第4章1原电池

1、首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页1氧化还原与电化学氧化还原与电化学第4章首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页2本章学习要求本章学习要求 (1)了解原电池的组成、半反应式以及电极电了解原电池的组成、半反应式以及电极电势的概念。能用能斯特方程计算电极电势和原电池势的概念。能用能斯特方程计算电极电势和原电池电动势。电动势。 (2) 熟悉浓度对电极电势的影响以及电极电势熟悉浓度对电极电势的影响以及电极电势的应用：能比较氧化剂还原剂的相对强弱，判断氧的应用：能比较氧化剂还原剂的相对强弱，判断氧化还原反应进行的方向和程度。化还原反应进行的方向和程度。首首 页页末末 页页下一页下一页上一

2、页上一页3目录目录4.1 4.1 原电池原电池4.3 4.3 电极电势在化学上的应用电极电势在化学上的应用4.2 4.2 电极电势电极电势 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页44-1 原电池原电池首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页5 Cu 极极正极正极Cu2+ + 2e- Cu Zn 极极负极负极Zn - 2e- Zn2+ Zn + Cu2+ Zn2+ + Cue- -CuZn 原电池原电池1.1.原电池放电过程原电池放电过程 (动画演示动画演示)原电池原电池: 使氧化还原反应产生电流的装置使氧化还原反应产生电流的装置首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页6 电极电极

3、 电极反应电极反应 正极正极( (Cu极极) Cu2+ + 2e- Cu 还原反应还原反应(电子流入的电极电子流入的电极) 负极负极( (Zn极极) Zn - 2e- Zn2+ 氧化反应氧化反应(电子流出的电极电子流出的电极) 电池反应电池反应 Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ e-思考题：常见的化学电源的电极反应和思考题：常见的化学电源的电极反应和电池反应电池反应首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页7半电池半电池 半电池半电池 原电池原电池理论上讲，任何两个氧化还原电对构成的理论上讲，任何两个氧化还原电对构成的电极都可以组成原电池电极都可以组成原电池Zn2+(氧化型物质氧化型物

4、质)Zn (还原型物质还原型物质)Zn2+/Zn氧化还原电对氧化还原电对Cu2+(氧化型物质氧化型物质)Cu (还原型物质还原型物质)Cu2+/Cu氧化还原电对氧化还原电对氧化还原电对：氧化还原电对：由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成2.电极及电极反应电极及电极反应首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页8(2)(2)电极反应（电极反应（半反应半反应）: :由氧化还原电对构成由氧化还原电对构成a(氧化型氧化型) + neb(还原型还原型)用符号用符号“氧化型氧化型/还原型还原型”表示表示2.电极及电极反应电极及电极反应(1)电极（又叫半电池）电

5、极（又叫半电池）任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页93.四类常见电极 电电 极极 类类 型型电电 对对(举例举例) 电电 极极金属电极金属电极Zn2+/ZnZn2+(c) | Zn非金属电非金属电 极极H+/H2 H+(c) | H2(p) | Pt两种离子电极两种离子电极 Fe3+/Fe2+ Fe3+ (c1),Fe2+ (c2) | Pt难溶盐电极难溶盐电极AgCl/Ag Cl- (c) | AgCl | Ag首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页10(-)(-)Zn | Zn2+(c1)C

6、u2+(c2) | Cu(+)(+)负极写在左边负极写在左边正极写在右边正极写在右边“| |” ” 表示相与相之间的界面表示相与相之间的界面浓度浓度用用“|”表示盐桥表示盐桥浓度浓度4.原电池的表示方法首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页11电极中无金属时，应电极中无金属时，应插入插入惰性电极：惰性电极：如如Pt ，石墨。，石墨。4.4.原电池的表示方法原电池的表示方法Fe3+(c1),Fe2+(c2) | Pt (+) (- -) Pt|H2(p) | H+ +(c)气体物质应靠近电极，在括号内注明压力气体物质应靠近电极，在括号内注明压力参与电极反应其它的物质也应写入电极符号中参与电

7、极反应其它的物质也应写入电极符号中 Cr2O7 (c1), Cr3+(c3) , H+(c2) | Pt (+) 2-例如：将下面氧化还原反应做成原电池例如：将下面氧化还原反应做成原电池 H2 + 2Fe3+ = 2H+ + 2 Fe2+ 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页12Cr2O72-+6Cl-+14H+ 2Cr3+3Cl2+7H2O 电极反应电极反应原电池的表示方法课堂练习 2Cl- - - - 2e- Cl2 氧化氧化Cr2O7 +14H+ 6e- 2Cr3+7H2O 还原还原2-原电池符号原电池符号Cr2O7 (c1), H+(c2), Cr3+(c3) Pt(+) (-

8、)Pt, Cl2(p) Cl- -(c)2-首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页13思考题练习：练习： P 118 ： 5写出：写出：实用电池：锌锰干电池；铅蓄电池；实用电池：锌锰干电池；铅蓄电池； 燃料电池燃料电池的电极和电池反应及原电池符号。的电极和电池反应及原电池符号。参考资料：参考资料：4.5 实用电池首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页144.1.2 4.1.2 原电池的热力学原电池的热力学1.电池反应的电池反应的Gm与电动势与电动势E的关系的关系 对电动势为对电动势为E的电池反应：的电池反应： Cu2+ZnZn2+Cu rHm = -217.2 kJmol-1 rG

9、m = -212.69 kJmol-1rGm= -nFE或或rGm = -nFE rGm= We = -QE = -nFE首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页152.电池反应的电池反应的K 与标准电动势与标准电动势E 的关系的关系而而 rGm = -nFE可得：可得： RTnFEK lnKRTGmrln 已知K 与rGm的关系如下： 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页164.1.2 4.1.2 原电池的热力学原电池的热力学1.电池反应的电池反应的Gm与电动势与电动势E的关系的关系 Cu2+ZnZn2+Cu rHm = -217.2 kJmol-1 rGm = -212.69

10、kJmol-1rGm= wmax = -QE = -nFE 从热力学的化学反应等温式中，可得到下式：从热力学的化学反应等温式中，可得到下式：上式称为电动势的能斯特（上式称为电动势的能斯特（W.Nernst）方程。方程。abccccnFRTEE/(/(ln反应物）产物）首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页17rGm= wmax = -QE = -nFE而在原电池中而在原电池中, 非体积功非体积功w 即为电功即为电功we。 从热力学的化学反应等温式中，可得到下式：从热力学的化学反应等温式中，可得到下式：上式称为电动势的能斯特（上式称为电动势的能斯特（W.Nernst）方程。方程。所以所以

11、rGm= -nFE或或rGm = -nFE abccccnFRTEE/(/(ln反应物）产物）是系统可用来做非体积功的那部分能量是系统可用来做非体积功的那部分能量 ,rGm由由于于4.1.2 4.1.2 原电池的热力学原电池的热力学首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页182.电池反应的电池反应的K 与标准电动势与标准电动势E 的关系的关系而而 rGm = -nFE可得：可得： RTnFEK lnV05917.0lgnEK当当T=298.15K时：时：KRTGmrln 已知K 与rGm的关系如下： 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页19第二节电极电势第四章第四章 氧化还原与电化

12、学氧化还原与电化学 第二节第二节 电极电势电极电势首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页204-2-1 电极电势的产生原电池能够产生电流原电池能够产生电流,表明原电池两极间存在电表明原电池两极间存在电势差势差,即每个电极都有一个电势即每个电极都有一个电势,称为电极电势。称为电极电势。CuZn 原电池原电池首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页21电极电势的绝对值现还无法测知电极电势的绝对值现还无法测知但可用比较方法确定它的但可用比较方法确定它的相对值相对值选用选用标准氢电极标准氢电极作为比较标准作为比较标准规定它的电极电势值为零规定它的电极电势值为零 即即E (H+/H2)= 0

13、V 4-2-2 电极电势的测定首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页22H2(100kpa) H2Pt H+(1molL-1)E ( (H+/H2) )= 0 V1. 标准氢电极( (动画演示动画演示) )首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页23电极符号电极符号Pt, H2(100kPa) H+(1molL-1)电极反应电极反应 2H+ + 2e- H2(g)标准氢电极的电极电势标准氢电极的电极电势 ( (H+/H2) )= 0 VE首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页24欲确定某电极的电极电势欲确定某电极的电极电势可把该电极与标准氢电极组成原电池可把该电极与标准氢电极组

14、成原电池测其电动势测其电动势(E )则则 E 即为待测电极的电极电势即为待测电极的电极电势2. 2. 电极电势的测定电极电势的测定首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页252. 2. 电极电势的测定电极电势的测定设计原电池设计原电池( ) Pt, H2(100kPa) | H+(1mol L-1) | Cu2+(1 mol L-1) | Cu (+)例例1. 1. E = E(+) - E(-) = E(Cu2+/Cu) - E (H+/H2) E(Cu2+/Cu) = E + E (H+/H2) = 0.340 V+ 0 V= +0.340 V测得原电池电动势：测得原电池电动势：E =

15、 0.340 V首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页262. 2. 电极电势的测定电极电势的测定设计原电池设计原电池( ) Zn | Zn2+(1mol L-1) | H+(1mol L-1) | H2(100kPa), Pt (+) 例例2. 2. 测得原电池电动势：测得原电池电动势：E = 0.7626 VE = E(+) - E(-) = E (H+/H2) - E(Zn2+/Zn) E(Zn2+/Zn) = E (H+/H2) - E = 0V- 0.7626 V= -0.7626 V首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页27物质皆为物质皆为纯净物纯净物有关物质的浓度为有

16、关物质的浓度为1molL-1-1涉及到的气体分压为涉及到的气体分压为100kPa所测得的电极电势即为标准电极电势所测得的电极电势即为标准电极电势记为记为 E (M+/M)3. 3. 标准电极电势标准电极电势首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页28电对电对电极反应电极反应E /VLi+/LiLi+ + e- Li-3.040K+/KK+ + e- K-2.924Zn2+/ZnZn2+ + 2e- Zn-0.7626H+/H22H+ + 2e- H20Cu2+/CuCu2+ + 2e- Cu0.340O2/H2OO2+4H+ + 4e- 2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2 + 2e-

17、2Cl- -1.229F2/HF(aq) F2+2H+ + 2e- 2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F- -3.4常用电对的标准电极电势常用电对的标准电极电势(298.15K)(298.15K)首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页29电对电对电极反应电极反应E /VLi+/LiLi+ + e- Li-3.040K+/KK+ + e- K-2.924Zn2+/ZnZn2+ + 2e- Zn-0.7626H+/H22H+ + 2e- 2H20Cu2+/CuCu2+ + 2e- Cu0.340O2/H2OO2+4H+ + 4e- 2H2O1.229

18、Cl2/Cl-Cl2 + 2e- 2Cl-1.229F2/HF(aq) F2+2H+ +2e- 2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F-3.4E (Li+/Li)最小最小Li的还原性最强的还原性最强Li+的氧化性最弱的氧化性最弱 E (XeF/Xe)最大最大XeF的的氧化性最强氧化性最强F-的还原性最弱的还原性最弱首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页30表的物理意义和注意事项表的物理意义和注意事项EEE 代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与物质代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与物质的数量无关。的数量无关。 E 代数值与半反应的方向无关。

19、代数值与半反应的方向无关。如如Cu2+2e- = Cu与与Cu = Cu2+2e E 数值相同数值相同如：如：Zn2+2e- = Zn 与 2Zn2+4e- = 2Zn E 数值相同数值相同首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页31(4)查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状态和介质条件等都必须完全符合。形式、状态和介质条件等都必须完全符合。 如：Fe2+(aq)+2e- = Fe(s) (Fe2+/ Fe)= -0.447vFe3+(aq)+e- = Fe2+(aq) (Fe3+/ Fe2+) = 0.771vH2O2(aq)

20、+ 2H+(aq) + 2e 2H2O (H2O2/H2O) = 1.776VO2(g) + 2H+(aq) + 2e H2O2(aq) (O2/H2O2) = 0.695V首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页324-2-3 影响电极电势的因素影响电极电势的因素氧化型氧化型 + + z ze- 还原型还原型E = E + z zF 氧化型氧化型 还原型还原型 RT 2.2.氧化型和还原型物质的氧化型和还原型物质的浓度浓度、分压分压 3.3.酸度酸度对某些电对的电极电势有影响对某些电对的电极电势有影响1.1.组成电对的物质的本性，决定组成电对的物质的本性，决定E 值值 首首 页页末末 页

21、页下一页下一页上一页上一页33氧化型氧化型还原型还原型一侧一侧各物种各物种相对浓相对浓度幂的度幂的乘积乘积电对在某电对在某一浓度的一浓度的电极电势电极电势电对的电对的标准电标准电极电势极电势摩尔气摩尔气体常数体常数热力学热力学温度温度电极反电极反应中转应中转移的电移的电子数子数法拉第法拉第常数常数氧化型氧化型 + + z ze- 还原型还原型E = E + z zF氧化型氧化型还原型还原型RT4-2-4 影响电极电势的因素影响电极电势的因素首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页34Nerns方程方程 氧化型氧化型 + z ze- 还原型还原型E = E + z zF氧化型氧化型 还原型还

22、原型RT符号符号E、氧化型氧化型、还原型还原型R浓度浓度分压分压单位单位数值数值V V相对浓度相对浓度 相对分压相对分压8.314 J K-1 mol-1E4-2-4 影响电极电势的因素影响电极电势的因素首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页35当当 R = 8.314 J K-1 mol-1 F = 96485 C mol-1 T= 298.15 KNerns方程方程 氧化型氧化型 + z ze- 还原型还原型E = E + z zF氧化型氧化型 还原型还原型RT4-2-4 影响电极电势的因素影响电极电势的因素zFzF 还原型还原型 z z 还原型还原型RT 氧化型氧化型 0.0592

23、V 氧化型氧化型ln = lg首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页36气体物质用分压气体物质用分压(Pa)表示表示并除以并除以 p (105 Pa)溶液中的物质用浓度溶液中的物质用浓度(mol L-1)表示表示并除以并除以c (1mol L-1)例例 Cl2(g) + 2e- 2Cl- - 2 c(Cl-)/c 20.0592V p(Cl2)/p E(Cl2/Cl-)=E (Cl2/Cl- -)+ lg注意：注意：首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页37注意：注意：2. 2. 纯固体或纯液体物质不写入纯固体或纯液体物质不写入例例 Zn2+ + 2e- Zn例例 Br2(l) +

24、 2e- 2Br-E(Zn2+/Zn)=E (Zn2+/Zn) + lg c(Zn2+)/c 20.0592V2 c(Br )/c 2-0.0592V 1E(Br2/Br- -) =E (Br2/Br- -) + lg注意：注意：思考：思考： AgCl + e Ag + Cl-首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页383.3.电极反应中电对以外物质也应电极反应中电对以外物质也应写入，但溶剂写入，但溶剂( (如如H2O) )不写入不写入例例 Cr2O7 + 6e- +14 H+ 2Cr3+ + 7H2O2-+ lg6 c(Cr3+)/c 20.0592V c(Cr2O7 ) /c c(H+

25、)/c 14E(Cr2O7 /Cr3+) =E (Cr2O7 /Cr3+) 2- -2- -2-注意：注意：首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页391.浓度+1.86+1.921.00.13+2.04+1.920.011.02+1.92E(Co3+/Co2+)/V+1.92E (Co3+/Co2+)/V1.0c(Co2+)/mol L-1还原型还原型1.0c(Co3+)/mol L-1氧化型氧化型11.1.浓度浓度计算结果计算结果例例4.7，4.8见见98页页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页40例：计算当例：计算当C(Zn2+)=0.100 mol L-1时的时的E(Zn2

26、+=Zn)值。值。1.1.浓度浓度解：电极反应解：电极反应 Zn2+ + 2e- ZnE(Zn2+/Zn)=E (Zn2+/Zn) + lg c(Zn2+)/c 20.0592V= -0.7626 V + 20.0592Vlg 0.100= -0.7922V首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页41= +1.62V= +1.51V + lg 0.0592V （1.0) ( 10.0)85 1.0c(MnO4 )=c(Mn2+)=1.0 mol L-1,c(H+)=10.0 mol L-1 计算：计算：E(MnO4 /Mn2+ )例例: : 已知已知: : E E (MnO4 /Mn2+) = +1.51V, - - - -解解:电极反应电极反应 MnO4 +8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O- -z E(MnO4 /Mn2+ )c(Mn2+)/c= (MnO4 /Mn2+ ) + lgE E 0.0592V c(MnO4 )/c c(H+)/c 8- - - -2.酸度c(H+)越大，越大，E 值越大，值越大，即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性增强即含氧酸盐