功能高分子材料

1、材料科学与工程学院材料科学与工程学院功能高分子材料功能高分子材料材料科学与工程学院材料科学与工程学院第三章第三章 光功能高分子材料光功能高分子材料 3.1 感光性树脂 3.2 光致变色高分子 3.3 光降解高分子 3.4 塑料光导纤维材料科学与工程学院材料科学与工程学院光功能高分子材料利用高分子材料的光化学反应，开发出电子工业和印刷工业上得到广泛使用的感光性树脂。利用高分子材料的能量转换特性，人们制成了光导电材料和光致变色材料。此外，还有光弹材料、光学塑料等。光功能高分子材料涵义是指能够对光进行传输、吸收、储存、转换的一类高分子材料。材料科学与工程学院材料科学与工程学院3.1 感光性树脂这类树

2、脂在吸收光能量后使分子内或分子间产生化学的或结构的变化。吸收光的过程可由具有感光基团的高分子本身来完成，也可由加入感光材料中的感光性化合物（光敏剂）吸收光能后引发化学反应来完成在光的作用下能迅速发生光化学反应，引起物理和化学变化的高分子。涵义材料科学与工程学院材料科学与工程学院感光树脂与印刷技术感光树脂是在光作用下，短时间发生化学反应，并使其溶解性发生变化的一类高分子。即高分子吸收光能后，借助吸收的能量，使分子内或分子间发生化学反应，导致分子链结构发生变化。感光树脂的出现，掀起了印刷技术的一场革命，使印刷工人从繁杂的体力劳动中解放出来。在印刷制版中采用感光树脂代替银盐的照相法，称为非银盐照相法

3、。这种应用中的感光树脂应具有一定的感光速度、分辨率、显影性能和图像耐久性。材料科学与工程学院材料科学与工程学院光刻胶光刻胶是一种感光材料，它是由感光性化合物与高分子复合而成的。由于感光化合物及高分子种类繁多，因此光刻胶的种类也很多。如：芳族重氮化物高分子型;芳族叠氮化物高分子型;重铬酸盐亲水高分子型;芳族亚硝基化合物高分子型等等。材料科学与工程学院材料科学与工程学院光刻胶的分类负性：光照时发生聚合和交联反应，溶剂处理后留下的部分是掩膜透光的部分，其图案同掩膜图案正好相反。正性：光照时会发生分解，即是掩膜(相当于照相底片)透光的部分。用溶剂溶解后，未分解部分图案同掩膜图案一致。光刻胶材料科学与工

4、程学院材料科学与工程学院 环化橡胶型光刻胶（负性）：是将天然橡胶溶解后，用环化剂环化制备而成，感光时在交联剂双叠氮化合物作用下发生交联成为不溶性高聚物。 肉桂酸酯类的光刻胶（负胶）：这类光刻胶在紫外光照射下，肉硅酸上的不饱和双键会打开，形成交联结构。主要品种有：聚乙烯醇肉硅酸酯光刻胶，聚乙烯氧乙基肉硅酸酯光刻胶和肉桂叉二酯光刻胶等。后两种胶的分辨率较高，感光速度快。 邻重氮萘醌型光刻胶（正胶）：在紫外线照射下，重氮键分解成为可溶性树脂。其分辨率高，线条整齐。常用的光刻胶有以下几种：材料科学与工程学院材料科学与工程学院光刻技术除了集成电路的制备外，光刻胶还可以用于印刷制版，精密仪器加工，如光栅、

5、光阑及钟表加工等，也可用作电镀的保护层。光刻技术是一种材料表面的精细加工技术，其原理类似于照相的曝光过程。只不过所用的感光材料不是溴化银，而是光刻胶。超大规模集成电路的线宽不足1m，要达到这样的精度是任何一位高级的微雕师所力不能及的，必须通过现代光刻技术，并借助于光刻胶来实现。材料科学与工程学院材料科学与工程学院光刻技术具体光刻过程材料科学与工程学院材料科学与工程学院光刻胶的发展随着集成度的提高，对光刻胶的分辨率的要求越来越高，所用的光源波长越来越短。分别被称为紫外光刻胶（350450nm）和辐照光刻胶，后者包括远紫外（波长为200300nm）、X射线（波长为0.41.4nm）和电子束（波长为

6、0.0010.01nm）。显然，光源的波长越短，光刻胶的分辨率越高，合成的难度也越大。材料科学与工程学院材料科学与工程学院光刻胶的发展光刻胶的发展趋势主要是提高分辨率、灵敏度和抗蚀性能。现在新的光刻工具提供的辐照密度都比传统的光刻工具低，因此对胶的灵敏度提出了更高的要求，化学放大光刻胶系统可能是解决该问题的关键。此外一些新的技术如图形反转、多层胶技术、表面硅烷化技术、干法显影技术等也在研究之中。材料科学与工程学院材料科学与工程学院( (一）聚乙烯醇肉桂酸酯系抗蚀剂一）聚乙烯醇肉桂酸酯系抗蚀剂以肉桂酸基为感光基的肉桂酸系列高分子是典型的光交联型光致抗蚀剂。其中，聚乙烯醇肉桂酸酯是良好的光致抗蚀剂

7、之一，已得到普遍应用。利用聚乙烯醇的碱水溶液和溶于有机溶剂的肉桂酰氯接触反应进行酯化生成的光致抗蚀剂，商品名为KPR。优点是：分辨率高，可达1m左右；受氧的影响少；细线条的清晰度高；显影后留膜率较高。缺点是：容易受游离基的影响；膜的针孔多，耐腐蚀性及稳定性较差。光交联型光致抗蚀剂材料科学与工程学院材料科学与工程学院在肉桂酰基与乙烯基之间引入苯基或烷基的烯类单体，如肉桂酸乙烯氧基乙酯，然后溶于甲苯中，通氮，在低温下催化进行阳离子聚合，制得的聚肉桂酸乙烯氧基乙酯，具有更高的感度。加入增感剂、溶剂等就成为抗蚀剂，其商品名为OSR。光交联型光致抗蚀剂其特点是：其感度比其它肉桂酸系高23倍，分辨率也很高

8、，曝光时几乎不受氧的影响，针孔少，质量稳定等。因此，常用OSP复印精细线条，制造超高频晶体管及高密度集成电路，但这种光刻胶不耐磷酸、氢碘酸等的腐蚀，故不能用于刻铝、刻氧化铁等。材料科学与工程学院材料科学与工程学院光交联型光致抗蚀剂（二）双叠氮-橡胶系抗蚀剂 这类抗蚀剂是以双氮化合物为感光性化合物（感光剂）并与二烯系橡胶及溶剂组成的光刻胶。用作感光剂的叠氮化合物均为稳定地芳香族化合物。其中双叠氮化合物感光波长范围较宽，感度高，相容性好。二烯系橡胶中主要品种是经适度环化的天然橡胶和聚异戊二烯橡胶。材料科学与工程学院材料科学与工程学院光交联型光致抗蚀剂（二）双叠氮-橡胶系抗蚀剂感光交联机理是：双叠氮

9、化合物被光照分解产生氮气，并生成非常活泼的中间体即双亚氮化合物。双亚氮化合物能与环化橡胶的双键高速进行反应，生成立体网状交联结构。这类光致抗蚀剂的分辨率极好，并因为溶解性好，通过精制油可能达到接近光照射时界限的分辨力（2-3m）。具有特别优异的耐腐蚀性，良好的黏附性，可广泛用于硅、二氧化硅、铝、钼、铜、铬、不锈钢及石英材料的光刻。材料科学与工程学院材料科学与工程学院光分解型光致抗蚀剂最重要的光分解型光致抗蚀剂是萘醌二叠氮系抗蚀剂。叠氮醌类化合物的重氮基对光敏感，遇紫外线而产生光解，放出氮气，经分子重排得到相应的五元环烯酮，在有水汽存在的情况下即可水解，生成茚基羧酸衍生物。此物质可溶于弱碱液中。

10、这类感光性高分子一般是通过大分子的化学反应合成的。用邻氮基醌类化合物与带有羟基或胺基的大分子反应，在大分子中引入叠氮醌基团。也可将邻叠氮醌类化合物与碱溶性高分子化合物混合。材料科学与工程学院材料科学与工程学院光分解型光致抗蚀剂优点1. 分辨率高。即使涂膜较厚也有好的分辨率，并且能多次曝光2. 图像线条清晰度好，优于负性光刻胶3. 曝光时不受氧的影响，因而易于处理4. 高反差，灵敏度比负性光刻胶好5. 去胶容易，对铝布和铬掩膜等光刻胶较理想难于精制，易产生针孔，黏附性、抗蚀性比负性光刻胶差等缺点材料科学与工程学院材料科学与工程学院 没有光就没有颜色，自然界中不同物体颜色不同，实际上是反射或透过的

11、色光不同反射或透过的色光不同。 阳光可见光谱中按红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫七色光排序。每种色光叫单色光，白光是各种单色光组成的复合光。材料科学与工程学院材料科学与工程学院 对于不透明物体不透明物体，其表面被光线照射时，会吸收大部分色光，只让某种色光反射，故呈现出的颜色即是物体表面反射的色光反射的色光的颜色的颜色。阳光照在煤块上，各种色光被全部吸收了，没有光反射到你眼中，所以煤是黑的;阳光照在白纸上，各种色光被全部反射，又混合成白光，所以纸是白的。我们看到草是绿的是因为草反射绿色，其它颜色被吸收了。材料科学与工程学院材料科学与工程学院 1、绿色植物喜欢什么颜色的光? 答：喜欢除了绿色以外的光。大

12、家知道，植物的叶子，因为叶绿素进行光合作用，主要吸收红、橙、黄、蓝、靛、紫等色光，叶子呈绿色，说明植物反射的是绿光。若只给植物照绿光，植物就会因缺少所需的其他色光而生长缓慢，甚至枯萎。材料科学与工程学院材料科学与工程学院 2、夜间舞台上只用红色灯光打在穿白色上衣和蓝色裙子的女演员身上，观众看到这位演员身上的颜色是： A、全身上下呈现红色 B、上衣呈红色，裙子呈蓝色 C、上衣呈白色，裙子呈黑色 D、上衣呈红色。裙子呈黑色 解析本题是一道涉及不透明物体显示颜色的情景题，旨在考查学生分析判断的能力。白色上衣反射所有的色光，只用红色灯光照射，则反射红光，观众看到的颜色是红色；蓝色裙子只反射蓝光，若用红

13、色灯光照射。则将红光吸收，观众看上去裙子呈黑色。故本题选(D)。 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 对于透明物体，透明物体，在光照射下，显示的则是它所能透过的色光的颜色。无色透明体可透过各种色光。 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 3、普通的玻璃瓶为什么总带绿色? 答：因为制造普通玻璃的原料石英砂、苏打、长石、石灰石中，或多或少总含有一些铁的化合物，含二价铁的普通玻璃瓶呈绿色。如果要制造无色玻璃，则必须除去铁。向无色的玻璃中加入各种物质，可制成五光十色的彩色玻璃。著名的鲜红色的金红玻璃，是在玻璃中加入极细的金粉做成的。材料科学与工程学院材料科学与工程学院 色光的三原色是红、绿、蓝；颜料

14、的三原色是品红、黄、青。 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 4、彩色电视机上彩色画面是怎样形成的? 解析彩色电视机的荧屏上出现的彩色画面是由红、绿、蓝三原色组成的。将红、绿、蓝三种色重叠地投射到白色银幕上，可以得到各种色彩。例如，黄色=红色绿色；青色=绿色蓝色；紫色=红色蓝色。光的三原色混合后将成白色。而颜料的三原色混合后将成黑色。显然，色光的混合规律跟颜料的混合规律是不同的。材料科学与工程学院材料科学与工程学院 对于不透明物体在阳光或白光之下，它显示出来的颜色就是它反射的颜色。黑色的不透明物体吸收所有的色光，容易接收容易接收热辐射热辐射；白色的不透明物体则反射所有的色光，不容易接收热辐射

15、不容易接收热辐射。材料科学与工程学院材料科学与工程学院 5、黑色的花为什么少见? 答：太阳光是由七种色光混合而成。光的颜色不同，其热效应不同。有色不透明物体反射与它颜色相同的光，吸收与它颜色不相同的光。花瓣比较娇嫩，为了避免受高温伤害，它们吸收热效应较弱的光，而反射热效应较强的光。黑色物体吸收各种颜色的光，热效应强，花难以生存，所以黑色的花很少见。材料科学与工程学院材料科学与工程学院3.2 光致变色高分子机理光致变色是指一个单一化学物质A在受到某种波长光（波长1、频率1）的照射时，结构发生变化，形成物质B。若用另一种波长光（波长2、频率2）照射或在热kT的作用下，物质B又可以可逆地形成物质A。

16、A和B具有完全不同的吸收，这种由光诱导的颜色变化称为光致变色现象，简单表示如下式：A ( 1 ) h1h2 & kTB ( 2 )材料科学与工程学院材料科学与工程学院两种途径热消色反应：系指化合物通过加热恢复到原来的颜色光消色反应：系指化合物通过另一波长的光照射恢复到原来的颜色过程3.2 光致变色高分子1. 激活反应：即显色反应。系指化合物经一定波长的光照射后显色和变色的过程2. 消色反应材料科学与工程学院材料科学与工程学院不同类型的化合物的变色机理是不同的。一般分为七类：键的异裂、键的均裂、顺反互变异构、氢转移互变异构、价键互变异构、氧化还原光反应、三线态-三线态吸收等。光致变色组分

17、无机：过渡金属和稀土金属的合金、金属氧化物、碱土金属硫化物有机：螺吡喃、俘精酸酐等3.2 光致变色高分子材料科学与工程学院材料科学与工程学院分辨率高，可重复使用，故用于显微摄影、辐射剂量仪、防辐射材料、可擦除光信息存储介质、微缩成像、防伪和装饰材料等。3.2 光致变色高分子特点应用目前光致变色复合材料作为光存储材料方面的功能（尤其在兼有可擦写的记录方面）与磁光记录材料一起逐步成为电子信息时代的新型实用材料。材料科学与工程学院材料科学与工程学院优点操作简单，不用湿法显影和定影，分辨率非常高，成像后可消像，能多次重复使用，响应速度快缺点灵敏度低，像的保留时间不长3.2 光致变色高分子材料科学与工程

18、学院材料科学与工程学院应用范围：1. 光的控制和调变2. 全息记录介质3. 计算机记忆元件4. 信号显示系统5. 辐射剂量计6. 感光材料7. 利用光色反应来模拟生物过程3.2 光致变色高分子材料科学与工程学院材料科学与工程学院光致变色树脂镜片材料科学与工程学院材料科学与工程学院3.3 光降解高分子合成高分子具有优良的耐化学腐蚀性、耐水性、耐候性、极难在自然条件下分解，因而高分子废弃物的大量堆集严重污染了环境，给人民生活和生产带来危害。材料科学与工程学院材料科学与工程学院高分子链的光照射断裂机理可分为光无规降解、光解聚和光氧化降解3.3 光降解高分子1. 光无规降解 高分子链无规则的断裂而生成

19、自由基的降解，生成的自由基接着进行各种复杂的反应，在分子量增减的反应中，交联反应和降解反应成为竞争反应。降解反应超过交联反应使分子量逐渐下降的反应叫做无规降解。发生无规降解的能量由光照提供时，称为光无规降解。材料科学与工程学院材料科学与工程学院2.光解聚 解聚是通常聚合反应的逆反应。发生这种反应时一旦在高分子链中产生自由基，就从该位置上一个单体接一个单体的逐渐分解下去3.3 光降解高分子聚合物的光降解很少按这种机理进行材料科学与工程学院材料科学与工程学院3.光氧化降解聚合物在吸收光能后分子链是否断裂取决于吸收波长的能量与聚合物的键能。一般照射到地球表面的日光波长在300nm以上，所以，聚合物分

20、子多数场合不解离，只呈激发状态，激发的分子本身发生反应。3.3 光降解高分子光降解过程中多半涉及氧气的存在，因而高分子在空气中的光照射断裂时按光氧化降解机理进行的。其过程为：高分子吸收光后激发成单线态，单线态转变成寿命较长的三线态，它与空气中的氧分子反应，生成高分子过氧化氢，后者很不稳定，在光作用下很容易分解为自由基，生成的自由基可以进一步发生各种反应。材料科学与工程学院材料科学与工程学院许多高分子物质受到300nm以下的短波长光的照射时，显示出光的降解性，但在300nm以上的近紫外光到可见光范围内光降解却比较少。所以，将在300nm以上的光下降解性好的高分子看作是光降解型高分子，典型的光降解

21、型高分子有以下几种：聚酮类（酮基是能够强烈吸收300nm左右光波的基团，含酮基的高分子容易吸收紫外线而导致光降解），聚砜（聚砜能吸收波长为320340nm的光而发生光降解）等。3.3 光降解高分子材料科学与工程学院材料科学与工程学院其它光降解型高分子一般耐热性高分子如聚酰胺在370380nm紫外光下显示光降解性含有双键的高分子如聚丁二烯、聚异戊二烯等在阳光和氧的作用下能迅速地分解。3.3 光降解高分子材料科学与工程学院材料科学与工程学院光降解高分子材料的制备一合成光降解型高分子二掺入光敏添加剂许多无机和有机化合物能诱导和促进聚合物光降解反应，如光敏剂被光激发后将其激发态的能量转移给聚合物分子或

22、转移给氧分子而形成单线态氧，这时聚合物可发生降解光降解高分子材料在使用时应稳定，废弃时则应迅速分解，即能预知和控制其寿命，通常有以下两种方法：材料科学与工程学院材料科学与工程学院1. 过渡金属化合物2. 羰基化合物3. 其它化合物，多核芳香化合物诸如：蒽、菲、芘可敏化聚烯烃的光降解光降解高分子材料的制备 光敏剂主要有以下几类：材料科学与工程学院材料科学与工程学院光降解材料的应用1. 包装材料2. 农业用薄膜应用材料科学与工程学院材料科学与工程学院光导纤维一种能够传导光波和各种光信号的纤维应用利用光纤构成的光缆通讯可以大幅度提高信息传输容量，且保密性好、体积小、质量轻、节省大量有色金属和能源，目

23、前发展非常快。光纤通讯3.4 塑料光导纤维材料科学与工程学院材料科学与工程学院应用工艺品、装饰品材料科学与工程学院材料科学与工程学院安全性：不自燃、不自爆、不怕碰撞和不碎裂； 实用性：光纤本身不带电、不发热、不怕水浸；经济性：光纤材质柔、韧性好，可自由弯曲，亦可重复使用。应用光纤照明照明光纤可以创造出水晶星空星座，瀑布，立体镜，吊灯等绚烂多彩的效果。 相比普通照明灯光有其安全性、实用性及经济性。 特点材料科学与工程学院材料科学与工程学院光纤的种类按传输模式多模光纤单模光纤单模光纤没有模式色散，其频带很宽，适用于长距离、大容量通信。按形成波导传输的纤维结构阶跃型梯度型材料科学与工程学院材料科学与

24、工程学院阶跃型光导纤维的芯子与包层间折射率是阶梯状的改变，入射光线在纤芯和包层的界面产生全反射，呈锯齿状曲折前进。光纤的种类材料科学与工程学院材料科学与工程学院光纤的种类梯度型光导纤维的纤芯折射率从中心轴线开始向径向逐渐减小（约以半径的二次方的反比例递减），因此入射光线进入光纤后，偏离中心轴线的光将呈曲线路径向中心集束传输。由于光束在梯度型光纤中传播时，形成周期性的会聚和发散，呈波浪式曲线前进，故梯度型光纤又称聚焦型光纤。材料科学与工程学院材料科学与工程学院光纤的种类按化学组成聚合物光纤卤化物晶体光纤石英（玻璃）光纤普通玻璃光纤重金属氧化物玻璃光纤硫系玻璃光纤卤化物玻璃光纤材料科学与工程学院材

25、料科学与工程学院光纤的种类按应用通信光纤功能光纤传能光纤传像光纤传感光纤材料科学与工程学院材料科学与工程学院光纤种类光纤种类（按材料分类）（按材料分类）材料组成材料组成特点特点损耗损耗强度强度可靠性可靠性价格价格石英系光纤石英系光纤SiOSiO2 2+ +各种掺杂剂各种掺杂剂（GeGe、P P、B B、F F）低低高高高高高高塑料包层石英芯塑料包层石英芯光纤光纤纤芯：纤芯：SiOSiO2 2包层：硅树脂包层：硅树脂较低较低较高较高稍微有些稍微有些问题问题较便宜较便宜多组分玻璃光纤多组分玻璃光纤钠钙玻璃硼硅酸钠钙玻璃硼硅酸盐玻璃盐玻璃较低较低较低较低有问题有问题较便宜较便宜塑料光纤塑料光纤各种塑

26、料各种塑料高高低低有问题有问题便宜便宜其他其他氟化物光纤氟化物光纤远红外区（远红外区（2 220m20m）光纤的种类材料科学与工程学院材料科学与工程学院光纤的结构与原理 光导纤维由纤芯和包层两部分组成。芯层一般由高折射率的石英玻璃或多组分光学玻璃制成，包层则由低折射率的玻璃或塑料制成。材料科学与工程学院材料科学与工程学院光纤的结构与原理 式中:n0、n1 分别为两种媒质的折射率，n0n1 0、1 分别为入射角和折射角。当光通过两种不同媒质界面时将发生折射，且有下式关系：0011sinsinnn光在光纤中传播依据的基本原理是全反射材料科学与工程学院材料科学与工程学院当光线以与纤维轴线呈角入射纤维

27、之一端时，将在纤维内折射成0，继以0 射至侧壁，即芯子与包层的界面上。若此时0 大于c ，即：020110sinnnc光纤的结构与原理 则在界面上产生全反射。材料科学与工程学院材料科学与工程学院2201sinnnnNA对于一根笔直的纤维来说，射入纤维的光线将以同样角度在其内部连接反射，传输至另一端，最终仍以与入射角相同的角度射出。若入射角过大，致使0c ，则光线会从侧壁投射出去。因此，入射光线只能在一定角度范围内才可实现光的传输，所允许的最大入射角称纤维的受光角。纤维的受光角，一般光导纤维的受光角大都在5070之间； n原介质的折射率； nsin纤维的树脂孔径，写作NA，表示光纤的集光能力，当

28、NA1时，则可实现光纤传输。材料科学与工程学院材料科学与工程学院光纤聚合物的合成为了减小塑料光纤的吸收和散射损耗，合成纤芯聚合物所用的单体必须是高纯度的。为此，可用碱性氧化铝过滤法和蒸馏法去除单体中的杂质，如尘埃、连乙酰、过渡金属等等丙烯酸酯类单体一般采用本体聚合。所用引发剂为偶氮化合物（如偶氮二异丁腈、偶氮叔丁烷），为了控制聚合物的分子量，在聚合组分中加入硫醇作为链转移剂。材料科学与工程学院材料科学与工程学院塑料光纤的制备将芯材聚合物制成棒状，外面套上包层材料管，然后将此管进行热拉伸，使之形成纤维包层式塑料光纤的制备方法通常有以下三种：管棒法管棒法复合拉斯法涂复法材料科学与工程学院材料科学与

29、工程学院较宜实现的方法。将包层材料溶于溶剂或使之熔融，然后将纤芯丝通过溶液或熔体进行涂复，从而形成纤芯-包层结构的纤维涂复法优点缺点包层材料的选择幅度大，尤其是可以选用高聚合度的材料，从而提高光纤的韧性。极易粘染尘埃，使光纤的传输损耗增大，而且其工艺参数较难控制，稳定性较差材料科学与工程学院材料科学与工程学院将芯层聚合物与包层聚合物分别在两台挤出机种同时熔融挤出到一个同心圆口模中，芯层聚合物从中心挤出，包层聚合物从外环挤出，在模口处两种材料粘合成包复式纤维。复合拉斯法为了改善塑料纤维的强度、柔韧度和延展性，在喷丝之后，还必须对光纤进行拉伸处理，使分子有一定程度的取向。然后用水冷却、卷绕、得到粗细均匀的光纤。优点工艺简单，生产效率高，但要求机头设计合理，加工精密材料科学与工程学院材料科学与工程学院塑料光纤的特点及性能特点塑料光纤与石英光纤或玻璃光纤相比具有以下特点：重量轻、价格低、易于加工；直径大（一般为0.5 1mm），受光角度大，易于处理和连接；柔韧，抗冲击性强、易于弯曲，曲率半径小；不耐热；易潮解、传输损耗大，但在可见光范围内损耗低，可采用廉价的光源（发光二极管）材料科学与工程学院材料科学与工程学院性能光纤的主要功能是长距离传输光讯号或图像，因此透光性是很重