第十四章 重氮化合物和偶氮化合物教材

1、 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物第十四章第十四章重氮化合物和偶氮化合物分子中均含有重氮化合物和偶氮化合物分子中均含有-N2-官能团。官能团。 -N2-两两端都和基团碳原子相连的称为偶氮化合物；若一端与非碳端都和基团碳原子相连的称为偶氮化合物；若一端与非碳原子直接相连则为重氮化合物。如：原子直接相连则为重氮化合物。如：(CH3)2C-N=N-C(CH3)2CNCN-N=N- 偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈 偶氮苯偶氮苯-NNCl-+氯化重氮苯氯化重氮苯主要内容主要内容一、重氮化反应一、重氮化反应二、重氮盐的性质及其在合成上的应用二、重氮盐的性质及其在合成上的应用三、偶氮化合物和偶氮染料三

2、、偶氮化合物和偶氮染料一、重氮化反应一、重氮化反应芳伯胺在低温及强酸存在下，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应芳伯胺在低温及强酸存在下，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为称为重氮化反应重氮化反应。-N2Cl-+-NH2+ HNO2HCl05C注意：注意：实际反应时，多用亚硝酸钠和强酸，强酸要过量实际反应时，多用亚硝酸钠和强酸，强酸要过量（1:2.53mol），其中），其中1mol用于和亚硝酸钠作用生成亚硝用于和亚硝酸钠作用生成亚硝酸，另酸，另1mol与产物结合，多余的酸使溶液保持一定酸度，与产物结合，多余的酸使溶液保持一定酸度，以避免重氮盐与芳胺发生偶合反应。以避免重氮盐与芳胺发生偶合反应。过量的亚硝

3、酸会加速重氮盐的分解，可加入尿素除去。过量的亚硝酸会加速重氮盐的分解，可加入尿素除去。CO(NH2)2 + 2HNO22N2 + CO2 + 3H2O重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成氢氧化重氮化合物：重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成氢氧化重氮化合物：ArN2X + AgOHArN2OH + AgCl重氮盐与铵盐相似，其结构式为：重氮盐与铵盐相似，其结构式为：ArN+NX-简式为：简式为：ArN+2X-NNCl- -+NNBF4+-重氮盐在低温下水溶液中较稳定，升温易分解，光能重氮盐在低温下水溶液中较稳定，升温易分解，光能促进促进重氮盐的分解。重氮盐的分解。重氮盐的稳定性与芳环上的取代基以及酸根

4、有关。取代重氮盐的稳定性与芳环上的取代基以及酸根有关。取代基为卤素、硝基、磺酸基等吸电基会增加重氮盐的稳定基为卤素、硝基、磺酸基等吸电基会增加重氮盐的稳定性。酸根离子的影响为：性。酸根离子的影响为： 盐酸盐盐酸盐 硫酸盐硫酸盐 氟硼酸盐氟硼酸盐 重氮离子的两个氮原子和苯环相连的碳原子是线型结构，重氮离子的两个氮原子和苯环相连的碳原子是线型结构，两个氮原子的两个氮原子的轨道与苯环的轨道与苯环的轨道形成共轭体系。轨道形成共轭体系。+Ar-NN Cl- -H2OAr+ + N2 + Cl- -重氮化反应机理：重氮化反应机理：NaNO2 + HClHONO + HClHONO + HClH2O-N=O

5、 +- H2O- H+N=O +N=O +Ar-NH2 +Ar-NH2-N=O+Ar-NH-N=OAr-N=N-OH+ H+Ar-N=N-OH2- H2O+Ar-NN+Cl-+Ar-NN Cl- -亚硝酰正离子亚硝酰正离子N-亚硝基胺亚硝基胺重氮酸重氮酸重氮盐重氮盐互变异构互变异构二、重氮盐的二、重氮盐的反应反应及其在合成上的应用及其在合成上的应用重氮盐重氮盐化学性质活泼，主要反应有：失去氮的反应和保化学性质活泼，主要反应有：失去氮的反应和保留氮的反应。留氮的反应。（一）失去氮的反应（一）失去氮的反应在一定条件下，重氮基被其它原子或基团取代并失去氮。在一定条件下，重氮基被其它原子或基团取代并失

6、去氮。1、被羟基取代、被羟基取代重氮盐重氮盐的酸性溶液受热，放出氮气，同时生成酚：的酸性溶液受热，放出氮气，同时生成酚：ArN2HSO4 + H2OH+ArOH + N2 + H2SO4重氮盐重氮盐的分解反应两步进行；的分解反应两步进行； + N2+ H2O-H+慢慢通常苯基正离子不稳定，难以形成，但在重氮正离子中，通常苯基正离子不稳定，难以形成，但在重氮正离子中，由于由于-N+2是很好的离去基团，且离去后形成稳定的氮气，是很好的离去基团，且离去后形成稳定的氮气，所以所以重氮盐重氮盐的分解反应容易进行。的分解反应容易进行。+NN+OH2OH另外，水解所得的酚易与未反应的另外，水解所得的酚易与未

7、反应的重氮盐重氮盐发生偶合反应，发生偶合反应，强酸性的硫酸溶液可使偶合尽量减少。还可提高分解反强酸性的硫酸溶液可使偶合尽量减少。还可提高分解反应的温度，使水解快速彻底。应的温度，使水解快速彻底。用用重氮盐重氮盐制备酚时，通常选芳族重氮硫酸盐。若用重氮制备酚时，通常选芳族重氮硫酸盐。若用重氮盐酸盐，由于盐酸盐，由于Cl- -的亲核性比的亲核性比HSO4- -的强，的强， Cl-可与苯基可与苯基正离子反应，生成氯代副产物。正离子反应，生成氯代副产物。+ + Cl- -Cl利用利用重氮盐重氮盐的分解反应可制备用其它方法难以得到的酚：的分解反应可制备用其它方法难以得到的酚：ClClNO2ClClNH2

8、ClClOHClClN2HSO4ClClFe, HClNaNO2, H2SO405CHNO3, H2SO4H+NO2NO2发烟 HNO3浓 H2SO4Na2SCH3OHNH2NO2NaNO2H2SO4N2+HSO4NO2H+H2OT.M.OHNO22、被氢原子取代、被氢原子取代重氮盐重氮盐在次磷酸在次磷酸(H3PO2)或乙醇等作用下，重氮基被氢或乙醇等作用下，重氮基被氢原子取代。该反应也称为去氨基反应。原子取代。该反应也称为去氨基反应。N2+Cl-H3PO2H2O+ N2N2+HSO4-CH3CH2OH+ N2反应历程：反应历程：H3PO2 H+ + H2PO- -2 ArN+2 + H2PO

9、- -2 Ar + N2 + H2PO2Ar + H3PO2 ArH + N2 + H2PO2ArN+2 + H2PO2 Ar + N2 + H2PO+2 H2PO+2 + 2H2O H3PO3 + H3O+ 通过在芳环上引入氨基和去氨基，可以合成一些用其它方法通过在芳环上引入氨基和去氨基，可以合成一些用其它方法不易或不能得到的化合物。如；不易或不能得到的化合物。如；BrBrBrNO2HNO3H2SO4HClFeNH2Br2H2OBrBrBrNH2BrBrBrNaNO2 HCl05oCBrBrBrN2+Cl-H3PO2H2OCH(CH3)2CH(CH3)2NO2CH(CH3)2NH2HNO3,

10、 H2SO4Fe, HClCH(CH3)2CH(CH3)2NO2CH(CH3)2NO2CH(CH3)2N+2Cl-NO2(1) H2O, OH-(2) NaNO2, HClH3PO2, H2OCH(CH3)2NHCOCH3CH(CH3)2NHCOCH3NO2(CH3CO)2OHNO3, H2SO43、被卤原子取代、被卤原子取代在氯化亚铜的盐酸溶液中，重氮基被在氯化亚铜的盐酸溶液中，重氮基被氯原子氯原子取代。若用溴取代。若用溴化亚铜和氢溴酸，则得到相应溴化物。化亚铜和氢溴酸，则得到相应溴化物。H3CN+2Cl-H3CClCuClHCl用用CuI或或CuF反应，不能得到相应的碘化物和氟化物。反应，

11、不能得到相应的碘化物和氟化物。以铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，加热重氮盐，也可得以铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，加热重氮盐，也可得到相应的卤化物：到相应的卤化物：H3CN+2Br-Cu 粉粉H3CBr(1)过滤过滤, 干燥干燥(2)重氮基容易重氮基容易I- -被取代，加热重氮盐的碘化钾溶液，可生成被取代，加热重氮盐的碘化钾溶液，可生成相应的碘化物。相应的碘化物。N+2Cl-KIIHBF4Or NaBF4氟原子的引入氟原子的引入: 先将氟硼酸加入到重氮盐溶液中，生成氟先将氟硼酸加入到重氮盐溶液中，生成氟硼酸盐沉淀，过滤、洗涤、干燥后经加热，分解得到相应硼酸盐沉淀，过滤、洗涤、干燥后经加热，分解得到相

12、应的氟化物。如：的氟化物。如：CH3N+2BF4- -CH3N+2Cl-CH3FBrClNO2HNO3H2SO4FeCl3HClNO2ClCl2FeNH2ClN2+Br-ClNaNO2HBrCuBrHBrClBrCH34、被氰基取代、被氰基取代重氮盐与氰化亚铜的氰化钾溶液作用，或铜粉存在下，与重氮盐与氰化亚铜的氰化钾溶液作用，或铜粉存在下，与氰化钾溶液反应，重氮基被氰基取代。氰化钾溶液反应，重氮基被氰基取代。NH2NO2NO2N+2HSO4- -CNNO2NaNO2, H2SO405CCuCN, KCN6070CCOOHCH3CH3HNO3, H2SO4NO2CH3Fe, HClNH2CH3N

13、aNO2, HCl05CN+2Cl- -CH3CuCN, KCNCNCH3H2O, H+COOHCH3氰基可以转化羧基、氨甲基等，因此通过重氮盐可把芳环氰基可以转化羧基、氨甲基等，因此通过重氮盐可把芳环上的氨基转变为羧基、氨甲基等。上的氨基转变为羧基、氨甲基等。5、加特曼（、加特曼（Gatterman）反应）反应将重氮氟硼酸盐悬浮在亚硝酸盐的水溶液中，再用铜粉处理，将重氮氟硼酸盐悬浮在亚硝酸盐的水溶液中，再用铜粉处理，重氮基被硝基取代；重氮基被硝基取代；NO2NH2NaNO2, HBF40CNO2N+2BF4- -NaNO2, CuH2ONO2NO2（二）保留氮的反应（二）保留氮的反应反应后重

14、氮基的两个氮原子仍保留在产物的分子中。反应后重氮基的两个氮原子仍保留在产物的分子中。1、还原反应、还原反应重氮盐与还原剂作用，生成芳基肼。常用的还原剂有：重氮盐与还原剂作用，生成芳基肼。常用的还原剂有：SnCl2+HCl，NaHSO3，Na2SO3，SO2等。如：等。如：H3CN+2Cl- -SnCl2, HClH3CNHNH2SnCl2能将硝基还原成偶氮基，含有硝基的重氮盐，要能将硝基还原成偶氮基，含有硝基的重氮盐，要用亚硫酸钠还原。用亚硫酸钠还原。O2NN+2HSO4- -Na2SO3H2OO2NNHNH2+ +2、偶合反应、偶合反应重氮正离子可与酚和芳胺起亲电取代反应，产物为偶氮化重氮正

15、离子可与酚和芳胺起亲电取代反应，产物为偶氮化合物，此反应称为偶合反应。合物，此反应称为偶合反应。N+2Cl-YN=NYY= OH，NH2，NHR，NR2参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分，酚或芳胺叫偶合组分。参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分，酚或芳胺叫偶合组分。重氮正离子进攻酚羟基或氨基的对位，发生亲电取代反应重氮正离子进攻酚羟基或氨基的对位，发生亲电取代反应生成相应的偶氮化合物。生成相应的偶氮化合物。偶合反应的难易与反应物的本质及反应条件有关。重氮盐苯偶合反应的难易与反应物的本质及反应条件有关。重氮盐苯环的邻、对位具有环的邻、对位具有吸电基吸电基的活性大，具有推电基的活性小。的活性大，具有推电基的

16、活性小。而偶合组分的芳环上必须具有一个强推电基而偶合组分的芳环上必须具有一个强推电基 (-OH、-NH2、-NHR、-NH2)。CH3CH3CH3O2NN+2HSO4- -NO2NO2CH3CH3CH3O2NN=NNO2NO2+ +OHOH- -H+O- -还要选择适当的反应条件。通常重氮盐与酚偶合时，在弱碱还要选择适当的反应条件。通常重氮盐与酚偶合时，在弱碱性（性（pH8）溶液中进行最快。在弱碱性溶液中，酚生成酚离）溶液中进行最快。在弱碱性溶液中，酚生成酚离子（子（ArO-）：）：但溶液的碱性也不能太大（但溶液的碱性也不能太大（ pH10），否则，重氮盐与碱），否则，重氮盐与碱作用，生成不能

17、进行偶合反应的重氮酸或重氮酸盐。作用，生成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸盐。OH- -NN+N=N-OHN=N-O- -OH- -重氮离子重氮离子 重氮酸重氮酸 重氮酸离子重氮酸离子 与芳胺的偶合，通常在弱酸性（与芳胺的偶合，通常在弱酸性（pH=57）溶液中进行，此）溶液中进行，此时重氮正离子的浓度最大，有利于偶合反应。同时，在弱时重氮正离子的浓度最大，有利于偶合反应。同时，在弱酸性介质中，增加胺的溶解度。如：酸性介质中，增加胺的溶解度。如：N(CH3)2+ HOAc+ - -OAcNH(CH3)2+反应可逆，胺仍可与重氮正离子偶合，随着胺的反应可逆，胺仍可与重氮正离子偶合，随着胺的 消耗，

18、铵消耗，铵盐又转变为胺而进行偶合反应。盐又转变为胺而进行偶合反应。若在强酸溶液中反应，基本生成了胺盐，氨基正离子是吸若在强酸溶液中反应，基本生成了胺盐，氨基正离子是吸电基，使偶合反应难以进行。电基，使偶合反应难以进行。若对位已有其它基团占据，则在邻位发生偶合。如：若对位已有其它基团占据，则在邻位发生偶合。如：N+2Cl-OHCH3+ +N=NHOCH3重氮盐与一级（或二级）芳胺偶合时，可在苯环上，也可在重氮盐与一级（或二级）芳胺偶合时，可在苯环上，也可在氨基上偶合。生成的重氮氨基苯在苯胺盐酸盐存在下，加热氨基上偶合。生成的重氮氨基苯在苯胺盐酸盐存在下，加热到到3040C，可重排成对氨基偶氮苯。，可重排成对氨基偶氮苯。N+2Cl-+ +NH2N=N-NHNH2N=N重排重排重氮盐与萘酚或萘胺反应时，对重氮盐与萘酚或萘胺反应时，对-萘酚或萘酚或-萘胺，偶合在萘胺，偶合在4位；位；若若4位被占据，则发生在位被占据，则发生在2位。对位。对-萘酚或萘酚或-萘胺，在萘胺，在1位偶合；位偶合；若若1位被占据，则不发生反应。如位被占据，则不发生反应。如:N+2Cl-OHOHN=NNH2NH2N=N三、偶氮化合物和三、偶氮化合物和偶氮染料偶氮染料芳胺的重氮盐与酚或芳胺偶合，得到具有颜色的产物，可用芳胺的重氮盐与酚或芳胺偶合，得到具有颜色的产物，可用作作