第7章 光学导电材料

1、17.5 7.5 光学透明导电材料光学透明导电材料 透明透明导电导电膜膜(Transparent conducting oxides films, TCOs)：u 在可在可见见光的光的范围范围內具有高穿透度：內具有高穿透度：T85%。u 低低电电阻阻率：率：10-3 W W-cm 。 种类种类：u 金金属属薄膜薄膜u 金金属属氧化物半氧化物半导体导体薄膜薄膜應用領域應用領域片電阻值需求片電阻值需求光穿透度需求光穿透度需求液晶顯示器液晶顯示器100 W W/sq.85%觸控面板觸控面板100 W W/sq.-1000 W W/sq.85%抗靜電塗層抗靜電塗層100-109 W W/sq.85%太

2、陽能電池太陽能電池100 W W/sq.80%電致色變元件電致色變元件20 W W/sq.80%有機發光二極體有機發光二極體100 W W/sq.85%22 第一个第一个CdO透明导电薄膜是在透明导电薄膜是在1907年报道年报道的。从此人们就对透明导电薄膜产生了浓的。从此人们就对透明导电薄膜产生了浓厚的兴趣。厚的兴趣。 从物理学角度看，透明导电薄膜把物质的从物理学角度看，透明导电薄膜把物质的透明性和导电性这一矛盾两面统一起来了。透明性和导电性这一矛盾两面统一起来了。 经过近一个世纪的研究，目前的透明导电经过近一个世纪的研究，目前的透明导电薄膜主要有：金属膜、金属氧化物膜、其薄膜主要有：金属膜、

3、金属氧化物膜、其他化合物膜、高分子膜、复合膜等。他化合物膜、高分子膜、复合膜等。33透明导电薄膜的种类透明导电薄膜的种类1）. 金属薄膜系列金属薄膜系列 金属具有导电性好但透明度差的特点。金属具有导电性好但透明度差的特点。 一方面，金属膜中存在自由电子，即使很薄一方面，金属膜中存在自由电子，即使很薄的膜仍呈现出很好的导电性。的膜仍呈现出很好的导电性。 另一方面，金属的膜厚减薄到另一方面，金属的膜厚减薄到20nm以下时，以下时，才呈现出很好的透光性。目前实用的金属的才呈现出很好的透光性。目前实用的金属的透光导电膜，比较少。透光导电膜，比较少。2）. 半导体薄膜系列半导体薄膜系列 具有透明性好，但

4、导电性较差的特点。具有透明性好，但导电性较差的特点。44 具备的条件：材料禁带宽度具备的条件：材料禁带宽度Eg大于大于3eV保证高保证高透光率；将材料掺杂，使其组成偏离化学计量透光率；将材料掺杂，使其组成偏离化学计量比，保证高导电性。比，保证高导电性。 半导体薄膜大都是一些氧化物半导体。半导体薄膜大都是一些氧化物半导体。 透明导电氧化物薄膜一般为多晶膜，具有禁带透明导电氧化物薄膜一般为多晶膜，具有禁带宽、电阻率低。主要为宽、电阻率低。主要为In、Sb、Zn和和Cd的氧的氧化物及其复合多元氧化物薄膜材料。化物及其复合多元氧化物薄膜材料。 3）. 复合薄膜复合薄膜 复合膜系列的导电性与透明度都好，

5、这类材料复合膜系列的导电性与透明度都好，这类材料一般有一般有Bi2O3/Au/ Bi2O3、TiO2/Ag/TiO2等。大等。大部分还在研制之中。部分还在研制之中。5电阻式触控面板电阻式触控面板 透明透明导电导电薄膜的薄膜的应用范围应用范围薄膜薄膜电晶体电晶体 6电致变色元件电致变色元件7非晶矽可非晶矽可挠挠太太阳电池阳电池 染料敏化太染料敏化太阳电池阳电池有有机发光二极体机发光二极体 8导电导电特性特性 ITO薄膜的薄膜的导电导电性性u 属于属于N型半型半导体导体，导电机制有两种导电机制有两种，一，一种亲质掺种亲质掺杂机杂机制，另一制，另一种则为种则为氧空位氧空位机机制。制。u 由由于于 S

6、n4+ 取代取代 In3+ ，提供額外的，提供額外的电电子。子。u 氧空缺氧空缺 提供兩個額外的電子。提供兩個額外的電子。 (O22Vo+2e-)InOSnAbsent O atomSn substitutionalSn interstitiale-e-e-Sn+9透光特性透光特性 ITO薄膜的可薄膜的可见见光可穿透光可穿透u 能隙寬度能隙寬度约为约为3.5-4.3 eV，可，可见见光波光波长范围对应长范围对应的能量的能量为为1.7-3.1 eV，不足以，不足以让电子让电子在能在能带间跳跃带间跳跃而而产产生光的生光的吸收，故在可吸收，故在可见见光的光的范围范围內有很高的穿透度。內有很高的穿透度

7、。GlassPETITO filmTiO2 film10沉沉积结积结晶型的晶型的ITO薄膜薄膜 高光高光学学穿透度以及低穿透度以及低电电阻率。阻率。 ITO薄膜的光穿透度薄膜的光穿透度与与低低电电阻率和薄膜的阻率和薄膜的结结晶性晶性息息相息息相关关。Light入射入射Light穿透穿透ITO filmSubstrate散射散射反射反射吸收吸收Electron carrier transportElectron scatteringcrystallineamorphousSubstrate11初沉初沉积积-非非结结晶晶结构结构12低程度低程度结结晶晶13高程度高程度结结晶晶14141) . IT

8、O透明导电薄膜透明导电薄膜ITO薄膜的主要成分是薄膜的主要成分是In2O3，其禁带宽度为，其禁带宽度为3.75-4.0eV。所以是一种透光性较好的材料。所以是一种透光性较好的材料。ITO是是In2O3中掺锡后形成的高简并中掺锡后形成的高简并n型半导体。型半导体。 锡掺杂的氧化铟是一种体心立方铁锰矿结构锡掺杂的氧化铟是一种体心立方铁锰矿结构的的n型半导体透明导电薄膜，型半导体透明导电薄膜，1515具有以下特性具有以下特性 ：导电性能好（电阻率导电性能好（电阻率10-4cm），带隙宽，载），带隙宽，载流子浓度（流子浓度（1021 cm-3）电子迁移率（）电子迁移率（1545 cm2V-1 s-1）

9、较高）较高 ；可见光波段透过率高达可见光波段透过率高达85%以上；以上； 对紫外线的吸收率较高达对紫外线的吸收率较高达85%以上；以上； 对红外线反射率高于对红外线反射率高于80%； 对微波衰减率可达对微波衰减率可达85%以上；以上； 膜层硬度高，耐磨，耐化学腐蚀（氢氟酸等除膜层硬度高，耐磨，耐化学腐蚀（氢氟酸等除外）外） ；良好的酸刻、光刻性能，便于细微加工，。良好的酸刻、光刻性能，便于细微加工，。 1616 由于具有上述优良特性，由于具有上述优良特性，ITO薄膜被广泛薄膜被广泛用于平面显示、电致变色（用于平面显示、电致变色（EC）窗、太阳）窗、太阳能电池透明电极、微波屏蔽和防护镜、交能电池

10、透明电极、微波屏蔽和防护镜、交通工具的风挡玻璃等。通工具的风挡玻璃等。 制备制备ITO薄膜的方法有很多种，主要分为薄膜的方法有很多种，主要分为物理法和化学法物理法和化学法两大类两大类 。 物理法包括磁控溅射、蒸发沉积、离子增物理法包括磁控溅射、蒸发沉积、离子增强沉积、激光脉冲沉积等。强沉积、激光脉冲沉积等。 化学法包括喷雾热解法、化学气相沉积、化学法包括喷雾热解法、化学气相沉积、溶胶溶胶-凝胶法、均相沉淀法等。凝胶法、均相沉淀法等。 ITO薄膜已能规模生产，目前应用广泛。薄膜已能规模生产，目前应用广泛。17172）.AZO透明导电薄膜透明导电薄膜 氧化锌是重要的多功能材料，具有电导、氧化锌是重

11、要的多功能材料，具有电导、光导、压电、声光、发光、气敏传感及化光导、压电、声光、发光、气敏传感及化学催化等特性。学催化等特性。 氧化锌薄膜的电导与透光率可以在很宽的氧化锌薄膜的电导与透光率可以在很宽的范围内调节和控制，不同条件下生成的薄范围内调节和控制，不同条件下生成的薄膜具有不同的功能。膜具有不同的功能。 在氧化锌薄膜中掺入铝、铟、氟等杂质，在氧化锌薄膜中掺入铝、铟、氟等杂质，能有效地提高薄膜的电导率，改善其性。能有效地提高薄膜的电导率，改善其性。AZO就是在氧化锌中掺铝的导电透明薄膜。就是在氧化锌中掺铝的导电透明薄膜。1818 （AZO）薄膜具有比）薄膜具有比ITO薄膜要高的高透薄膜要高的

12、高透光率和高电导性，并且具有无毒、无污染、光率和高电导性，并且具有无毒、无污染、低成本等特点，是多晶硅薄膜太阳能电池低成本等特点，是多晶硅薄膜太阳能电池理想的电极材料，被认为是掺杂效果极佳、理想的电极材料，被认为是掺杂效果极佳、最具开发潜力的功能薄膜材料。最具开发潜力的功能薄膜材料。 更重要的是，更重要的是，AZO薄膜在高温条件下，不薄膜在高温条件下，不易与氢发生互扩散，因此在活性氢和氢等易与氢发生互扩散，因此在活性氢和氢等离子体环境中化学稳定性高，不易使太阳离子体环境中化学稳定性高，不易使太阳能电池材料活性降低（能电池材料活性降低（ITO就有这方面的就有这方面的缺点）。缺点）。1919 AZ

13、O材料来源丰富、价格便宜，因而材料来源丰富、价格便宜，因而AZO膜在太阳能电池、液晶显示、防静电等领膜在太阳能电池、液晶显示、防静电等领域中有广阔的应用前景。域中有广阔的应用前景。 自自20世纪世纪70年代以来，年代以来， AZO膜一直是膜一直是TCO透明导电膜研究的热点。透明导电膜研究的热点。 由于还有一些技术问题没有完全解决，由于还有一些技术问题没有完全解决，AZO膜还未投入规模生产。膜还未投入规模生产。 ZnO和和AZO薄膜的制备工艺主要有：磁控薄膜的制备工艺主要有：磁控溅射脉冲激光沉积和溶胶溅射脉冲激光沉积和溶胶-凝胶法等。凝胶法等。20石墨烯的基本知识石墨烯的基本知识C C元素的同素

14、异形体元素的同素异形体 石墨石墨（Graphite）层状层状结构，每一层中的碳按六方环状结构，每一层中的碳按六方环状排列，上下相邻层通过平行网面排列，上下相邻层通过平行网面方向相互位移后再叠置形成层状方向相互位移后再叠置形成层状结构，位移的方位和距离不同就结构，位移的方位和距离不同就导致不同的多型结构。导致不同的多型结构。 金刚石（金刚石（Diamond）四面体结构，四个碳原子四面体结构，四个碳原子占据四面体的顶点。占据四面体的顶点。21石墨烯的基本知识石墨烯的基本知识 富勒烯（富勒烯（Fullerene）C C6060球棍模型球棍模型 1985年，英国化学家哈罗德年，英国化学家哈罗德沃沃特尔

15、特尔克罗托博士和美国科学家理查克罗托博士和美国科学家理查德德斯莫利等人在氦气流中以激光汽斯莫利等人在氦气流中以激光汽化蒸发石墨实验中首次制得由化蒸发石墨实验中首次制得由60个个碳组成的碳原子簇结构分子碳组成的碳原子簇结构分子C60。克。克罗托获得罗托获得1996年度诺贝尔化学奖。年度诺贝尔化学奖。 随后又陆续发现随后又陆续发现C70等一系列由等一系列由非平面的五元环、六元环等构成的非平面的五元环、六元环等构成的封闭式空心球或椭球结构的共轭烯封闭式空心球或椭球结构的共轭烯结构，以建筑学家富勒命名为富勒结构，以建筑学家富勒命名为富勒烯。烯。22石墨烯的基本知识石墨烯的基本知识 纳米碳管纳米碳管(C

16、arbon Nanotube) 在在1991年日本年日本NEC公司基础研公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)在高分辨透射电子显微镜下在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子纳米管组成的碳分子,这就是现在被这就是现在被称作的称作的“Carbon Nanotube”，即碳，即碳纳米管纳米管,又名巴基管。又名巴基管。 碳纳米管一般分为单壁碳纳米管一般分为单壁(右上右上)和多壁（右下）两种。和多壁（右下）两种。23石墨烯的基本知识石墨烯

17、的基本知识石墨烯石墨烯(Graphene) 2004年，曼彻斯特大年，曼彻斯特大学学Geim教授、教授、Novoselov博博士和同事以微机械剥离法剥士和同事以微机械剥离法剥离层状石墨，发现了二维碳离层状石墨，发现了二维碳原子平面结构原子平面结构石墨烯。石墨烯。高分辨高分辨STM图片图片a) 石墨石墨b) 单层石墨烯单层石墨烯3 3个个C C原子原子6 6个个C C原子原子24石 墨 烯 英国曼彻斯特大学教授安德烈英国曼彻斯特大学教授安德烈海姆和康斯坦丁海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫于诺沃肖洛夫于2004年年最早制作出石墨烯，并因此共同获得最早制作出石墨烯，并因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖年诺

18、贝尔物理学奖人类目前最强功能材料人类目前最强功能材料 强行将石墨分离成较小的碎片，从碎片中剥离出较薄的石墨薄片，然后用普通的塑料胶带粘住薄片的两侧，撕开胶带，薄片也随之一分为二。不断重复这一过程，就可以得到越来越薄的石墨薄片，而其中部分样品仅由一层碳原子构成25 他的研究小组把石墨烯加工为氧化石墨烯后，制成一种薄膜，其他的研究小组把石墨烯加工为氧化石墨烯后，制成一种薄膜，其强度和强度和韧性韧性都很好。具有特殊的都很好。具有特殊的隔气透水隔气透水的性能。用这种薄膜封装的绝大部分气体的性能。用这种薄膜封装的绝大部分气体和液体都无法逸出来，显示出良好的和液体都无法逸出来，显示出良好的密封性密封性，唯

19、有，唯有水水能够照常蒸发。用这种能够照常蒸发。用这种薄膜封好一瓶伏特加酒，结果随着水分蒸发，酒的味道越来越浓。薄膜封好一瓶伏特加酒，结果随着水分蒸发，酒的味道越来越浓。26从左到右：在石墨烯上印好的银电极把材料分成大从左到右：在石墨烯上印好的银电极把材料分成大小为小为3.1英寸的区域；组装好的石墨烯触摸屏面板；英寸的区域；组装好的石墨烯触摸屏面板；接到电脑上使用的石墨烯触摸屏接到电脑上使用的石墨烯触摸屏27石墨烯的基本知识石墨烯的基本知识石墨烯的发现推翻了所谓石墨烯的发现推翻了所谓“热热力学涨落不允许二维晶体在有力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在限温度下自由存在”*的原有认的原有认知，

20、震撼了整个物理界。因此知，震撼了整个物理界。因此其发现者其发现者A. K. Geim和和K. S. Novoselov获得了获得了2008年诺贝尔年诺贝尔物理学奖的提名。物理学奖的提名。 * Novoselov K S, Geim A K, Firsov A A. Science, 2004, 306:666-669.28石墨烯的基本知识石墨烯的基本知识A. K. Geim和和K. S. Novoselov已获已获2010年诺贝尔物理奖年诺贝尔物理奖29石墨烯的基本知识石墨烯的基本知识什么是石墨烯？什么是石墨烯？ 石墨烯石墨烯英文英文Graphene，命名来自英文命名来自英文graphite+

21、 -ene，是一种由是一种由C原子经原子经sp2电子轨道杂电子轨道杂化后形成的蜂巢状的准二维结构，化后形成的蜂巢状的准二维结构，是是C元素的另外一种同素异形体。元素的另外一种同素异形体。 A.K. Geim教授认为，我们教授认为，我们所熟知的石墨、纳米碳管和富勒所熟知的石墨、纳米碳管和富勒烯等烯等C的的3维结构，是由单层石维结构，是由单层石墨烯墨烯(SG)经过某种形变而形成的。经过某种形变而形成的。30石墨烯的基本知识石墨烯的基本知识单层单层石墨烯石墨烯富勒烯富勒烯纳米碳管纳米碳管石墨石墨A K Geim & K S Novoselov. Nature Materials, 2007,

22、 6:183-191.31石墨烯的简介石墨烯的简介石墨烯石墨烯的性质的性质结构稳定电子传导速率最快高机械强度和弹性导热性好透明度高电阻率小32石墨烯的基本知识石墨烯的基本知识石墨烯的稳定性石墨烯的稳定性 由于完美二维晶体不能在有限温度下稳定存在，由于完美二维晶体不能在有限温度下稳定存在，近期理论模拟和透射电镜实验结果给出了可能的解近期理论模拟和透射电镜实验结果给出了可能的解释，即石墨烯平面上存在纳米级别的微观扭曲。释，即石墨烯平面上存在纳米级别的微观扭曲。Nano Letters, 2009, 9(5): 2129-2132石墨烯在聚合石墨烯在聚合物中的相变。物中的相变。a) 加热前；加热前；

23、b) 加热后加热后33石墨烯的基本知识石墨烯的基本知识石墨烯的种类石墨烯的种类单层单层石石墨烯墨烯双层双层石墨石墨烯烯少层少层石墨石墨烯烯Single-layer Graphene(SG)Bi-layer Graphene(BG)Few-layer Graphene(FG)（层数（层数100m263晶圆级石墨烯晶圆级石墨烯SiC衬底热分解衬底热分解 2009年，美国加州大学伯克利分校年，美国加州大学伯克利分校Konstantin等人报道晶圆级石墨烯等人报道晶圆级石墨烯a) SiC(0001)b) Graphenec) LEEMd) Annealed in Are) LEEMNature Mat

24、erials, 2009, 8(3):20320764晶圆级石墨烯晶圆级石墨烯CVD外延外延 目前，采用目前，采用Au、Ag、Pt、Cu、Fe、Co、Ni、Ir、Ru等过渡族金属催化等过渡族金属催化CVD法制备石墨烯均有报道。法制备石墨烯均有报道。但是，但是，C与金属固溶量，制约着石墨烯的层数；而金与金属固溶量，制约着石墨烯的层数；而金属晶界缺陷则制约着石墨烯的面积。属晶界缺陷则制约着石墨烯的面积。 对于对于Fe、Ni、Ir等等C固溶量大的金属，如何精确固溶量大的金属，如何精确控制层数成为关键；而对于控制层数成为关键；而对于Pt、Cu等等C固溶量小的固溶量小的金属则要进一步减小晶界对石墨烯均匀

25、性的不利影金属则要进一步减小晶界对石墨烯均匀性的不利影响。响。 65晶圆级石墨烯晶圆级石墨烯2009年美国年美国Texas大学的大学的Xuesong Li等人在等人在25um厚的厚的铜箔上，采用铜箔上，采用CVD的方法制备出直径的方法制备出直径300mm的石墨的石墨烯，其中单层石墨烯超过烯，其中单层石墨烯超过95%，并且克服了铜晶界，并且克服了铜晶界影响实现大面积连续；双栅影响实现大面积连续；双栅FET场致电子迁移率场致电子迁移率4050 cm2V-1s-1。SEM图样图样A 1minB 2.5minC 10minD 60minScience, 2009, 324(6): 1312-13146

26、6晶圆级石墨烯晶圆级石墨烯SAMSUNG67晶圆级石墨烯晶圆级石墨烯2009年，美国年，美国Rutgers大学的大学的Hisato Yamaguchi等人，采等人，采用用spin coating的方法的方法68晶圆级石墨烯晶圆级石墨烯进展进展 已经突破大尺寸限制，层数在一定范围可控，已经突破大尺寸限制，层数在一定范围可控，成品率较高；成品率较高；存在问题存在问题 层数控制仍是难题，缺陷还需要进一步降低；层数控制仍是难题，缺陷还需要进一步降低；今后发展今后发展 层数可控性，层数可控性，412英寸英寸(CVD)，26英寸英寸(SiC)；CMOS和高频器件；其它用途。和高频器件；其它用途。69石墨石

27、墨烯烯复合材料复合材料电子器件电子器件储能材料储能材料室温霍尔效应室温霍尔效应无损迪拉克费米子无损迪拉克费米子极高电子迁移率极高电子迁移率高透光率高透光率高力学性能高力学性能高电学性能高电学性能高表面积高表面积高电导率高电导率70储能材料储能材料超级电容器是一种新型超级电容器是一种新型储能装置，不仅绿色环储能装置，不仅绿色环保，且功率密度、循环保，且功率密度、循环寿命都比电池大得多寿命都比电池大得多石墨烯具有极高的理论比表石墨烯具有极高的理论比表面积，结构上独立存在。故面积，结构上独立存在。故石墨烯片层两边均可以形成石墨烯片层两边均可以形成双电层。且由于石墨烯片层双电层。且由于石墨烯片层所特有

28、的褶皱，有利于电解所特有的褶皱，有利于电解液的扩散。液的扩散。71 石墨烯：石墨烯：乙炔黑：聚四乙炔黑：聚四氟乙烯氟乙烯=85:10=85:10：5 5混匀混匀压压制制成直成直径径14毫米，厚度毫米，厚度0.3mm电极电极片片120120下下真空干燥真空干燥1212小时小时超级电容超级电容器的制作器的制作两电极两电极超级电超级电容器容器（a a）石墨烯超级电容器装置原理图）石墨烯超级电容器装置原理图 （b b）产业级硬币状的超级电容器）产业级硬币状的超级电容器72石墨烯电极在石墨烯电极在0.05A/g0.05A/g电流密电流密度下的恒流充放电循环曲线度下的恒流充放电循环曲线电压随着充放电电压随着充放电时间的改变线性时间的改变线性提高和降低。提高和降低。双电层电容理论双电层电容理论比容量比容量C=152.8F/gC=152.8F/g效率效率E=99.2%E=99.2%73不同扫描速率下石墨烯不同扫描速率下石墨烯电极的循环伏安曲线电极的循环伏安曲线 矩形矩形形状形状可逆性好可逆性好电流平台宽