马物化下册09章_可逆电池的电动势及其应用.

1、物 理 化 学 讲 义2022-5-19物 理 化 学 讲 义2022-5-19第九章 可逆电池的电动势及其应用9.1 可逆电池和可逆电极9.2 电动势的测定9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号9.4 可逆电池的热力学9.5 电动势产生的机理9.6 电极电势和电池的电动势9.7 电动势测定的应用9.8 内电位、外电位和电化学势物 理 化 学 讲 义9.1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极可逆电池可逆电池可逆电极和电极反应可逆电极和电极反应物 理 化 学 讲 义r, ,f,max()T p RGWnEF rm, ,()T p RnEFGzEF 电化学与热力学的联系P60: 9.2a物 理

2、 化 学 讲 义如何把化学反应转变成电能？如何把化学反应转变成电能？1。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程还原的过程2。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成上的反应来完成3。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质电解质4。有其他附属设备，组成一个完整的电路。有其他附属设备，组成一个完整的电路物 理 化 学 讲 义常见电池的类型常见电池的类型单液电池单液电池2HPt+HPtPtAgCl+Ag2Ag(s)| AgCl(s)| HCl1 | H|

3、 Ptap物 理 化 学 讲 义常见电池的类型常见电池的类型双液电池双液电池用素烧瓷分开用素烧瓷分开ZnCu+4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷烧杯物 理 化 学 讲 义常见电池的类型常见电池的类型双液电池双液电池用盐桥分开用盐桥分开4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu+盐桥物 理 化 学 讲 义化学反应可逆原电池 电解池组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件能量变化可逆物 理 化 学 讲 义净反应：22Ag(s)ZnClZn(s)2AgCl(s) 作电解池阴极：阳极作原电池 Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) | Ag(s)组成可逆电池的必要条件组成可

4、逆电池的必要条件2( ) Zn(s)Zn2e ( ) 2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cl 净反应2Zn(s)2AgCl(s)2Ag(s)2ClZn 2Zn2eZn(s) 2Ag(s)2Cl 2AgCl(s)2e 物 理 化 学 讲 义阳离子迁向阴极阴离子迁向阳极负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳阳极极CuCuSO4溶液阴阴极极Danill电池-e-e-e2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO在阴极上发生还原的是 2Zn sZn(aq)2e2Cuaq2eCu(s)在阳极上发生氧化的是严格意义上：有两个不同电解质溶液接界的电池都是热力学不可逆的。严格意义上：有两个不同电解质溶液接界的电池都是热

5、力学不可逆的。物 理 化 学 讲 义金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极可逆电极的类型物 理 化 学 讲 义第一类电极的电极反应电极电极反应（还原）M ()M(s)zaM ()eM(s)zaz2H ()H ( )Ptap22H ()2eH ( )ap2OH ()H ( )Ptap222H O2eH ( )2OH ()pa2H ()O ( )Ptap22O ( )4H ()4e2H O(l)pa2OH ()O ( )Ptap22O ( )2H O4e4OH ()pa2Cl ()Cl (

6、)Ptap2Cl ( )2e2Cl ()paNa ()Na(Hg)( )aa+NaHg(l)eNa(Hg)( )()aan物 理 化 学 讲 义Cl ()AgCl(s)Ag(s)aAgCl(s)eAg(s)Cl()a22Cl ()Hg Cl (s)Hg(l)a22Hg Cl (s)2e2Hg(l)2Cl()a 2H ()Ag O(s)Ag(s)a2Ag O(s)2H ()2ea22Ag(s)H O(l) 2OH ()Ag O(s)Ag(s)a22Ag O(s)2H O2e2Ag(s)2OH ()a 第二类电极的电极反应电极电极反应（还原）物 理 化 学 讲 义3212Fe (), Fe ()

7、Ptaa|3212Fe()eFe()aa212Cu(), Cu () Ptaa|212Cu()eCu ()aa4212Sn(), Sn() Ptaa|4212Sn()2eSn()aa第三类电极的电极反应电极电极反应（还原）物 理 化 学 讲 义9.2 电动势的测定对消法测电动势标准电池物 理 化 学 讲 义对消法测定电动势的原理图io()ERR IEUxEs.cEwEDKGBAHCROUR IOOiURERROR s.cxACEEAH物 理 化 学 讲 义对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池物 理 化 学 讲 义正正负负Weston标准电池结构简图4CdSO 饱和溶液软

8、木塞428CdSOH O3Cd-Hg齐Hg24HgHg SO标准电池物 理 化 学 讲 义Weston标准电池的反应负极2Cd(Hg)( )Cd2eHg(l)an 正极2244Hg SO (s)2e2Hg(l)SO 净反应2428Cd(Hg)( )Hg SO (s)H O(l)3a 428CdSOH O(s)Hg(l)3n 中含镉Cd(Hg)( )a(Cd)0.050.14w298.15K时1.018 32 VE 物 理 化 学 讲 义 为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.050.14之间，标准电池的电动势有定值？ 从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.050.14之间

9、时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。 而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。问 题物 理 化 学 讲 义RT物 理 化 学 讲 义通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。标准电池的电动势与温度的关系5( )/V1.018 454.05 10293.15KTE T279.5 10293.15KT381 10293.15KT 物 理 化 学 讲 义ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年

10、提出的公式为：标准电池的温度系数很小物 理 化 学 讲 义 9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法 可逆电池电动势的取号物 理 化 学 讲 义1. 左边为负极，起氧化作用，是阳极； 2. “|” 表示相界面，有电势差存在。 “” 表示半透膜。4. 要注明温度，不注明就是298.15 K；5. 电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负极的还原电极电势右边为正极，起还原作用，是阴极。要注明物态；气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注明浓度或活度。可逆电池的书写方法3. “ ”或“ ”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计|物 理 化 学 讲 义44 Zn(s)ZnSO (a

11、q)CuSO (aq)(1) C ( u s)（1）（2）44 Zn(s)ZnSO (aq) CuSO (aq)(2) C ( u s)ZnCu4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷烧杯4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu盐桥物 理 化 学 讲 义左氧化,负极2PtHHCl( )AgCl(s)Ag(s)()ap2HHH()22epa ()右还原,正极Cl2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cla ()净反应2H2AgCl(s)()pHClH2Ag(s)22Claa ()()或H2Ag(s)2 Cl a ( )物 理 化 学 讲 义从化学反应设计电池(1)Zn(s)+H2SO4(

12、aq)H2(p)+ZnSO4(aq)验证：Zn(s) | ZnSO4 (aq)| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt净反应：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)2+2+Zn( ) Zn(s)Zn()2ea2H( ) 2H ()2eH ( )ap物 理 化 学 讲 义从化学反应设计电池(2)净反应：AgClAg ()ClAgCl(s)aa ()验证：Cl( ) Ag(s)Cl ()AgCl(s)eaAg( ) Ag ()eAg(s)a 3Ag s | AgCl s | HCl aq | AgNOaq | Ag sAgClAg ()ClAgCl(s)aa ()物 理 化 学 讲 义例如：

13、Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ rGm0，E0rmGzEF 可逆电池电动势的取号 自发电池rm0G 非自发电池rm0G0E 0E CuSO4NaNO3H2ONaCllg|A z zI 2)(mmKClAg2BBB12Im z物 理 化 学 讲 义lnaRTEKzFrmlnaGRTK rmGzE F 与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。EKErmGK 从E求电池反应平衡常数K 物 理 化 学 讲 义rm1rm2

14、(1) (2)2GE FGE F rmrm1(1)(2)2GG1122ln ln2RTRTEKEKFF12KK22111 21 2HCllnRTaaEEFaa1212 EEEEE, K 和 的值与电池反应的关系rmG+2122HCl(2) HClH () ()( )()22Claapp+2122HClHClH () ()11(1) ( )()Cl22aapp222222HClln2RTa aEEFaa物 理 化 学 讲 义 r mrm rmpEHzEFzFTTGTS ddd GS TV p rm()pzEFST rmRpEQTSzFTT pGST ()pGST rmpESzFT , pEET从

15、rmrm , HS求物 理 化 学 讲 义例1：298K,E=1.228V,（1）求电池的温度系数（2）273K时电池的电动势PtpOkgmolSOHpHPt| )(| )01.0(| )(|214221283.285)(molkJOHHmf解：先写出电池反应：左边负极，阳极，氧化反应：右边正极，阴极，还原反应：电池净反应：eHpHH2)(2)(2)(2)(2)(2122lOHeHpOH)()(21)(222lOHpOpHTEzFTGHTEmrmrp)(物 理 化 学 讲 义例2. 298K和313K下测定的Daniell电池的电动势为 1.103V和1.096V. 设Daniell电池反应为

16、：求：Daniell电池在298K时反应的) 1()() 1()(44ZnSOsCuCuSOsZnRmrmrmrQSHG,解：1212)(TTEETETEp r mrm rmpEHzEFzFTTGTS rmRpEQTSzFTT rmpESzFTzEFGmr物 理 化 学 讲 义 9.5 电动势产生的机理 电极与电解质溶液界面间电势差的形成 接触电势 液体接界电势*液接电势的计算公式电池电动势的产生物 理 化 学 讲 义 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度

17、梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。 电极与电解质溶液界面间电势差的形成 金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。紧密层和扩散层构成了双电层。物 理 化 学 讲 义电极表面x扩散双电层模型扩散双电层模型d2物 理 化 学 讲 义接触电势电子逸出功 电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。 逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。 不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。物 理 化 学 讲 义简称液接电势（liquid junction potential） 在两个含不同溶质的溶液的界面上，或

18、溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差液体接界电势 液接电势很小，一般在0.03 V以下。 离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。 用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。物 理 化 学 讲 义 盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。作盐桥的电解质要具备： 常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。盐桥的作用 盐桥是一个U型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶, rrtt不

19、与电池中的电解质发生反应物 理 化 学 讲 义液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）22PtH ( )HCl( )HCl()H ( )PtpmmpClClHHjlnlnaaRTtaaRTtG整个迁移过程Gibbs自由能的变化为液接电势的计算公式HHH ()H ()tata ClClCl ()Cl ()tata jzE F 物 理 化 学 讲 义ClClHHjlnlnaazFRTtaazFRTtEFzEGjj()lnRTmEttFmj对1-1价电解质，设：21ttt测定液接电势，可计算离子迁移数。,mmaaaammHClHCl (21)lnRTmEtFmj物 理 化 学 讲 义总电动势 E 与

20、 Ec ，Ej 的关系12AgAgCl(s)Cl ( )Cl ()AgCl(s)Ag (1)aajc1EEE12AgAgCl(s)Cl ( ) Cl ()AgCl(s)Ag (2)|aa2cEEj12EEE物 理 化 学 讲 义414( ) Cu | Zn | ZnSO ( ) CuSO | Cu | ( )a 电池电动势的产生 接触扩散 E接触扩散物 理 化 学 讲 义 9.6 电极电势和电池的电动势 标准电极电势标准氢电极 电池电动势的计算物 理 化 学 讲 义2HPt | H () | H (1)pa规定：2(H |H )0标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电212HH ()H (1)epa1

21、H1.0 mol kgm,H1.0m,H1.0ma物 理 化 学 讲 义氢标还原电极电势222HCu|PtH ()H (1) Cu() Cu(s)| paa阳极，氧化（-） 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。2H |H(Ox|Red)2HH () 2H (1)2epa阴极，还原（+）22CuCu() 2e Cu(s)a电池净反应222CuHH () Cu()Cu(s)2H (1)paaRLE2+2Cu|CuH |H(Ox|Red)(Ox|Red)2+Cu|Cu物 理 化 学 讲 义电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序 电极电势越小

22、，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂 电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂 利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极 在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原物 理 化 学 讲 义2322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)2 H () | PtpE增大（非自发电池）（自发电池）+2HPt| H () | H (=1)| pa| 标准氢电极 给定电极Ox | Red0物 理 化 学 讲 义电极电势计算通式Red(Ox|Red)(O

23、x|Red)OxlnaRTzFa这是计算电极还原电极电势的 Nernst 方程BOx|RedBBlnRTazFez 氧化态还原态ROxedeaaz 物 理 化 学 讲 义电极电势计算通式ClAgCl(s)eAg(s)+Cl ()aAgClCl |AgCl|AgCl |AgCl|AgAgCllna aRTzFaClCl ()|AgCl(s)|Ag(s)a例如有电极电极的还原反应为电极电势的计算式为Cl |AgCl|AgCllnRTaF物 理 化 学 讲 义222ClPt H () H (1) | Cl () Hg Cl (s) Hg(l)paa22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)E0.10.

24、33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。二级标准电极甘汞电极22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)a物 理 化 学 讲 义二级标准电极甘汞电极物 理 化 学 讲 义222HCu(1) Pt(s) H () H (1) | Cu() Cu(s)paa|电池反应分别为电池电动势的计算222HZn(2) Pt(s) H () H (1) | Zn() Zn(s)paa|2222ZnCu(3) Zn(s) Zn() | Cu() Cu(s)aa|222CuH(1) H ()Cu()Cu(s)2H (1)paa222HZn(2) P

25、t(s) H () H (1) | Zn() Zn(s)paa|222ZnHH (Zn()Zn(s)2H (1)(2) )paa2222CuZn(3) Zn(s) Cu()Cu(s)Zn()aarmrmrm(3)3) (1)(2)(1)(2 ) GGG物 理 化 学 讲 义电池电动势的计算2rm11CuCu(s)(1)2 GE FE |2rm22ZnZn(s)(2)2 GE FE |1rm322(3)2)2 E FEE FFG 223CuCu(s)ZnZn(2s1)EEE|Ox RedOx Red(R)(L)E|电池电动势计算通式物 理 化 学 讲 义2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu

26、()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 净反应2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa2222CuZnCu|CuZn|ZnCuZn ln l n22aRTRTaFaFaOx|Red ( )Ox|Red ( )E电池电动势的计算计算方法1：物 理 化 学 讲 义注意事项2222Cu|CuZn|ZnCuZn11ln ln22RTRTEFaFa电池电动势的计算1。电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡2。电极电势都必须用还原电极电势，电动势等于正极的还原电极电势减去负极的还原电极电势3。要注明反应温度，不注明是指298

27、 K要注明电极的物态，气体要注明压力，溶液要注明浓度物 理 化 学 讲 义2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aaBBBlnaRTEEzF两种方法结果相同电池电动势的计算22ZnCuln2aRTEFa22Cu|CuZn|ZnE计算方法2：物 理 化 学 讲 义 9.7 电动势测定的应用求电解质溶液的平均活度因子 求难溶盐的活度积 pH 的测定 *电势pH 图及其应用 *细胞膜与膜电势 *离子选择性电极和化学传感器简介物 理 化

28、 学 讲 义rmpEHzEFzFTT , , pEEET计算rmrmrmrmR, , , , , aGGSHQKrmrmGzEFGzEF rmpESzFTRpEQzFTT实验可测的值expazEFKRT物 理 化 学 讲 义已知：32(Ag |Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 VEE试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？23FeAgFeAg(s) 排成电池：23Pt|Fe ,Fe |Ag |Ag(s)正向进行0.799V0.771V0EE判断氧化还原的方向物 理 化 学 讲 义2PtH ()HCl( )AgCl(s)Ag(s)pm2Cl |AgCl|AgH|HHCllnRTEaaF

29、和m已知，测定E，可求出E求电解质溶液的平均活度因子122H( )H ()H ()epa Cl( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()a 122ClHH ()AgCl(s)Ag(s)Cl () + H ()paa 22Cl |AgCl|AglnRTmFm物 理 化 学 讲 义Cl |AgCl|Ag22lnlnRTmRTEFmF根据Debye-Hckel公式对于1-1价电解质：BlnAIAm HClHClCl |AgCl|Ag22lnmRTRTAEmFmF以HCl2lnmRTEFm对 作图HClm已知平均活度因子求标准电极电势HClHClCl |AgCl|Ag22lnmRTRTAEmFmFCl

30、 |AgCl|Ag截距即为P38,8.46物 理 化 学 讲 义物 理 化 学 讲 义A。求AgCl(s)的apK设计电池，使电池反应为AgClAgCl(s)Ag ()Cl ()aa AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)aaCl |AgCl|AgAg |AgE10apexp1.76 10zE FKRTapwKK，求难溶盐的活度积和水解离常数0.2224V0.7991V0.5767V 物 理 化 学 讲 义B.求水的wK设计电池的反应为：2122H(H |H )( )H ()H ()e 0paE 电池22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H ()|Pt

31、paap0.828 VE 2HOH H OH ()OH ()aa 净反应2HOHH OH ()OH ()aa21222OH(OH |H )( ) H OeH ()OH () 0.828VpaE 15wexp9.9 10zE FKRT物 理 化 学 讲 义2112224(H |O )( ) H OOH e 1.229VE 电池:22HOHPt|O ()|H ()|OH ()|O ()|Ptpaap15wexp9.9 10zE FKRT2 H OHOH 净反应0.401V1.229V0.828VE 2112242(OH |O )( ) OH O + eOH 0.401VE 物 理 化 学 讲 义

32、pH的测定标准氢电极使用不方便，用玻璃电极H1ln ()xRTFa玻玻222ClPt H ()pH) | Cl () Hg Cl (s) Hg(l) pxa溶液(22ClAg AgCl(s) HCl( )pH) Cl () Hg Cl (s) Hg(l)mxa溶液(HpHlga 0.05916 pH玻玻22ClHg ClHgE玻0.2801 V(0.059 16 pH)玻Cl1.0a物 理 化 学 讲 义0.2801 VpH0.059 16E玻pH定义：HpHlgc 因为单个离子的活度因子无法测量，故该定义也是不严格的HHHcacHpHlga HpHlgm 物 理 化 学 讲 义pH 的操作定

33、义pH计的应用sxs()pHpHln10 xEE FRT2xKCl H () PtpH )p未知溶液(参比电极浓溶液2sKCl H () PtpH )p标准溶液(参比电极浓溶液 IUPAC推荐了五种标准的缓冲溶液，用来测定未知溶液的pH, P89,表9.1物 理 化 学 讲 义用醌氢醌电极测 pH()Ox|RedOx|Red2Hln2aRTFaa氢醌(醌)Ox|Red 0.6995Vaa醌氢醌其中 ， pH 的测定KCl Pt未知溶液,醌参比电浓溶液氢醌极 0.6995V0.05916VpH物 理 化 学 讲 义 在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲

34、线表示出来，这种图就称为电势-pH图。什么叫电势-pH图？ 电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。 通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。*电势pH 图及其应用物 理 化 学 讲 义 应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图的应用 从电势pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。 因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势 pH图也称为电化学平衡图。物 理 化 学 讲 义氧电极的电势-pH图 对于氢和氧发生氧化

35、还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动222H242OPt H () H SOpH) O () Pt(s)pp溶液(暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298 K。氧电极的反应为：22O2O ()4H4e2H Op 222224O H ,H OO H ,H OOH1ln4RTFaa|物 理 化 学 讲 义氧电极的电势-pH图设氧气为理想气体，在298 K时22O H ,H O1.229 V|222O H ,HOO2.303 1.2 29 l4pVn HRTRTFpFp截距 斜率 |（1） 当2Opp22O H ,H O1.2/V0.0592 9 1 p

36、H6|截距为1.229 V，斜率为0.05916物 理 化 学 讲 义截距为1.259V，斜率不变，222O H ,HOO2.303 1.2 29 l4pVn HRTRTFpFp截距 斜率 |（2） 当2Opp2O100pp如图中绿线所示物 理 化 学 讲 义截距为1.199V，斜率不变，222O H ,HOO2.303 1.2 29 l4pVn HRTRTFpFp截距 斜率 |（3） 当2Opp截距为-0.0592 V，斜率不变2H100pp如图中绿线所示物 理 化 学 讲 义22H+(H ,H )pH ln()2 0.0592 pRTFpE截距斜率（3） 当2Hpp截距为0.0592 V，

37、斜率不变2H0.01pp如图中红线所示物 理 化 学 讲 义 可见氢气压力越高，电极电势越小。 所以将平行线以下称为氢稳定区 平行线以上称为水稳定区。物 理 化 学 讲 义H2O的电势-pH图 因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。 将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。 显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。物 理 化 学 讲 义 所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。从电势-pH图上还可以看出： 氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极

38、做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。 显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。物 理 化 学 讲 义11ez还态原态氧化( )b( )apH(Ox|Red)/V1氧化态2氧化态1还原态2还原态在在(b)线上发生的反应为线上发生的反应为22ez氧化态还原态在在(a)线上发生的反应为线上发生的反应为1212 还原态还氧化态态原态氧化系统发生的反应为系统发生的反应为12E电池的电动势为电池的电动势为都用还原电极电势都用还原电极电势物 理 化 学 讲 义 该反应不是氧化还原反应，只与溶液pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如(A)垂线1.51.

39、00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+23Fe OFepH与的电势 图与的电势 图铁的各种电势-pH图3+231.Fe OFe与从热力学求得 32Fe6HaaKaFe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2O ( )A41.7 10aK3+Felg1.883pHa 物 理 化 学 讲 义铁的各种电势-pH图 随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同 pH值越小，三价铁的浓度越大1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+23Fe OFepH与的电势 图与的电势 图( )A3+Fe23Fe O1.37 设三价铁的活度为10-6，则pH=1.37

40、 在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。物 理 化 学 讲 义Fe3+e - Fe2+3+2+2. FeFe与 该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+2+FeFepH与与的的电电势势 图图( )B2+3+2+3+FeFeFeFelnaRTFa| 在图上是一组平行于pH轴的水平线，如(B)线3+2+FeFe|物 理 化 学 讲 义 三价铁离子活度越大，电极电势越高1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+2+FeFepH与与的的电电势势 图图( )B0 0. .7 77 71 13+Fe2+Fe设a(Fe2+)=a(Fe3+)3+2+3+2+FeFeFeFe0.771 V| (B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。2+3+2+3+2+3+FeFeFeFeFeFelnaRTFa|物 理 化 学 讲 义1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+FeFepH与的电势 图与的电势 图( )CF