使氢浓度保持面可以保持辐解生成的氢气得到充分的稀释，使氢浓度保持在允许浓度以下；此外，空气搅拌还有利于废液的自蒸发作在允许浓度以下；此外，空气搅拌还有利于废液的自蒸发作用。用。朗朗JT.核燃料后处理工程核燃料后处理工程M.杨云鸿，译杨云鸿，译.北京：原子能出版社北京：原子能出版社，1980.高放废液的储存高放废液的储存冷却系统冷却系统为防止高放浓缩废液沸腾并维持其温度在为防止高放浓缩废液沸腾并维持其温度在60 以下，贮存装以下，贮存装置必须配备有足够余量的冷却系统。通常罐内要设置两到三置必须配备有足够余量的冷却系统。通常罐内要设置两到三个独立的密

13、闭冷却回路，保证在一个冷却回路失效时，温度个独立的密闭冷却回路，保证在一个冷却回路失效时，温度仍可维持在仍可维持在85 以下。为防止溶液暴沸事故，每个贮罐都带以下。为防止溶液暴沸事故，每个贮罐都带有冷凝器，由空气冷却，冷凝液流回贮罐。有冷凝器，由空气冷却，冷凝液流回贮罐。高放废液的储存高放废液的储存其它安全措施其它安全措施为防止可能发生的泄漏事故，必须采取两种安全措施：一是为防止可能发生的泄漏事故，必须采取两种安全措施：一是贮罐必须安放在能够容纳整个贮罐的不锈钢覆面的地下设备贮罐必须安放在能够容纳整个贮罐的不锈钢覆面的地下设备室里；二是正在使用的贮罐要与一个空罐相连接，以备发生室里；二是正在使

14、用的贮罐要与一个空罐相连接，以备发生泄漏时转移出废液。泄漏时转移出废液。高放废液固化处理高放废液固化处理技术发展历史技术发展历史 定义：定义：把废液中的放射性核素牢固地结合到稳定的基材结把废液中的放射性核素牢固地结合到稳定的基材结构中。构中。 时时 间：间：近几十年近几十年 固化体：固化体：玻璃固化体：非晶质（玻璃）固化体玻璃固化体：非晶质（玻璃）固化体 玻璃陶瓷固化体：玻璃相玻璃陶瓷固化体：玻璃相-晶质相混合的固化体晶质相混合的固化体 陶瓷固化体：稳定的晶相陶瓷固化体陶瓷固化体：稳定的晶相陶瓷固化体 加热技术：加热技术：回转锻烧炉感应加热金属熔炉技术回转锻烧炉感应加热金属熔炉技术 、焦耳加、

15、焦耳加热陶瓷熔融技术热陶瓷熔融技术 、冷坩埚技术、冷坩埚技术 困难：困难：l高放废液中核素种类和形态很多，还有大量常量非放物质；高放废液中核素种类和形态很多，还有大量常量非放物质；l具有较强的衰变热及放射性；具有较强的衰变热及放射性；l含有易挥发组分；含有易挥发组分；l放射性核素衰变能可能导致固化体结构的改变；放射性核素衰变能可能导致固化体结构的改变；l工业生产的可行性、安全与经济性。工业生产的可行性、安全与经济性。感应加热感应加热加热线圈加热线圈旋转电流旋转电流被加热物件被加热物件磁束磁束感应加热感应加热感应器源于金属零件的表面淬火，主要是输入中频或感应器源于金属零件的表面淬火，主要是输入中

16、频或高频交流电高频交流电 (1000-300000Hz或更高或更高)的空心铜管。产生交的空心铜管。产生交变磁场在工件中产生出同频率的感应电流，这种感应电流变磁场在工件中产生出同频率的感应电流，这种感应电流在工件的分布是不均匀的，在表面强，而在内部很弱，到在工件的分布是不均匀的，在表面强，而在内部很弱，到心部接近于心部接近于0，可使工件表面在几秒钟内表面温度上升到，可使工件表面在几秒钟内表面温度上升到800-1000高放废液固化体高放废液固化体非晶态固体，非晶态固体，透明玻璃状透明玻璃状软化态，外力下软化态，外力下形变增加形变增加粘性流体，外粘性流体，外力下形变更大力下形变更大非晶聚物非晶聚物升

17、温升温玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态Tg玻璃固化体玻璃固化体 玻璃化温度玻璃化温度Tg高放废液固化体高放废液固化体玻璃固化体玻璃固化体 反玻璃化反玻璃化降温降温玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态晶态：晶态：降温降温即反玻璃化，或析晶即反玻璃化，或析晶即玻璃化即玻璃化 一定条件下可以一定条件下可以相互转化，如在晶相互转化，如在晶核作用下玻璃可转核作用下玻璃可转变为微晶玻璃变为微晶玻璃高放废液固化体高放废液固化体玻璃固化体玻璃固化体常用玻璃常用玻璃固化体化固化体化 磷酸盐玻璃：磷酸盐玻璃：磷对设备的腐蚀严重，很少采用磷对设备的腐蚀严重，很少采用 硼硅酸盐玻璃：硼硅酸盐玻璃：主要成分为主要成

18、分为Na2O-B2O3-SiO2，是国际上普遍采，是国际上普遍采用的玻璃固化基材，其固化体被称作用的玻璃固化基材，其固化体被称作标准固化体标准固化体，作为与其它种，作为与其它种类固化体对比的参照物。类固化体对比的参照物。 但热力学稳定性较差，容易出现反玻璃但热力学稳定性较差，容易出现反玻璃化或析晶（化或析晶（Devitrification）。）。铝硅酸盐玻璃：铝硅酸盐玻璃：主要化学成分为主要化学成分为Na2O、CaO、Al2O3、SiO2 ，铝，铝硅酸盐玻璃固化体的抗浸出性能较好，适合于固化高铝废液，但硅酸盐玻璃固化体的抗浸出性能较好，适合于固化高铝废液，但对其它废液的适应性较差。对其它废液的

19、适应性较差。高硅玻璃：高硅玻璃：SiO2含量高于硼硅酸盐玻璃，其长期化学稳定性优于含量高于硼硅酸盐玻璃，其长期化学稳定性优于后者，但高硅玻璃固化工艺复杂。后者，但高硅玻璃固化工艺复杂。高放废液固化体高放废液固化体玻璃陶瓷固化体玻璃陶瓷固化体 放射性核素或呈放射性核素或呈类质同象类质同象形式被固定在晶质相中，或呈形式被固定在晶质相中，或呈固固溶体溶体形式分散于玻璃相中。形式分散于玻璃相中。玻璃固化体玻璃固化体 陶瓷固化体陶瓷固化体 过渡型固化体过渡型固化体玻璃陶瓷玻璃陶瓷 非晶非晶晶体晶体玻璃与晶体玻璃与晶体各半各半又称又称微晶玻璃微晶玻璃，是经过高温融化、成型、，是经过高温融化、成型、热处理而

20、制成的一类的复合材料。热处理而制成的一类的复合材料。高放废液固化体高放废液固化体玻璃陶瓷固化体玻璃陶瓷固化体 是玻璃在催化剂或晶核形成剂作用下结晶而成的多晶的新是玻璃在催化剂或晶核形成剂作用下结晶而成的多晶的新型硅酸盐材料，为晶相和残余玻璃相组成的质地致密、无孔、型硅酸盐材料，为晶相和残余玻璃相组成的质地致密、无孔、均匀的混合体。晶体的大小可自纳米至微米级，晶体数量可均匀的混合体。晶体的大小可自纳米至微米级，晶体数量可达达5090。 优点：优点：高机械强度高、热膨胀性能可调、电导率低，介电高机械强度高、热膨胀性能可调、电导率低，介电常数高，以及良好的机械加工性能，耐化学腐蚀性、耐热稳常数高，以

21、及良好的机械加工性能，耐化学腐蚀性、耐热稳定性等优越性能。定性等优越性能。是较有应用前景的高放废液固化体之一。是较有应用前景的高放废液固化体之一。 缺点：缺点：制造工艺复杂，技术要求高，与国外有差距。制造工艺复杂，技术要求高，与国外有差距。 澳大利亚正在研究的澳大利亚正在研究的人造岩石人造岩石-玻璃复合玻璃复合固化体废物包容量可固化体废物包容量可高达高达5070wt 高放废液固化体高放废液固化体玻璃陶瓷固化体玻璃陶瓷固化体 玻璃陶瓷中结晶相和玻璃相的化学稳定性相当，如果长寿玻璃陶瓷中结晶相和玻璃相的化学稳定性相当，如果长寿命核素主要被包容在玻璃陶瓷的结晶相，则这些核素将被双命核素主要被包容在玻

22、璃陶瓷的结晶相，则这些核素将被双重屏障所包容，固化体重屏障所包容，固化体具有更长的寿命具有更长的寿命。 与陶瓷固化体相比，其与陶瓷固化体相比，其制作工艺简单制作工艺简单，且由于陶瓷晶体周围，且由于陶瓷晶体周围的玻璃相能包容一部分废物（主要是裂变产物的玻璃相能包容一部分废物（主要是裂变产物Sr、Cs等），防等），防止杂质进入晶相而生产不稳定的次级相止杂质进入晶相而生产不稳定的次级相 ，故玻璃陶瓷可，故玻璃陶瓷可允许允许高放废液组分的波动高放废液组分的波动。高放废液固化体高放废液固化体陶瓷固化体陶瓷固化体 按照陶瓷固化体中基体矿相的结构，可分为硅酸盐、铝酸按照陶瓷固化体中基体矿相的结构，可分为硅酸

23、盐、铝酸盐、磷酸盐、锆酸盐和钛酸盐等盐、磷酸盐、锆酸盐和钛酸盐等五类陶瓷固化体五类陶瓷固化体。 与玻璃固化体相比，陶瓷固化体具有热稳定性好、化学稳定与玻璃固化体相比，陶瓷固化体具有热稳定性好、化学稳定性好、机械性能好等优点，但陶瓷固化的研究尚不充分，工性好、机械性能好等优点，但陶瓷固化的研究尚不充分，工艺不够成熟，成本较高。艺不够成熟，成本较高。高放废液固化体高放废液固化体人造岩石固化体人造岩石固化体 人造岩石是一种人造岩石是一种钛酸盐陶瓷钛酸盐陶瓷 ，具有优良的地质稳定性、化，具有优良的地质稳定性、化学稳定性、热稳定性和辐照稳定性，被认为是继玻璃固化体学稳定性、热稳定性和辐照稳定性，被认为是

24、继玻璃固化体之后的之后的第二代第二代高放废物固化体。高放废物固化体。 在人造岩石固化过程中，大部分废物元素直接进入矿相的在人造岩石固化过程中，大部分废物元素直接进入矿相的晶晶格格位置，一部分废物元素被还原成金属单质而包容于合金相位置，一部分废物元素被还原成金属单质而包容于合金相中，晶粒直径为中，晶粒直径为2050nm。 高放废液固化体高放废液固化体人造岩石固化体与玻璃固化体性能比较人造岩石固化体与玻璃固化体性能比较包容方式：包容方式：玻璃固化体废物元素被包容于硼、硅、钠等形成的三维网络玻璃固化体废物元素被包容于硼、硅、钠等形成的三维网络结构的空隙中结构的空隙中人造岩石固化体废物元素以固溶体形式

25、固定于固化体主要矿人造岩石固化体废物元素以固溶体形式固定于固化体主要矿相的晶格结构中相的晶格结构中稳定性：稳定性：玻璃固化体属热力学亚稳定结构，在一定条件下玻璃固化体属热力学亚稳定结构，在一定条件下(400)会会发生反玻璃化作用，析出晶体，降低玻璃固化体性能。发生反玻璃化作用，析出晶体，降低玻璃固化体性能。人造岩石固化体是人造岩石固化体是热力学稳定的结构热力学稳定的结构。高放废液固化体高放废液固化体人造岩石固化体人造岩石固化体抗浸出性能抗浸出性能 95 、200 及及300800各温度下的浸泡实验表明人造各温度下的浸泡实验表明人造岩石的抗浸出性能都明显优于硼硅酸玻璃，更适于在地质处岩石的抗浸出

26、性能都明显优于硼硅酸玻璃，更适于在地质处置库中处置置库中处置 。 抗辐照性能抗辐照性能 对于固化体来说，对于固化体来说，衰变自辐照损伤对其性能的影响主要表衰变自辐照损伤对其性能的影响主要表现为抗浸出性能下降，现为抗浸出性能下降，研究及天然存在研究及天然存在着包容有放射性核素着包容有放射性核素(U、Th等等)的类似矿物等表明，的类似矿物等表明，人造岩石固化体人造岩石固化体更适于高放射更适于高放射性、高释热、长寿命的特定高放废物的固化。性、高释热、长寿命的特定高放废物的固化。高放废液固化体高放废液固化体人造岩石固化体与玻璃固化体性能比较人造岩石固化体与玻璃固化体性能比较 硼硅酸盐玻璃固化体和人造岩

27、石固化体的主要物理性能硼硅酸盐玻璃固化体和人造岩石固化体的主要物理性能玻璃固化工艺玻璃固化工艺高放废液罐式玻璃固化工艺示意图高放废液罐式玻璃固化工艺示意图印度玻璃固化工厂（印度玻璃固化工厂（WIP）的工艺流程示意图）的工艺流程示意图高放废液的蒸发、高放废液的蒸发、干燥、煅烧和玻璃干燥、煅烧和玻璃熔制在同一金属罐熔制在同一金属罐中进行中进行 1)热坩埚玻璃固化工艺热坩埚玻璃固化工艺（感应加热）（感应加热） 高放废液的固化工艺高放废液的固化工艺优点优点: 连续生产，处理连续生产，处理能力较大，每天能力较大，每天能生产能生产150 L玻璃玻璃固化体。固化体。缺点缺点: 工艺比较复杂，工艺比较复杂，熔

28、炉寿命不够长熔炉寿命不够长 (感应熔炉寿命约感应熔炉寿命约 2000h，可熔制，可熔制100罐玻璃体罐玻璃体 )。 高放废液的固化工艺高放废液的固化工艺玻璃固化工艺玻璃固化工艺1)热坩埚玻璃固化工艺热坩埚玻璃固化工艺（感应加热）（感应加热） 法国高放废液回转煅烧玻璃熔制工艺示意图法国高放废液回转煅烧玻璃熔制工艺示意图玻璃固化工艺玻璃固化工艺德国卡尔斯鲁厄开发的高放废液玻璃固化装置流程示意图德国卡尔斯鲁厄开发的高放废液玻璃固化装置流程示意图 1)热坩埚玻璃固化工艺热坩埚玻璃固化工艺（焦耳加热）（焦耳加热） 高放废液与玻璃形成剂高放废液与玻璃形成剂分别连续加入熔炉中分别连续加入熔炉中, 高高放废液

29、在熔炉中进行蒸放废液在熔炉中进行蒸发，蒸干粉末与玻璃形发，蒸干粉末与玻璃形成剂一起熔制成玻璃。成剂一起熔制成玻璃。 高放废液的固化工艺高放废液的固化工艺 日本东海村陶瓷熔融器日本东海村陶瓷熔融器(TVF) 1)热坩埚玻璃固化工艺热坩埚玻璃固化工艺（焦耳加热）（焦耳加热）美国汉福特陶瓷熔融器美国汉福特陶瓷熔融器 高放废液的固化工艺高放废液的固化工艺玻璃固化工艺玻璃固化工艺玻璃固化工艺玻璃固化工艺2）冷热坩埚玻璃固化工艺）冷热坩埚玻璃固化工艺（感应加热）（感应加热） 冷坩埚感应加热熔炉示意图冷坩埚感应加热熔炉示意图 冷坩埚感应加热熔炉结构图冷坩埚感应加热熔炉结构图高放废液的固化工艺高放废液的固化工

30、艺冷坩埚优点冷坩埚优点:熔制温度高，熔制温度高， 可达可达16003000，远远超过了热坩埚所能承，远远超过了热坩埚所能承受的温度（受的温度（10501150），可处理对象多；），可处理对象多； 熔融玻璃不直接与金属炉壁接触熔融玻璃不直接与金属炉壁接触, 腐蚀性小腐蚀性小, 维修少维修少, 炉体使炉体使用寿命长；用寿命长； 尾气处理比较简单；尾气处理比较简单； 生产能力大。生产能力大。冷坩埚缺点：冷坩埚缺点： 能耗高能耗高(约约10% 能量消耗在感应线圈上能量消耗在感应线圈上, 约约20%能量消耗在能量消耗在冷坩埚上冷坩埚上)。普通熔炉熔制玻璃耗能。普通熔炉熔制玻璃耗能1kWh/kg玻璃玻璃,

31、 冷坩埚熔炉冷坩埚熔炉熔制玻璃耗能熔制玻璃耗能1.5kWh/kg玻璃。玻璃。 高放废液的固化工艺高放废液的固化工艺玻璃陶瓷固化工艺玻璃陶瓷固化工艺 首先将高放废液与玻璃基材加入高温熔炉，在首先将高放废液与玻璃基材加入高温熔炉，在11001400条件下熔融，熔融体快速冷却，实现玻璃化。再加热至条件下熔融，熔融体快速冷却，实现玻璃化。再加热至630960后缓慢冷却，实现晶质化，形成玻璃和晶质相各半的固后缓慢冷却，实现晶质化，形成玻璃和晶质相各半的固化体。化体。陶瓷固化工艺陶瓷固化工艺 高放废液各种陶瓷固化的工艺过程相似，废液与陶瓷基料混高放废液各种陶瓷固化的工艺过程相似，废液与陶瓷基料混合后均都要

32、在合后均都要在400 800 下进行煅烧，再在下进行煅烧，再在1000 1400 高高温下进行热压，制成陶瓷体，放射性核素呈固溶体或独立矿温下进行热压，制成陶瓷体，放射性核素呈固溶体或独立矿相包容在陶瓷体中。相包容在陶瓷体中。 高放废液的固化工艺高放废液的固化工艺高放废物烧结陶瓷固化工艺示意图高放废物烧结陶瓷固化工艺示意图 高放废物固化工艺高放废物固化工艺 人造岩石固化工艺人造岩石固化工艺 人造岩石固化工艺示意图人造岩石固化工艺示意图氢氧化物法、溶氢氧化物法、溶胶凝胶法等制备胶凝胶法等制备的高活性的高活性TiO2、ZrO2、CaO、Al2O3和和BaO。 在在 3.5%H2/N2气氛中气氛中还

33、原煅烧，使锕系元还原煅烧，使锕系元素以难溶的低价形式素以难溶的低价形式存在于人造岩石中。存在于人造岩石中。人造岩石固化工艺人造岩石固化工艺 美国武器级钚陶瓷固化美国武器级钚陶瓷固化“大罐套小罐大罐套小罐”工艺流程示意图工艺流程示意图 高放废物固化工艺高放废物固化工艺 人造岩石固化工艺人造岩石固化工艺 武器级钚陶瓷固化体及其武器级钚陶瓷固化体及其“大罐套小罐大罐套小罐”图示图示高放废物固化工艺高放废物固化工艺 高放废液分离高放废液分离-嬗变嬗变分离嬗变（分离嬗变（PartitioningTransmutation，P-T）与废物最少化）与废物最少化不同核燃料循环方式下核废物放射性风险曲线图不同核

34、燃料循环方式下核废物放射性风险曲线图高放废液分离高放废液分离-嬗变嬗变“先进燃料循环先进燃料循环”体系体系 是对现有核能生产及其燃料循环体系的进一步发展，它是是对现有核能生产及其燃料循环体系的进一步发展，它是现有的热堆燃料循环与将来的快堆或加速器驱动系统现有的热堆燃料循环与将来的快堆或加速器驱动系统（Accelerator-Driven System, ADS）燃料循环的结合。）燃料循环的结合。 随着快堆和随着快堆和ADS燃料循环的逐步引入，今后的先进后处理燃料循环的逐步引入，今后的先进后处理技术将同时处理热堆和快堆技术将同时处理热堆和快堆-ADS乏燃料，乏燃料，实现实现U、Pu 和和MA的闭

35、式循环。的闭式循环。 先进燃料循环既是先进燃料循环既是充分利用核能资源充分利用核能资源的重要途径，又是实的重要途径，又是实现现废物最少化废物最少化的最佳方案。的最佳方案。高放废液分离高放废液分离-嬗变嬗变 “后处理后处理-分离分离”（Reprocessing-Partitioning）方案）方案 即改进型后处理流程加高放废液分离的核素全分离概念。即改进型后处理流程加高放废液分离的核素全分离概念。 优点优点是只需对成熟的是只需对成熟的PUREX工艺稍加调整即可实现，再在现工艺稍加调整即可实现，再在现有商用后处理厂附近，建设从高放废液分离有商用后处理厂附近，建设从高放废液分离MA的工厂，就能的工厂

36、，就能实现核素的全分离。实现核素的全分离。 所以，该方案投资费用较低，目前各国大都沿着这一思路开所以，该方案投资费用较低，目前各国大都沿着这一思路开展研究。展研究。高放废液分离高放废液分离-嬗变嬗变基于基于“后处理后处理-分离分离”方案的核素全分离概念流程方案的核素全分离概念流程 （An 锕系元素；锕系元素；Ln 镧系元素；镧系元素；FP 裂变产物（包括裂变产物（包括Ln）主流程改主流程改进方案进方案高放废液分离，高放废液分离，研究热点研究热点高放废液分离高放废液分离-嬗变嬗变PUREX流程改进流程改进u美国美国 美国在先进燃料循环倡议（美国在先进燃料循环倡议（Advanced Fuel Cy

37、cle Initiative，AFCI）的研究计划中，开展了新的后处）的研究计划中，开展了新的后处理流程（理流程（UREX，URanium Extraction） 研究及其相研究及其相应的高放废液处理（应的高放废液处理（UREX+）流程研究。）流程研究。 UREX流程示意图流程示意图 还原还原Pu、Np将其将其赶入水相赶入水相Tc+U高放废液分离高放废液分离-嬗变嬗变PUREX流程改进流程改进u其它国家其它国家 日本、英国、法国等国家也都针对日本、英国、法国等国家也都针对PUREX流程进流程进行了改进研究，目的是在从溶解液中提取行了改进研究，目的是在从溶解液中提取U、Pu的同的同时，也将时，也

38、将Np、Tc等一并进行提取，有利于高放废液等一并进行提取，有利于高放废液的分离。的分离。高放废液分离高放废液分离-嬗变嬗变高放废液分离高放废液分离l目的：目的：从高放废液中分离除去从高放废液中分离除去Sr/Cs；从高放废液中分离除去从高放废液中分离除去MA( An3+, 以以Am和和Cm为主为主)。l困难困难在高放废液中，在高放废液中，Ln3+的含量比的含量比An 3+ 高一个数量级；高一个数量级；Ln3+与与An 3+ 的化学行为极为相似。的化学行为极为相似。高放废液分离高放废液分离-嬗变嬗变高放废液分离高放废液分离l主要流程：主要流程：美国美国TRUEX 流程流程 ；日本日本DIDPA-T

39、ALSPEAK流程流程 ；法国法国CEA DIAMEX-BTP流程及流程及401酰胺荚醚流程酰胺荚醚流程（ 萃萃取剂只含取剂只含C、H、O、N ）；）；瑞典的瑞典的CTH双溶剂流程；双溶剂流程；清华清华TRPO-CYANEX 301流程。流程。嬗变嬗变 嬗变是核素在中子照射下发生的核转换过程，目的是使长寿嬗变是核素在中子照射下发生的核转换过程，目的是使长寿命核素转变成短寿命或稳定核素，从而消除长寿命核素的长命核素转变成短寿命或稳定核素，从而消除长寿命核素的长期放射性危害，并利用嬗变所释放的能量。期放射性危害，并利用嬗变所释放的能量。 嬗变反应可以是裂变反应，也可以是中子俘获反应。可提供嬗变反应

40、可以是裂变反应，也可以是中子俘获反应。可提供中子源的嬗变设施包括热中子堆、快中子堆和加速器驱动的中子源的嬗变设施包括热中子堆、快中子堆和加速器驱动的次临界装置（次临界装置（ADS）。）。 高放废液分离高放废液分离-嬗变嬗变嬗变嬗变 1.热堆嬗变热堆嬗变 由于在由于在LWR中的嬗变以热中子俘获为主，中的嬗变以热中子俘获为主，MA在嬗变过程中在嬗变过程中产生新的原子序数更高的产生新的原子序数更高的MA，这些新生，这些新生MA（如（如Cm-244）的）的高毒性使得多级循环几乎无法操作；对于高毒性使得多级循环几乎无法操作；对于LLFP，由于其中子，由于其中子俘获截面太低，且热堆中子通量较低，嬗变所需时

41、间很长，俘获截面太低，且热堆中子通量较低，嬗变所需时间很长，如如I和和Tc的中子俘获截面很小，所以嬗变过程十分缓慢，半嬗的中子俘获截面很小，所以嬗变过程十分缓慢，半嬗期在几十年以上。期在几十年以上。高放废液分离高放废液分离-嬗变嬗变嬗变嬗变 2.利用快堆进行嬗变利用快堆进行嬗变 快堆的中子谱较硬，中子平均能量为快堆的中子谱较硬，中子平均能量为300keV，对，对MA的嬗变的嬗变效率较高；快堆的中子通量高，在快堆增殖层嬗变效率较高；快堆的中子通量高，在快堆增殖层嬗变LLFPs（99Tc和和129I）比热堆更加有效。）比热堆更加有效。用用Pu做燃料的快中子堆在嬗变做燃料的快中子堆在嬗变MA的同时，

42、一部分的同时，一部分Pu将通过中将通过中子俘获产生新的子俘获产生新的MA，所以，在快堆中在相当长时间内，存在，所以，在快堆中在相当长时间内，存在MA的消长平衡。的消长平衡。 考虑到堆芯反应性的提高，快堆中加入考虑到堆芯反应性的提高，快堆中加入MA的量一般不的量一般不能超过燃料总量的能超过燃料总量的2.5%。在此条件下快堆的嬗变支持。在此条件下快堆的嬗变支持比为比为1/2.5，即一座快堆只能消耗，即一座快堆只能消耗2.5座同等功率的热堆座同等功率的热堆产生的产生的MA。 高放废液分离高放废液分离-嬗变嬗变嬗变嬗变3.利用利用ADS进行嬗变进行嬗变 ADS是带有散裂（是带有散裂（spallatio

43、n）靶的高能质子加速器与次临）靶的高能质子加速器与次临界堆芯的结合，能量为界堆芯的结合，能量为1GeV左右、电流为几十左右、电流为几十mA的高强度的高强度连续波（或脉冲）质子束流注入到一个重金属靶（如连续波（或脉冲）质子束流注入到一个重金属靶（如Pb/Bi共共熔体），导致散裂反应，一个入射质子能轰击出熔体），导致散裂反应，一个入射质子能轰击出20多个中子多个中子，中子进入次临界装置，诱发进一步的核反应。，中子进入次临界装置，诱发进一步的核反应。 在在ADS中嬗变中嬗变MA，由加速器所驱动的次临界装置确保了，由加速器所驱动的次临界装置确保了良好的安全性。所以良好的安全性。所以ADS燃料中对燃料中

44、对MA的含量没有严格限制，的含量没有严格限制，使得使得ADS的嬗变支持比可达到的嬗变支持比可达到12左右。左右。ADS产生的中子谱更产生的中子谱更硬，中子平均能量达到硬，中子平均能量达到500keV，在，在ADS嬗变嬗变MAs时因裂变份时因裂变份额极高而几乎不产生新的更重的额极高而几乎不产生新的更重的MA。 高放废液分离高放废液分离-嬗变嬗变嬗变嬗变 3.利用利用ADS进行嬗变进行嬗变尽管尽管ADS在安全方面明显优于快堆，但因冷却失误导致的严在安全方面明显优于快堆，但因冷却失误导致的严重事故与临界堆类似。所以，重事故与临界堆类似。所以，ADS必须有一套可靠的束流关必须有一套可靠的束流关闭系统，

45、如同临界堆的停堆系统。闭系统，如同临界堆的停堆系统。入射质子能量高达入射质子能量高达11.5GeV的加速器，目前只能用作物理研的加速器，目前只能用作物理研究，作为嬗变用的工业装置，究，作为嬗变用的工业装置，ADS必须解决的问题是长期稳必须解决的问题是长期稳定可靠运行及其可维护性。定可靠运行及其可维护性。不论是快堆还是不论是快堆还是ADS, 都不能消灭而只能减少都不能消灭而只能减少MA和和LLFP。所以，地质处置库仍然是不可避免的，只是待处置所以，地质处置库仍然是不可避免的，只是待处置HLW 的量的量将大大减少。将大大减少。 高放废液分离高放废液分离-嬗变嬗变第第10章高放废物处理章高放废物处理

46、 10.4 高放废液分离嬗变高放废液分离嬗变10.4.1 分离嬗变与废物最少化分离嬗变与废物最少化不同核燃料循环方式下核废物放射性风险曲线图不同核燃料循环方式下核废物放射性风险曲线图第第10章高放废物处理章高放废物处理 10.4 高放废液分离嬗变高放废液分离嬗变 29 10.4.1 分离嬗变与废物最少化分离嬗变与废物最少化“先进燃料循环先进燃料循环”体系体系 是对现有核能生产及其燃料循环体系的进一步发展，它是现是对现有核能生产及其燃料循环体系的进一步发展，它是现有的热堆燃料循环与将来的快堆或加速器驱动系统（有的热堆燃料循环与将来的快堆或加速器驱动系统（Accelerator-Driven Sy

47、stem, ADS）燃料循环的结合。）燃料循环的结合。 随着快堆和随着快堆和ADS燃料循环的逐步引入，今后的先进后处理技燃料循环的逐步引入，今后的先进后处理技术将同时处理热堆和快堆术将同时处理热堆和快堆-ADS乏燃料，乏燃料，实现实现U、Pu 和和MA的闭的闭式循环。式循环。 先进燃料循环既是先进燃料循环既是充分利用核能资源充分利用核能资源的重要途径，又是实现的重要途径，又是实现废物最少化废物最少化的最佳方案。的最佳方案。第第10章高放废物处理章高放废物处理 10.4 高放废液分离嬗变高放废液分离嬗变 10.4.2 分离分离 “后处理后处理-分离分离”（Reprocessing-Partiti

48、oning）方案）方案 即改进型的后处理流程加上高放废液分离的核素全分离概即改进型的后处理流程加上高放废液分离的核素全分离概念。念。 优点是只需对成熟的优点是只需对成熟的PUREX工艺稍加调整即可实现，再在现工艺稍加调整即可实现，再在现有商用后处理厂附近，建设从高放废液分离有商用后处理厂附近，建设从高放废液分离MA的工厂，就能的工厂，就能实现核素的全分离。所以，该方案投资费用较低，目前各国实现核素的全分离。所以，该方案投资费用较低，目前各国大都沿着这一思路开展研究。大都沿着这一思路开展研究。基于基于“后处理后处理-分离分离”方案的核素全分离概念流程方案的核素全分离概念流程 （An 锕系元素；锕

49、系元素；Ln 镧系元素；镧系元素；FP 裂变产物（包括裂变产物（包括Ln）主流程改主流程改进方案进方案高放废液分离高放废液分离，研究热点，研究热点第第10章高放废物处理章高放废物处理 10.4 高放废液分离嬗变高放废液分离嬗变 10.4.2 分离分离在美国的先进燃料循环倡议（在美国的先进燃料循环倡议（Advanced Fuel Cycle Initiative，AFCI）的研究计划中，开展了新的后处理流程）的研究计划中，开展了新的后处理流程（UREX，（，（URanium Extraction） 研究及其相应的高放废液研究及其相应的高放废液处理（处理（UREX+）流程研究。）流程研究。 URE

50、X流程示意图流程示意图 第第10章高放废物处理章高放废物处理 10.4 高放废液分离嬗变高放废液分离嬗变 10.4.2 分离分离 1. 水法后处理流程改进研究水法后处理流程改进研究日本核燃料循环开发研究所日本核燃料循环开发研究所(JNC) 的无盐试剂从的无盐试剂从PUREX流流程中提取程中提取Np流程；流程；日本原子能研究所日本原子能研究所(JAER)的用的用NOx控制控制Np价态的价态的PARC（Partitioning Conundrum Key）流程；）流程；英国核燃料公司英国核燃料公司 (BNFL) 与俄罗斯镭研究所合作在与俄罗斯镭研究所合作在THORP后处理厂运行经验的基础上开发的后

51、处理厂运行经验的基础上开发的 “一循环一循环”PUREX流程流程: 采用采用U(IV）作为还原剂方案）作为还原剂方案 采用无盐试剂（羟胺）作为还原剂方案采用无盐试剂（羟胺）作为还原剂方案 法国法国CEA研究的硝酸羟胺同时还原研究的硝酸羟胺同时还原Pu和和Np“一循环一循环”流程。流程。关键在于将关键在于将Tc、Np的分离解决的分离解决在主工艺中，而难分离的在主工艺中，而难分离的MA (An3+, 以以Am和和Cm为主为主) 则留到则留到高放废液中去处理高放废液中去处理第第10章高放废物处理章高放废物处理 10.4 高放废液分离嬗变高放废液分离嬗变 10.4.2 分离分离2. 从高放废液中分离次

52、锕系元素从高放废液中分离次锕系元素 （1） 美国美国TRUEX 流程流程 TRUEX流程示意图流程示意图AFCI计划的一部分，计划的一部分，ANL开发的开发的UREX+流程流程，目的是对除去，目的是对除去Sr-Cs和和Np-Pu之后高放废液的全之后高放废液的全分离。分离。 第第10章高放废物处理章高放废物处理 10.4 高放废液分离嬗变高放废液分离嬗变 10.4.2 分离分离2. 从高放废液中分离次锕系元素从高放废液中分离次锕系元素 （2）日本）日本DIDPA-TALSPEAK流程流程 TRUEX流程示意图流程示意图缺点是，缺点是，DIDPA的的萃取酸度为萃取酸度为0.5M，高酸高放废液在脱高

53、酸高放废液在脱硝过程导致不溶锕硝过程导致不溶锕系元素的损失，降系元素的损失，降低分离效果。低分离效果。第第10章高放废物处理章高放废物处理 10.4 高放废液分离嬗变高放废液分离嬗变 10.4.2 分离分离2. 从高放废液中分离次锕系元素从高放废液中分离次锕系元素 （2）日本）日本DIDPA-TALSPEAK流程流程 已于上世纪末进行了温试，高放废液中已于上世纪末进行了温试，高放废液中Am-Cm的提取率高于的提取率高于99.998%，反萃率高于，反萃率高于99.98%；在脱硝沉淀段，高于；在脱硝沉淀段，高于90%的的Rh和高于和高于97%的的Pd进入沉淀；进入沉淀；50%左右的左右的Ru留在脱

54、硝液中，其余留在脱硝液中，其余的的Ru在脱硝液中和过程中沉淀下来；在吸附段，在脱硝液中和过程中沉淀下来；在吸附段，Sr-Cs被有效被有效吸附，去污因子分别高于吸附，去污因子分别高于106和和104。 第第10章高放废物处理章高放废物处理 10.4 高放废液分离嬗变高放废液分离嬗变 10.4.2 分离分离2. 从高放废液中分离次锕系元素从高放废液中分离次锕系元素 （3）TRPO-CYANEX 301流程流程 由清华大学于上世纪由清华大学于上世纪80年代提出，采用一种混合三烷基（年代提出，采用一种混合三烷基（C6-C8）氧化膦（）氧化膦（TRPO）作萃取剂，以煤油作稀释剂，从）作萃取剂，以煤油作稀

55、释剂，从1.5M的硝酸溶液中，可有效地萃取的硝酸溶液中，可有效地萃取An 3+和和Ln3+。 CYANEX 301是一种二硫代次膦酸，选择性的萃取是一种二硫代次膦酸，选择性的萃取An3+，An 3+/Ln3+ 分离因子达到分离因子达到4000以上，该试剂的主要问题是稳定性差以上，该试剂的主要问题是稳定性差。 该流程在德国卡尔斯路厄的超铀所，用稀释过的高放废液进该流程在德国卡尔斯路厄的超铀所，用稀释过的高放废液进行了热验证行了热验证 。第第10章高放废物处理章高放废物处理 10.4 高放废液分离嬗变高放废液分离嬗变 10.4.2 分离分离2. 从高放废液中分离次锕系元素从高放废液中分离次锕系元素

56、 （3）TRPO-CYANEX 301流程流程 模拟高放废液的模拟高放废液的TRPO流程示意图流程示意图 Am、Ln、Pu、U的提的提取率均达到取率均达到99.9%，但萃，但萃取前高放废液必须稀释，取前高放废液必须稀释，以满足以满足TRPO需低酸进料需低酸进料的要求。的要求。Sr、Cs？ 与主工艺的衔接？与主工艺的衔接？第第10章高放废物处理章高放废物处理 10.4 高放废液分离嬗变高放废液分离嬗变 10.4.2 分离分离2. 从高放废液中分离次锕系元素从高放废液中分离次锕系元素 （3）TRPO-CYANEX 301流程流程 CYANEX 301 流程分离流程分离Am 3+/Ln3+示意图示意

57、图 第第10章高放废物处理章高放废物处理 10.4 高放废液分离嬗变高放废液分离嬗变 10.4.2 分离分离2. 从高放废液中分离次锕系元素从高放废液中分离次锕系元素 (4) DIAMEX-BTP流程流程 DIAMEX (DIAMide EXtraction) 流程由法国流程由法国CEA于上世纪于上世纪80年年代提出，采用的代提出，采用的丙二酰胺类丙二酰胺类（malonamides）萃取剂，是一类）萃取剂，是一类含氮而不含磷的新型双官能团萃取剂，其萃取性能接近含氮而不含磷的新型双官能团萃取剂，其萃取性能接近CMPO，可以从高酸的，可以从高酸的HLLW中直接萃取中直接萃取An 3+和和Ln3+，

58、且这类萃取剂只，且这类萃取剂只含含C、H、O、N，可以彻底焚烧，可以彻底焚烧, 因而可减少二次废物量。因而可减少二次废物量。 是是目前最有前途的流程。目前最有前途的流程。双三嗪吡啶（双三嗪吡啶（Bis-Triaiznyl Pyridine, BTP）系列萃取剂）系列萃取剂 第第10章高放废物处理章高放废物处理 10.4 高放废液分离嬗变高放废液分离嬗变 10.4.2 分离分离2. 从高放废液中分离次锕系元素从高放废液中分离次锕系元素 (4) DIAMEX-BTP流程流程 DIAMEX-SANEX (BTP) 流程示意图流程示意图第第10章高放废物处理章高放废物处理 10.4 高放废液分离嬗变高

59、放废液分离嬗变 10.4.2 分离分离 酰胺荚醚的萃取性能类似酰胺荚醚的萃取性能类似于丙二酰胺，且也符合于丙二酰胺，且也符合C、H、O、N原则原则 第第10章高放废物处理章高放废物处理 10.4 高放废液分离嬗变高放废液分离嬗变 10.4.2 分离分离2. 从高放废液中分离次锕系元素从高放废液中分离次锕系元素 (5) CTH流程流程 该流程由瑞典于上世纪该流程由瑞典于上世纪80年代初提出，先用年代初提出，先用HDEHP萃取萃取HLLW中的中的U、Np和和Pu，再用，再用TBP萃取萃取Tc和和Pd，最后用，最后用HDEHP-DTPA分离分离An 3+/Ln3+。该流程采用双溶剂，流程较复杂。该流

60、程采用双溶剂，流程较复杂。第第10章高放废物处理章高放废物处理 10.4 高放废液分离嬗变高放废液分离嬗变 10.4.2 分离分离3. 干法后处理干法后处理 也称高温化学后处理（也称高温化学后处理（pyro-chemical reprocessing） 或高温或高温冶金过程（冶金过程（pyro-metallurgical process）优点是：优点是：（1）采用的无机试剂具有良好的耐高温和耐辐照性能；）采用的无机试剂具有良好的耐高温和耐辐照性能；（2）工艺流程简单，设备结构紧凑，具有较好的经济性；）工艺流程简单，设备结构紧凑，具有较好的经济性；（3）试剂循环使用，废物产生量少；）试剂循环使用