大连理工大学高等热力学第2章第9节

1、2.9气体的液化 2 9 气体的液化气体的液化 常见的方法有：气体的绝热膨胀、闪蒸、绝热去常见的方法有：气体的绝热膨胀、闪蒸、绝热去磁致冷法、焦耳汤姆逊效应。磁致冷法、焦耳汤姆逊效应。TPd hd Pd ThhPT ,hhP T1、 气体的绝热膨胀气体的绝热膨胀（1 1）原理：气体绝热膨胀对外作功时，内能减原理：气体绝热膨胀对外作功时，内能减 小，温度下降小，温度下降由状态方程由状态方程可得可得（2 2）原理证明原理证明PPd hTd Pd Tc TPThP 由比热定义方程由比热定义方程ChpTp又由又由 将以上二式代入将以上二式代入TPd hd Pd ThhPT 整理可得整理可得PPTdsd

2、hvdPTdPdTvdPc 0PPvC dTTdPT PPTvdTdPCT 0PvT 0dP 0d T 把热力学第一定律，用与绝热条件，可得把热力学第一定律，用与绝热条件，可得整理得整理得因为因为（3） 绝热膨胀的缺点绝热膨胀的缺点1） ） 低温润滑、轴承污染等一系列问题需要解决；低温润滑、轴承污染等一系列问题需要解决；2） ） 从热力学角度看，同样的压力降下，温度愈低，得到从热力学角度看，同样的压力降下，温度愈低，得到的温度降愈低。的温度降愈低。 由相转换的讨论可知，液体变成气体的汽化相由相转换的讨论可知，液体变成气体的汽化相转变过程是一个等温等压过程，且压力愈低相应转变过程是一个等温等压过

3、程，且压力愈低相应的温度也愈低。的温度也愈低。 这个过程是一个吸热（汽化潜热）这个过程是一个吸热（汽化潜热）过程。过程。2 、 闪蒸闪蒸（1） 原理原理 例如：例如：1个气压下，液态氦沸点个气压下，液态氦沸点4.216K我们将我们将液态氦液面上的蒸汽迅速抽走，使压力降低，液态液态氦液面上的蒸汽迅速抽走，使压力降低，液态氦在低压下沸腾可以达到氦在低压下沸腾可以达到1K的低温，个别情况还可的低温，个别情况还可以达到以达到0.7K。但这种方法得不到更底的温度了！。但这种方法得不到更底的温度了！（2） 举例说明举例说明 顺磁盐：致冷剂顺磁盐：致冷剂 ，包含铁或稀土元素，其，包含铁或稀土元素，其3d、4

4、f层电子未充满，因此具有磁性，在励磁和退磁过层电子未充满，因此具有磁性，在励磁和退磁过程中会吸热或放热。程中会吸热或放热。（3） 绝热去磁致冷法绝热去磁致冷法 利用顺磁盐在磁场中被等温磁化后，绝热地利用顺磁盐在磁场中被等温磁化后，绝热地减少磁场，顺磁盐温度将降低。减少磁场，顺磁盐温度将降低。1） 原理原理 第一步第一步 将将1左右的顺左右的顺磁盐置于磁场强度磁盐置于磁场强度 H=0 处处如右图点如右图点K所示。所示。 第二步第二步 实行等温磁化实行等温磁化 当当 H=Hi 时，时， 顺磁盐状态顺磁盐状态如点如点i所示所示 第三步第三步 实行绝热去磁实行绝热去磁在绝热的条件下降低磁场在绝热的条件

5、下降低磁场的强度，顺磁盐的温度降的强度，顺磁盐的温度降低，当低，当 H=0时，顺磁场的时，顺磁场的温度达到极低值。温度达到极低值。 如点如点f所示。所示。绝热去磁致冷法绝热去磁致冷法原理图SS00fS=常数T=常数K1KTH=0 H=Hii此法可达最低温度为此法可达最低温度为0.001K2） 降温步骤降温步骤 4 、 焦耳汤姆逊效应焦耳汤姆逊效应 此方法为获得低温的常用方法，具体原理及此方法为获得低温的常用方法，具体原理及其方法见下页。其方法见下页。1、 焦耳汤姆逊实验装置和过程焦耳汤姆逊实验装置和过程多孔塞多孔塞保持低压的活塞保持低压的活塞保持高压的活塞保持高压的活塞控制表面控制表面P1T1

6、P2T212二、二、 焦耳汤姆逊效应焦耳汤姆逊效应 气体从左向右运动，由于截面突变，气流局部受阻，气体从左向右运动，由于截面突变，气流局部受阻，造成压力降低，我们把这种现象称为节流。焦耳造成压力降低，我们把这种现象称为节流。焦耳汤姆逊汤姆逊实验实质上是一个绝热节流过程。气体在孔口附近发生强实验实质上是一个绝热节流过程。气体在孔口附近发生强烈的扰动和漩涡，处于极度不平衡状态。该过程为不可逆烈的扰动和漩涡，处于极度不平衡状态。该过程为不可逆的非平衡过程。的非平衡过程。（1） 过程特点过程特点因为节流前后宏观动能、宏观位能变化不大即：因为节流前后宏观动能、宏观位能变化不大即：0cc281212201

7、2ZZ1）无对外做功即：）无对外做功即： W = 0 ；2）与外界无热交换即：）与外界无热交换即：q = 0 ；wzzcchhq)()(281)(12212212得：得：21hh 当气体通过多孔塞时，若初始温度低于某个值时则在多孔当气体通过多孔塞时，若初始温度低于某个值时则在多孔塞前后有一个温度降，对给定的压力降来说初始温度越低温度塞前后有一个温度降，对给定的压力降来说初始温度越低温度降越大；若初始温度高于某一值时则在多孔塞前后有温度的升降越大；若初始温度高于某一值时则在多孔塞前后有温度的升高。即气体经过多孔塞后温度会发生变化的现象称作高。即气体经过多孔塞后温度会发生变化的现象称作焦耳焦耳汤汤

8、姆逊效应。姆逊效应。3、 焦耳焦耳汤姆逊效应（焦耳汤姆逊效应（焦耳开尔文效应）开尔文效应）（1） 基本概念基本概念1） 正焦耳正焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应 2） 负焦耳负焦耳汤姆逊效应汤姆逊效应特点：气体经过多孔塞后温度升高特点：气体经过多孔塞后温度升高 （少部分气体，如氢和氨）（少部分气体，如氢和氨）（2） 实验结果分析实验结果分析由实验可知焦耳由实验可知焦耳汤姆逊效应有两种汤姆逊效应有两种 这就使工质压力下降，工质做功能力减少。损失的这部这就使工质压力下降，工质做功能力减少。损失的这部分能量转换成热能被工质吸收，因此，工质的熵必然增加。分能量转换成热能被工质吸收，因此，工质的熵必然增加。

9、气气 体体多孔塞多孔塞气气 流流 扰扰 动动（流通截面突然变化）（流通截面突然变化）引起内外摩擦引起内外摩擦涡流涡流（3） 对多孔塞前后工质的热力学特性讨论对多孔塞前后工质的热力学特性讨论)dPdh(Tdsdq)dPdh(T1ds1） 有关经过多孔塞后压力下降的证明有关经过多孔塞后压力下降的证明由热力学第一定律第二表达式和热力学第二定律可写出由热力学第一定律第二表达式和热力学第二定律可写出 或或又由节流过程特点知，节流前后焓不变，即：又由节流过程特点知，节流前后焓不变，即：0dh 上式可写成上式可写成dPTvds 由此式可知多孔塞前后熵总是增加的，所以由此式可知塞由此式可知多孔塞前后熵总是增加

10、的，所以由此式可知塞前后压力是下降的。前后压力是下降的。 由于压力的下降，同时可知比容增大即：由于压力的下降，同时可知比容增大即：dv0 。 对于理想气体，焓只是温度的函数，多孔塞前后焓不对于理想气体，焓只是温度的函数，多孔塞前后焓不变，则多孔塞前后温度不变，因而多孔塞前后内能不变。变，则多孔塞前后温度不变，因而多孔塞前后内能不变。 0T, 0h0P,0u0P,0h0s, 0v0u,0T2） 其它热力学参数的讨论其它热力学参数的讨论对于理想气体：对于理想气体：对于真实气体对于真实气体:工质经过多孔塞后各参数的变化如下：工质经过多孔塞后各参数的变化如下：v0 , s0 焦耳焦耳汤姆逊实验结果可汤

11、姆逊实验结果可用图用图2.172.17所示所示TPTP来说明。来说明。转换温度TiT等焓线转换压力PiP1T1ABC图 217 多孔塞上游工质的状态压多孔塞上游工质的状态压力用点力用点A（P1，T1）表示，）表示， 过过A点的等焓线用点的等焓线用ABC曲线表示曲线表示多孔塞下游温度多孔塞下游温度T2 ， 压力可压力可读出读出P2（依据节流前后焓不变（依据节流前后焓不变此点必在等焓线上）。此点必在等焓线上）。4、 转换温度转换温度3）若多孔塞上游工）若多孔塞上游工质质的状的状态态点正好在点正好在B点上：点上：则则下游工下游工质质温温度度T2也必定比也必定比T1低且有最大温度。低且有最大温度。 1

12、）若多孔塞上游工质的状态在点）若多孔塞上游工质的状态在点B之右：则下游工质温度之右：则下游工质温度T2 比比 T1高还是低取决于压力降的大小，高还是低取决于压力降的大小， 一一 般说来般说来 T2T1，只，只有在压力降非常大时才能有在压力降非常大时才能T2T12）若多孔塞上游工质的状态点在）若多孔塞上游工质的状态点在B点之左：则下游温度点之左：则下游温度T2必必定比定比T1低。低。 进一步观察图进一步观察图2.17 可以看出上游的温度可以看出上游的温度T1压力压力P1（初始（初始状态点）对多孔塞下游工质的影响。状态点）对多孔塞下游工质的影响。 所以，所以，B点称为转换点，其压力为转换压力点称为

13、转换点，其压力为转换压力Pi，温度，温度为转换温度为转换温度Ti。 强调：强调：TP 上的等焓线上的等焓线ABC并不是这种气体通过并不是这种气体通过 多多孔塞时状态变化的轨迹。因为，工质在多孔塞里的过程并孔塞时状态变化的轨迹。因为，工质在多孔塞里的过程并不是一个等焓过程，只是绝热节流前后工质焓不变而已。不是一个等焓过程，只是绝热节流前后工质焓不变而已。为求的为求的 使使 用状态方程用状态方程 (1) (1) 焦耳焦耳- -汤汤姆姆逊逊系数的系数的导导出出, ,方法有二方法有二 spd hT dvd0hsTvphsp(2.66a)考虑等焓条件考虑等焓条件,得得(2.174)(,)ss TP5、

14、焦耳焦耳-汤姆逊系数汤姆逊系数1）方法一）方法一: 由定组分简单可压缩系统基本状态方程式由定组分简单可压缩系统基本状态方程式pTssdsdTdpTPhPhTssTsPTPP将将考虑等焓条件上式可写成考虑等焓条件上式可写成(,)ss TP求导得求导得:PPcsTTTPsvPT 由比热第一关系式方程知由比热第一关系式方程知马斯威尔关系方程知马斯威尔关系方程知PhhPCsTvPTPT将以上两个结果代入将以上两个结果代入hPhTssTsPTPP 和整理可得整理可得hTP1hPPTvTvPcT 重新排列此式重新排列此式,并令并令得得上式就称为焦耳上式就称为焦耳-汤姆逊系数汤姆逊系数0PhPCTvTvTP

15、T将上式代入方程将上式代入方程0hsTvp得得由状态方程由状态方程 可以相应写出可以相应写出 2) 方法二方法二( , ),hh T p()()PThhd hd Td PTP由比热定义式由比热定义式 ()PPhcT()0PThd hcd Td PP于是于是1()()hTPThPcP ()()TPhTPT1()PT()(1)hPTTPc 由焦耳由焦耳-汤姆逊系数的定义汤姆逊系数的定义式式 我们可以看出，我们可以看出，它是右边它是右边T-P图中所示的等焓线图中所示的等焓线的斜率的斜率, 而且等焓线的斜率可正而且等焓线的斜率可正可负还可以为可负还可以为0.(2) 焦耳焦耳汤汤姆姆逊逊系数的分析系数的

16、分析1) 焦耳焦耳汤姆逊系数的物理意义汤姆逊系数的物理意义()hTP转换温度Ti等焓线ABC转换压力Pi图图2.17P1T1TP1iT 其中其中()(1)hPTTPc可有可有1()()hPPTTPcT21211()PPPPTTTdPcT(1)(2) 用以上两个式子就可以根据工质状态方程来确定该工质的用以上两个式子就可以根据工质状态方程来确定该工质的节流的温度效应节流的温度效应molPRT()m o lPRTP11()()()0molhPPRTTPcPc再如：再如：对范德瓦尔气体，状态方程为对范德瓦尔气体，状态方程为2molRTaPb()()()1TPPTTP ()()()PTPTPT()()(

17、)TPTPPTTPc()1()()()hPTPTTTPPc 再据范氏状态方程，可以得出再据范氏状态方程，可以得出222()()molTRTPab ()m olRTPTTb和和(3)22222()()12()()m o lm o lm o lPRTRTabbRTacb 322322 ()()1(2 () )molmolPmolRTabRTbcRTab 即即3 3） 转换温度转换温度023molp2mol3mol)b(2aTR1cbTRb2aTR0)b(TR)b(2aTR2mol23mol由上面的分析可知，转换温度时，由上面的分析可知，转换温度时，将其代入下边方程：将其代入下边方程：即有即有由上面

18、的式子得出：由上面的式子得出：2aTbR1bmol222232mol)b1 (b2ab)b(2a)b()b(2aTR2molabTRp2mol)b1 (b2aTR将上式与范氏状态方程联立将上式与范氏状态方程联立即即代入代入12aTbR32aTbR1bapimolimol2i此式即为转换温度与压力的关系式此式即为转换温度与压力的关系式.由转换温度与压力的关系式：由转换温度与压力的关系式：12aTbR32aTbR1bapimolimol2imolbR2amol9bR2a可以看出，每一个压力有两个转换温度，对范式气体则为：可以看出，每一个压力有两个转换温度，对范式气体则为：及及 可见，焦耳可见，焦耳

19、- -汤姆逊正效应不能发生在最大转换温度汤姆逊正效应不能发生在最大转换温度之上，也不能发生在最小转换温度之上，也不能发生在最小转换温度 之下。之下。imaxTiminT范式气体的临界温度方程为：范式气体的临界温度方程为：molCbRa278T75. 68272bRa278bR2aTTmolmolmaxCi临界温度最大转换温度75. 089272bRa2789bR2aTTmolmolminCi临界温度最小转换温度于是可以写出转换温度与临界温度之比为：于是可以写出转换温度与临界温度之比为：真真实实物物质质典型数据表典型数据表 22最大转换温度 临界温度 温度比二氧化碳 1500 304 4.95氩

20、 723 134 5.4氮 621 126 4.85空气 603 117 5.15氢 202 33 6.2氦 25 4.7 5.32KT0max iKT0CmaxCiTT5) 5) 转换曲线转换曲线实验值计算值升温区降温区PT 转换曲线右边的区域转换曲线右边的区域: 发发生焦耳生焦耳-汤姆逊负效应，即节汤姆逊负效应，即节流后温度上升。流后温度上升。 转换曲线左边的区域转换曲线左边的区域: 发发生焦耳生焦耳-汤姆逊正效应，汤姆逊正效应， 即节即节流后温度下降。流后温度下降。如右图如右图） 焦耳焦耳-汤姆逊正效应汤姆逊正效应对气体、液体均可以应用。如：蒸对气体、液体均可以应用。如：蒸汽压缩制冷循环

21、中使制冷剂经一节流阀时会发生焦耳汽压缩制冷循环中使制冷剂经一节流阀时会发生焦耳汤姆汤姆逊正效应。逊正效应。） 焦耳焦耳-汤姆逊负效应是汤姆逊负效应是测量水蒸汽干度的节流式干度计测量水蒸汽干度的节流式干度计的工作原理。的工作原理。 6） 焦耳焦耳-汤姆逊效应的应用：汤姆逊效应的应用： 二、 焦耳焦耳- -汤姆逊效应的解释汤姆逊效应的解释 （1 1） 从微分节流效应和积分节流效应分析从微分节流效应和积分节流效应分析 工质经节流后温度可以降低、可以不变、可以升高，工质经节流后温度可以降低、可以不变、可以升高，即绝热节流效应可以大于零（正效应）、等于零、小于即绝热节流效应可以大于零（正效应）、等于零、

22、小于零（负效应）。零（负效应）。 的符号与的符号与 是相反的。是相反的。即即 因此，节流后工质温度的变化取决于因此，节流后工质温度的变化取决于的符号，的符号，0dp pTTdTpTT前面已经得出：气体经节流后压力总是降低的，前面已经得出：气体经节流后压力总是降低的，pphTTC1pTdpTTC1TTdTppPP1221所以所以 (1) 当当 时，时， ， 节流后温度下降，节流后温度下降，正效应，正效应， ；0TTp0dT0(3) 当当 时，时， ， 节流后温度上升，节流后温度上升，负效应，负效应， 。0TTp0dT00TTp0dT 0(2) 当当时时,;于是于是: 即当温度即当温度 时，节流效

23、应等于零，节流前后温度不时，节流效应等于零，节流前后温度不变，变， ，称这个温度为转换温度，称这个温度为转换温度 ，则，则 。0pTTiTpiTT因此，得到以下两条结论：因此，得到以下两条结论：0TTppTT分析分析 即即 1） 当多孔塞上游工质温度当多孔塞上游工质温度 时，经多孔塞后工质时，经多孔塞后工质温度下降为正效应；温度下降为正效应；i1TT 2 2） 当多孔塞上游工质温度当多孔塞上游工质温度 时，经多孔塞后工质时，经多孔塞后工质温度上升为负效应。温度上升为负效应。i1TT PPTvTvTTtgANMNT压力为P1之等压线DT1AN图2.19.1vOMvTvTONMNMOP（ （2）

24、）从从Tv图图看看点点A表示多孔塞上游工质的状表示多孔塞上游工质的状态点（态点（P1，T1）而：而：由图可看出由图可看出由积分节流效应由积分节流效应：dPvTvTc1TTdTPP2P1p21所以所以dT0，可知，当可知，当MNON，线段线段MO为正，则为正，则 vTvTP故绝热节流效应为正效应故绝热节流效应为正效应 。0，0T压 力为 P1之等 压线DCMONvTTiONvB压力 为P1之等压 线DMNON，线段线段MO为负，为负， MN=ON，线段线段MO为零，为零， vTvTPvTvTP0，dT0 = 0，dT= 00，负效应，负效应 = 0 由上可知，在由上可知，在TvTv图上经原点图上

25、经原点O O作等压线的切线，切点作等压线的切线，切点B B相应的温度即为转换温度相应的温度即为转换温度T Ti i ，切点，切点B B即为转换点。即为转换点。1） 所有位于转换点之下的点，节流效应为正，经多孔塞后工质所有位于转换点之下的点，节流效应为正，经多孔塞后工质 温度降低；温度降低；2 ）所有位于转换点之上的点，节流效应为负，经多孔塞后工质所有位于转换点之上的点，节流效应为负，经多孔塞后工质 温度上升。温度上升。（ （3） ）从分子运从分子运动论动论看看由由节节流前后流前后焓值焓值不变不变，即，即 或或式中：式中： u1、 、 u2 分分别为别为多孔塞上游、下游工多孔塞上游、下游工质质的内能；的内能； p1 v1 为为当工当工质质流入多孔塞流入多孔塞时时受后面工受后面工质质推推挤挤得到的功；得到的功； p2 v2 为为当工当工质质流出多孔塞流出多孔塞时时推推挤挤前面工前面工质质做出的功。做出的功。 因此，方程（因此，方程（2.182） ）说说明工明工质质流流经经多孔塞