电解和库仑分析

1、第第12章章 电解和库仑分析（电重量分析）电解和库仑分析（电重量分析）(Electrolysis and Coulometry)12.1 概述概述12.2 电解分析电解分析 一、电解分析基本原理一、电解分析基本原理 二、控制电位电解（控制外加电压或控制阴极电位）二、控制电位电解（控制外加电压或控制阴极电位） 三、控制电流电解三、控制电流电解 四、汞阴极电解四、汞阴极电解12.3 库仑分析库仑分析 一、基本原理和一、基本原理和Faraday定律定律 二、控制电位库仑分析二、控制电位库仑分析 三、控制电流库仑分析（库仑滴定）三、控制电流库仑分析（库仑滴定） 12.1 概述概述 电解分析和库仑分析所

2、用化学电池是将电能转变为化学能的电解电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。其测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使池。其测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池中的电化学反应向着电解池中的电化学反应向着非自发非自发的方向进行，电解质溶液在两个电的方向进行，电解质溶液在两个电极上分别发生氧化还原反应，此时电解池中有极上分别发生氧化还原反应，此时电解池中有电流电流通过。通过。电解分析电解分析电重量法：电重量法： 通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法

3、。它是一种较古老的方法，又称电重量法。此法有时可作为一种离子分离的法。它是一种较古老的方法，又称电重量法。此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电解分析的方式有三种：手段。实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解控制外加电压电解、控制阴极电位电解控制阴极电位电解和和恒电流电解恒电流电解。库仑分析：库仑分析： 通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为电流效率为100%。实现库仑分析的方式有实现库

4、仑分析的方式有恒电位库仑分析恒电位库仑分析和恒和恒电流库仑分析电流库仑分析（库仑滴定）。（库仑滴定）。电解池组成电解池组成a) 指示电极和工作电极：指示电极和工作电极： 在化学电池中藉以反映离子浓度、发生所需电化学反应或响应激发讯号在化学电池中藉以反映离子浓度、发生所需电化学反应或响应激发讯号的电极。一般来说，对于平衡体系或在测量时，主体浓度不发生可觉察的的电极。一般来说，对于平衡体系或在测量时，主体浓度不发生可觉察的变化的电极变化的电极指示电极；如有较大电流通过，主体浓度发生显著变化的指示电极；如有较大电流通过，主体浓度发生显著变化的体系，相应电极体系，相应电极工作电极。工作电极。b) 参比

5、电极：电极电位恒定不变参比电极：电极电位恒定不变c) 辅助电极和对电极：它们为电子的传导提供场所，但电极上的反应并非辅助电极和对电极：它们为电子的传导提供场所，但电极上的反应并非实验中所要研究或测量的。工作电流很小时，参比电极即为辅助电极；当实验中所要研究或测量的。工作电流很小时，参比电极即为辅助电极；当工作电流较大时，参比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此时应用再加工作电流较大时，参比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此时应用再加上一上一“辅助电极辅助电极”构成所谓的构成所谓的“三电极系统三电极系统”来测量或控制工作电极的电来测量或控制工作电极的电位。在不用参比电极的两电极体系中，与工作电极配

6、对的电极则称为对电位。在不用参比电极的两电极体系中，与工作电极配对的电极则称为对电极。但有时辅助电极亦称为对电极。极。但有时辅助电极亦称为对电极。 12.2 电解分析电解分析一、电解分析基本原理一、电解分析基本原理电解装置：阳极用螺旋状电解装置：阳极用螺旋状Pt并旋转并旋转(使生成的使生成的气体尽量扩散出来气体尽量扩散出来)，阴极用网状，阴极用网状Pt丝丝(表面积表面积大，超电位大，超电位) 。理论分解电压：理论分解电压：通常将两电极上产生迅速的通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为理连续不断的电极反应所需的最小电压称为理论分解电压，因此理论分解电压即电池的反论分解电压，

7、因此理论分解电压即电池的反电动势，电动势，U= c- a 。实际分解电压：实际分解电压：由于电池回路的电压降和阴由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大。即，使电的分解电压要比理论分解电压大。即，使电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压，实际分解电压，U=( c- a)+( c- a)+iR 为使电为使电极反应向非自发方向进行，外加电压应足够极反应向非自发方向进行，外加电压应足够大，以克服电池反电动势。大，以克服电池反电动势。D理论分解电压；理论分解电压；

8、 D实际分解电压实际分解电压A理论电解曲线；理论电解曲线；A实际电解曲线实际电解曲线以以0.2MH2SO4介质中，介质中，0.1MCuSO4的电解为例：的电解为例： 阴极反应：阴极反应：Cu2+ + 2e =Cu 阴极电位：阴极电位： = 0+0.059/2lgCCu2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 阳极反应：阳极反应：1/2O2 + 2H+ +2e =H2O 阳极电位：阳极电位： = 0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/2 0.22)=1.189V 电池电动势：电池电动势：E= c- a=0.308-1.189= -0.

9、881V因此因此, 理论分解电压值理论分解电压值=电池电动势值电池电动势值= 0.881V(*设设Pt阴极面积流密度为阴极面积流密度为100 cm2, 电流为电流为0.1 A，O2在在Pt阴极上的超电位为阴极上的超电位为0.72V，电解池内阻为电解池内阻为0.5 )实际分解电压实际分解电压=( c+ c)-( a+ a)+iR=(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.1 0.5 =1.65V 可见实际分解电压要远高于理论分解电压！可见实际分解电压要远高于理论分解电压！二、控制电压（位）电解分析二、控制电压（位）电解分析1. 控制外加电压控制外加电压 例如：例如：0.1MH2SO4介质

10、中，含介质中，含1.0MCu2+和和0.01MAg+，问能否通过控制外加电压方，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。法使二者分别电解而不相互干扰。a) 各离子在阴极的析出电位各离子在阴极的析出电位 Cu的析出电位：的析出电位： cu= Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.337V Ag的析出电位：的析出电位： Ag= Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V因为因为 Ag cu，故，故Ag2+先于先于Cu2+析出。析出。b) Ag完全析出时的外加电压完全析出时的外加电压设设Ag2+“完全完全”析出时溶液中析出时溶液中Ag2+的浓度

11、为的浓度为10-6M，则此时，则此时 Ag的阴极电位：的阴极电位： Ag=0.779+0.059lg10-6=0.445VO2的阳极电位：的阳极电位： O2= 0+0.059/2lg(PO21/2cH+)+ =1.23+0.059/2lg(11/2 0.22)+0.72=1.909V因此，因此，Ag完全析出时的外加电压完全析出时的外加电压=1.909-0.445V=1.464Vc) Cu开始析出时的外加电压开始析出时的外加电压=1.909-0.337=1.572V 可见在可见在Ag完全析出时的电压并未达到完全析出时的电压并未达到Cu析出时的分析电压。即此时析出时的分析电压。即此时Cu不析出不析

12、出或者说或者说Cu不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。2、控制阴极电位电解分析、控制阴极电位电解分析 在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当试样中存在两种以上离在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时子时，随着电解反应的进行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果。即，第二种离子亦可能被还原，通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果。即，第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。因此，常

13、以控制阴极电位的方式进行电解分析（下图）。从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方式进行电解分析（下图）。具体做法：具体做法： 将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位(或控制工或控制工作电极与参比电极间的电压作电极与参比电极间的电压)不变。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓不变。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率度变小，电极反应速率 ，当，当i=0时，电解完成。时，电解完成。 三、控制电流电解三、控制电流电解(Constant current electrolysis)过过 程：控制电解电

14、流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增 加，因此电解速度很快。加，因此电解速度很快。特特 点：电解速度快，但选择性差点：电解速度快，但选择性差去极剂：去极剂：加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。如在电解加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。如在电解 Cu2+ 时，为防止时，为防止 Pb2+ 同时析出，可加入同时析出，可加入 NO3- 作阴极去极剂。作阴极去极剂。 此时此时 NO3- 可先于可先于Pb2+ 析出。析出。OH3NHe8OH10NO243 四、汞阴极电解法四、汞阴极电解法 前述电解分析的阴极都是以前述电解分析的

15、阴极都是以Pt作阴极，作阴极，如果以如果以 Hg 作阴极即构成所谓的作阴极即构成所谓的Hg阴极电解阴极电解法。但因法。但因 Hg 密度大，用量多，不易称量、密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。于电解分析。特特 点：点：1）可以与沉积在）可以与沉积在 Hg 上的金属形成上的金属形成汞齐；汞齐；2）H2 在在 Hg上的超电位较大上的超电位较大扩大扩大电解分析电压范围；电解分析电压范围；3）Hg比重大，易挥发比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离。除去。这些特点使该法特别适合用于分离。应用例子：应用例子：1）C

16、u, Pb, Cd在在 Hg 阴极上沉积阴极上沉积而与而与U 分离；分离；2）伏安分析和酶法分析中高纯）伏安分析和酶法分析中高纯度电解质的制备；度电解质的制备；3）消除钢铁中大量铁，以）消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。利于其中微量样品的测定等。电解实验条件电解实验条件1）电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密）电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密 度过大，浓差极化大，可能析出度过大，浓差极化大，可能析出H2，析出物疏松，析出物疏松-通常采用大面通常采用大面 积的电极积的电极(如网状如网状Pt电极电极)；2）搅拌及加热；）搅拌及加热；3）pH

17、和配合剂：过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；过和配合剂：过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；过 低，可能有低，可能有H2析出。当要在碱性条件下电解时，可加入配合剂，析出。当要在碱性条件下电解时，可加入配合剂， 使待测离子保留在溶液中。如电解沉积使待测离子保留在溶液中。如电解沉积Ni2+，在酸性或中性都不能，在酸性或中性都不能 使其定量析出，但加入氨水后，可防止使其定量析出，但加入氨水后，可防止H2析出，形成析出，形成Ni(NH3)42+可可 防止防止Ni(OH)2沉淀。沉淀。4）去极剂：去极剂：加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离子加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干

18、扰离子 析出。析出。 电解方式：下图是电解电解方式：下图是电解200mLpH4.5的的0.5M酒酒石酸和肼介质石酸和肼介质中中Cu2+电解方式比较。电解方式比较。曲线曲线1（电解电流不变）：（电解电流不变）： 恒电流方式恒电流方式-电解开始，阴极电位迅速负电解开始，阴极电位迅速负移至移至Cu2+的还原电位的还原电位(-0.31V)。但随后，由于。但随后，由于Cu2+浓度变化浓度变化10倍，电位只负移倍，电位只负移0.059/2V，电，电极电位变化缓慢，出现第一平台；由于极电位变化缓慢，出现第一平台；由于Cu2+持续下降，为保持电流恒定，阴极电位继续负持续下降，为保持电流恒定，阴极电位继续负移，

19、当负移至移，当负移至-1V时，时，H+被电解，有被电解，有H2析出，析出，电位上升开始慢下来，出现第二个平台。电位上升开始慢下来，出现第二个平台。曲线曲线4（外加电压不变）：（外加电压不变）： 控制外加电压方式控制外加电压方式(恒定电压为恒定电压为2V)：同曲：同曲线线1，但此时由于随，但此时由于随Cu2+浓度下降，电流下降浓度下降，电流下降，电极电位负移，但负移的速度更快。，电极电位负移，但负移的速度更快。1234-0.15-1.3-1.1-0.8-0.7-0.5-0.3阴极电位阴极电位/V(vs SCE)0.22.62.21.81.41.00.6外加电压外加电压/V和电流和电流/A1015

20、20时间时间t/min曲线曲线2和和3为控制阴极电位电解为控制阴极电位电解(对对SCE阴极为阴极为-0.36V)：曲线曲线2（阴极电位不变）（阴极电位不变）： 外加电压外加电压-时间曲线，随电解进行，电流减小，时间曲线，随电解进行，电流减小，iR降也减小，此时需调低外加电压来维持阴极电降也减小，此时需调低外加电压来维持阴极电位不变，以补偿位不变，以补偿iR降的减小；降的减小；曲线曲线3（阴极电位不变）：（阴极电位不变）： 电流电流-时间曲线，电流按指数衰减，电解完成时，电流趋于时间曲线，电流按指数衰减，电解完成时，电流趋于0。12.3 库仑分析库仑分析一、基本原理及一、基本原理及Faraday

21、定律定律 以电解过程中消耗的电量对物质进行定量的方法，称为库仑分析。以电解过程中消耗的电量对物质进行定量的方法，称为库仑分析。分析要求：分析要求：电极反应单纯、电流效率电极反应单纯、电流效率100%(电量全部消耗在待测物上电量全部消耗在待测物上)。分析依据：分析依据：Faraday定变化的物质的量定变化的物质的量m与通过电解池的电量与通过电解池的电量Q成正比，成正比，即：即：其中其中F为为1mol元电荷的电量，称为元电荷的电量，称为Faraday常数常数（96485Cmol-1)；M为物为物质的摩尔质量质的摩尔质量；z 为电极反应中的电子得失数为电极反应中的电子得失数。电量电量 Q 可由下式求

22、得：可由下式求得： Q= it 库仑分析方式包括控制电位和控制电流库仑分析两种。库仑分析方式包括控制电位和控制电流库仑分析两种。 QzFMm 二、恒电位库仑分析二、恒电位库仑分析 恒电位库仑分析电池组成与恒电位电解分析一样，恒电位库仑分析电池组成与恒电位电解分析一样，只是需要测量电极反应消耗的电量。不仅要求工作电极只是需要测量电极反应消耗的电量。不仅要求工作电极电位恒定，而且要求电流效率电位恒定，而且要求电流效率100%，当，当i 0时，电解完时，电解完成。成。 电量大小用库仑计、积分仪和作图等方法测量。电量大小用库仑计、积分仪和作图等方法测量。a）库仑计测量：在电路中串联一个用于测量电解中所

23、消）库仑计测量：在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。常用氢氧库仑计，其构成图所示。耗电量的库仑计。常用氢氧库仑计，其构成图所示。 标准状态下，标准状态下，1F (96485C/mol)电量产生电量产生11200 mLH2及及5600 mLO2，共，共16800 mL混合气。即每库仑电量相当混合气。即每库仑电量相当于于0.1741 mL氢氧混合气体（氢氧混合气体（2H2+O2)。设得到。设得到V mL混合混合气体，则电量气体，则电量Q=V/0.1741，由，由Faraday定律得待测物的质定律得待测物的质量：量：z964851741. 0VMm 氢氧库仑计氢氧库仑计b) 电子积分仪

24、测量：采用电子线路积分总电量电子积分仪测量：采用电子线路积分总电量Q，并直接由，并直接由表头指示。表头指示。c) 作图法：在恒电位库仑分析中，电流随时间而衰减，即作图法：在恒电位库仑分析中，电流随时间而衰减，即i0为初始电流值，为初始电流值，K为与电极面积、离子扩散系数、电解液体积和扩散层厚度为与电极面积、离子扩散系数、电解液体积和扩散层厚度有关的常数。有关的常数。电解消耗的电量电解消耗的电量Q可通过积分上式得到可通过积分上式得到当时间增加时，当时间增加时，10-Kt 减小。当减小。当Kt 3时，上式近似为时，上式近似为其中其中i0及及K可通过作图法求得：可通过作图法求得：对对(1)式取对数，

25、得式取对数，得)1.(.dtiQt0t )2.(.10iiKt0t )3.(.)101(303. 2idt10iQt0Kt0Kt0 )3.(.K303.2iQ0 Ktilgilg0t 以以lgit对对t作图得一直线，由截距求得作图得一直线，由截距求得i0, 由斜率求得由斜率求得K，代入，代入(3)可求得电量可求得电量Q。不足：由于电解时，电流随时间减小，电解时间较长，电量测定不易。不足：由于电解时，电流随时间减小，电解时间较长，电量测定不易。三、恒电流库仑分析（库仑滴定）三、恒电流库仑分析（库仑滴定） 使用恒电流电解分析，电解时间使用恒电流电解分析，电解时间短、电量测定易短、电量测定易（Q=i

26、t）。但需解决但需解决电流效率电流效率100%和终点指示问题。和终点指示问题。a) 保证电流效率保证电流效率100% 在电解在电解Fe2+至至Fe3+时，电极反应为时，电极反应为阳极：阳极：Fe2+ = Fe3+ + e o= -0.77V阴极：阴极：H+ + e = 1/2H2 0=0V =0.77+0.059lg(Fe3+/Fe2+) 随时间的推移，随时间的推移，Fe2+ , 为维持为维持恒电流，外加电压将恒电流，外加电压将 。当外加电压。当外加电压增加到一定值时，阳极电位正移。此增加到一定值时，阳极电位正移。此时，溶液中将有时，溶液中将有O2析出：析出：H2O=1/2O2+2H+2e 0

27、= -1.9V(包括包括 )即电流效率将达不到即电流效率将达不到100%！影响电流效率的因素：影响电流效率的因素：1）溶剂的电极反应；）溶剂的电极反应；2）溶液中杂质的电解反应；）溶液中杂质的电解反应；3）水中溶解氧；）水中溶解氧；4）电解产物的再反应；）电解产物的再反应；5）充电电流。）充电电流。解决方法：解决方法： 于电解液中加入于电解液中加入“第三者第三者”：高浓度的：高浓度的Ce3+作为辅助体系。作为辅助体系。 Ce3+ = Ce4+ +e 0= -1.61V 可见此时可见此时Ce4+比比O2先析出，而析出的先析出，而析出的Ce4+马上与马上与Fe2+作用，充当作用，充当了所谓的了所谓

28、的“滴定剂滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为，即电生滴定剂，从而保持电流效率为100%。 该法类似于该法类似于Ce4+滴定滴定Fe2+ , 因此恒电流电解又称库仑滴定。因此恒电流电解又称库仑滴定。 总样杂溶样样电流效率iiiiiib) 终点指示终点指示共有共有3种方法：化学指示剂法、电位法、永（死）停法种方法：化学指示剂法、电位法、永（死）停法(或双铂极电流指示法或双铂极电流指示法)。化学指示剂：电解化学指示剂：电解As(III)时，加入较大量时，加入较大量“第三者第三者”KI，以产生的，以产生的I2滴定滴定As(III)， 当达终点时，过量的当达终点时，过量的I2可以淀粉为指示剂指示时间的到达。可以淀粉为指示剂指示时间的到达。电位法指示终点：同前述电位滴定法，以电位的突跃指示时间的到达。电位法指示终点：同前述电位滴定法，以电位的突跃指示时间的到达。双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通 过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。其