第4章-热学3-热二律

1、热力学第二定律：关于自然过程进行方向自然过程进行方向的规律。热力学第一定律：一切热力学过程都满足能量守恒。第一类永动机不可能制造出来！不消耗能量而做有用功的热机称为第一类永动机问题：满足能量守恒的过程都能进行吗? 不一定！第二类永动机不可能制造出来！效率为 100 % 的热机称为第二类永动机，它仅需一个热源，循环循环对外做功，不违反热一律，但是违反热二律。4.5 热力学第二定律一、自然过程的方向性： 自然界的一切实际热力学过程都是按一定方向进行的，反向过程不可能自动地进行。例：功热转换过程 热传导过程 绝热自由膨胀过程 1. 功热转换： 转动的飞轮，撤除动力后，由于摩擦而停下来，机械能转化为热

2、能 (内能)。反之, 飞轮自动自动冷却, 其内能转化为机械能 飞轮自动旋转起来, 从来不会发生。通过摩擦使功变热的过程不可逆。 热变功的过程能够发生，例如热机，但是同时向低温热源 (环境) 放热 产生了其他变化(与环境产生关联)。2. 热传导： 热量自动地自动地由高温物体传向低温物体，不能自动自动反向传导。 热量由低温物体传向高温物体能够发生，例如致冷机，但是需环境对其做功 产生了其他变化 (与环境产生关联)。热量由高温物体向低温物体传递不可逆。3. 气体的绝热自由膨胀： 绝热自由膨胀是气体自动自动地由非平衡态变为平衡态；相反的过程，即充满容器的气体自动自动收缩到一侧，不能发生。 气体绝热自由

3、膨胀不可逆。 体积缩小的过程能够发生，例如可以用活塞把气体推回到左侧，但是需要外界做功 产生了其他变化(与环境产生关联) 。 4. 可逆过程和不可逆过程： (2) 系统 A B，同时对环境产生影响同时对环境产生影响： 若系统 B A 时对环境的影响消除，则 A B 的过程叫可逆过程； 若系统 B A 时对环境影响未消除，则 A B 的过程叫不可逆过程。系统环境 (1) 系统状态 A 状态 B，同时对同时对环境没有产生影响环境没有产生影响： 若系统 B A 时也对环境没有产生影响，则 A B 的过程叫可逆过程； 若系统 B A 时对环境产生影响，则 A B 的过程叫不可逆过程。(1) 微观过程是

4、可逆的，例如，少数几个分子很可能自 动地处于容器的一侧。(2) 宏观的可逆过程是一个理想模型。实际宏观过程存 在摩擦、黏滞力、非弹性碰撞、焦耳热等“耗散” 因 素，所以都是不可逆过程。(3) 不可逆过程不是不能在相反方向进行，关键是要产 生其他变化(要与环境发生关联，不能自发地进行)。5. 自然过程进行方向的一般规律： 一切与热现象有关的实际宏观过程都涉及热功转换、或热传导、或非平衡态向平衡态转化，因此一切与热现象有关的自发宏观过程都是不可逆的。二、不可逆性的相互依存、热力学第二定律的表述： 自然界中的不可逆过程是相互联系的，是等价的，由一个过程的不可逆性可以推断另一个的不可逆性。结论： 每个

5、不可逆过程都可以作为热力学第二定律表述的基础。热力学第二定律有不同的表达形式，但其本质上都是揭示了自发宏观过程进行方向的客观规律。 克劳修斯表述 (1850年)：热量不能自动地由低温物体传到高温物体。对致冷机，需要环境对系统做功。高温热源低温热源Q 开尔文表述 (1851年)：不能从单一热源取热，使之全部转为功而不引起其它变化。对热机，其它变化是向低温热源放热。单热源热机是不可能制成的。高温热源低温热源QA=Q 不能说成“热量全部变成功是不可能的”。气体与热源接触做等温膨胀，内能不变，吸收的热量全部对外做功。但此过程产生了其它变化 (气体体积膨胀了)。高温热源低温热源两种表述等价。证明用反证法

6、：高温热源低温热源QA=QQ2Q2+A=Q2+Q低温热源高温热源Q2高温热源低温热源高温热源低温热源Q-AQ低温热源高温热源QAQ2=AA假设开尔文开尔文表述错误证明克劳修斯克劳修斯表述错误假设克劳修斯克劳修斯表述错误证明开尔文开尔文表述错误 热二律的又一种表述：气体不能自动收缩而不引起其它变化。可用反证法证明它与开尔文表述等价。热源热源热源热源Q热源A=QQ A例 证明同一理想气体系统的任意两条绝热线不能相交。pVABC绝热线绝热线Q等温线练习 证明同一理想气体系统的绝热线与等温线不能交于两点。pVAB绝热线等温线反证法：令两条绝热线交于一点 违反开尔文表述提示：反证法。要求：文字叙述证明过

7、 程，逻辑准确。三、热力学第二定律的微观意义： 热二律是大量分子无序运动程度变化的规律。1. 功 热：规则 (有序) 运动 不规则 (无序) 运动2. 热传导：温度不同 温度相同 平均动能不同 平均动能相同 有序 无序3. 绝热自由膨胀：分子无序性低 分子无序性高 自然过程总是沿着分子运动无序性增大的方向进行；若进行的是由无序向有序的变化，必须与环境发生关联。生物进化、经济领域变化过程符合这个规律。热力学第二定律是统计规律，少量分子不适用。四、宏观态与微观态的关系：1. 宏观态：用局部 p, T, E 等量描述 微观态：各个分子的位置，3N 个状态 各个分子的速度，3N 个状态 各个分子的振动

8、、转动大量微观态少量宏观态2. 气体自由膨胀中以分子位置表示的微观态和宏观态：微观态微观态宏观态宏观态微观态微观态宏观态宏观态微观态微观态宏观态宏观态 有的宏观态只有较少微观态与之对应，有的宏观态有较多微观态与之对应。 当分子数为 N 时，宏观态数目为 N+1，微观态数目为NNNNNNCCCC2210024681012141618204 4个粒子分布个粒子分布5 5个粒子分布个粒子分布6 6个粒子分布个粒子分布 (n) 这还只是以分子位置来区别微观状态， 就相当大了。如果再加上分子速度等的不同作为区别微观状态的标志，那么 数值就非常非常大了。 当分子数较大的时候，两侧分子数相等或基本相等的宏观

9、态对应的微观态的数目非常巨大，n 表示宏观态序号， (n) 为一个宏观态对应的微观态数目。N/2Nn(n)O左侧分子数 PN /2 对应的宏观态是平衡态，其它概率对应的宏观态是非平衡态。气体自由膨胀是由包含微观态数目少的宏观态向包含微观态数目多的宏观态进行，由非平衡态向平衡态转化。对孤立系统孤立系统，逆过程不会发生。3. 实际出现的宏观态： 假设：孤立系统中，各个微观态出现的概率相同。NnNNinCnnP2)()(1所以每个宏观态出现的概率为当 N 1023 时，PN /2 极其大极其大, P0 , P1, PN-1, PN 等极其小极其小。因此，实际出现的宏观态是两侧分子数相等的宏观态。举例

10、：猴子文学家；两只小狗与虱子。五、热力学概率： 任一宏观态对应的微观态的数目称为该宏观态的热力学概率。用 表示。说明1. 对于孤立系统，平衡态是 为最大值的宏观态。2. 如果系统最初的宏观态的 不是最大值，则它将向 增大的宏观态过渡，最后达到 为最大值的宏观 态，即系统由非平衡态向平衡态转化。3. 越大，系统的微观态越变化多端。因此， 是分 子运动无序性的量度。六、热力学第二定律的适用范围：1. 不适用于少量分子，因为热二律是大量分子的统计 规律。2. 不适用于整个宇宙, 否则宇宙将达到热平衡 ( “热寂 说” )，即宇宙死亡。“热寂说” 否认了物质运动。4.6 熵 熵增原理一、玻耳兹曼熵：

11、极大，1877 年玻耳兹曼定义一个实用量 S 代替 表示系统的无序性， 它与 ln 成正比。 1900 年，普朗克引进玻耳兹曼常数 k，写成lnkS 称为玻耳兹曼熵。单位是 J / K。 对理想气体绝热自由膨胀过程，2/NNC末态：2 = ，22/22)!2/(!lnlnlnNNkCkkSNN对大数 M，有 ln M! = M ln M M，所以2ln2ln2lnA2RkNNkS初态：1 = =1，S1 = k ln 1 = 00NC二、克劳修斯熵：卡诺热机的效率 , 即12121|1TTQQ0|2211TQTQ考虑吸热与放热的正负号，得02211TQTQVp对任意的准静态循环，分成许多小卡诺

12、循环，则, 0, 044332211TdQTdQTdQTdQ, 0iiiTdQi 时, 折线曲线, 0TdQ说明 与路径无关21TdQ定义克劳修斯熵 S，其变化212112TdQdSSSS2ln12RSSS 对于理想气体由体积 V1 至 V2 的绝热自由膨胀过程，玻耳兹曼玻耳兹曼熵变可推广为0ln12VVRS三、实例：理想气体绝热自由膨胀过程的熵变V1V2 由于熵是状态函数，只与始末状态有关，因此可用连接两个状态的准静态过程求熵变。 因为是非准静态过程，无法定义 T，所以不能直接求克劳修斯克劳修斯熵变；假想等温膨胀过程0ln12212121VVRVRdVTpdVTdQSVVVVV1V2联系：1

13、. 玻耳兹曼熵与系统宏观状态、热力学概率是 一一对应的，因此是系统的状态函数。克劳修斯熵 的变化仅与始末状态有关，与路径无关，因此也是 状态函数。当用来描写平衡态时，可统一为一个熵。 2. 熵是系统分子热运动无序 (混乱) 程度的量度。在信息论中，熵是无知和缺乏信息的量度。3. 有可加性：系统的熵等于子系统的熵之和。四、两种熵的关系：区别：1. 玻耳兹曼熵是从微观上定义的，克劳修斯熵 是用宏观状态参量定义的。 2. 玻耳兹曼熵可以描述平衡态和非平衡态，克劳修斯熵只能描述平衡态。五、可逆过程： 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。可逆过程是一个宏观上的理想模型，其充分必要条件是准静态

14、+ 无摩擦。有摩擦就有功变热，就有不可逆成分。p1V1p2V2等温变化p1V1非准静态过程F1F1 pS准静态过程 F1 = pS dFF2 = pS + dF|A1| T准静态过程T1 = T + dT环境温度没有恢复环境温度恢复对可逆过程 dS = dQ / T ， dQ = dE + pdV所以TdS = dE + pdV全部用状态量描述的热一律六、熵增原理：孤立系统孤立系统的熵永不减少，即0S对于可逆过程，熵不变 ；0S 对孤立系统的可逆过程，可以用克劳修斯熵求熵变，由于 dQ = 0，所以 。0, 0dSSTdQdS 理想气体绝热自由膨胀是典型的孤立系统不可逆过程，其熵变为正。对于不

15、可逆过程 (自然过程)，熵增加 ，平衡态对应于熵最大的状态。0S此即热二律的最终表述。对开放系统，熵可增可减。七、如何计算熵变？1. 熵是状态函数，当系统从初态变化到末态，不管经 历了什么过程，也不管这些过程是否可逆，熵变总 是定值（只决定于初、末两态）。2. 计算克劳修斯熵变只能沿可逆过程，当系统的初、 末态经一不可逆路径连接时，不能沿此路径计算克 劳修斯熵变。此时可人为设计一可逆过程，并沿此 路径来计算克劳修斯熵变。3. 克劳修斯熵公式计算的是系统熵的变化，熵的绝对 大小并无实际意义。例1 把 1kg，20C 的水放到 100C 的炉子上加热，最后达到 100C，分别求水和炉子的熵变。解：

16、水被加热是不可逆过程。设计一个可逆过程： 把水依次与无穷多个温度升高 dT 的热源接触, 每次都吸热 dQ，以这种方式把水加热至 100C，则水的熵变KJ1001. 1ln31221121/TTcmTcmdTTdQSTT炉子的放热也是不可逆过程。 设计一个可逆等温放热过程，让炉子保持 100C，则炉子的熵变KJ100.90)(132122212/TTTcmQTTdQS孤立系统孤立系统有熵增现象。开放系统的熵可能减少。但包含系统和环境的大系统，仍有熵增现象 。021SS例2 1mol 理想气体由初态 (T1, V1) 经某一过程到达末态 (T2, V2)，求熵变。解：如果是不可逆过程，设想一个可

17、逆过程（无限多的小温差热源，准静态体积变化) 连接两态，则dVVRTdTCpdVdTCdAdEdQmVmV,12,12,2121lnln2121TTCVVRVRdVTdTCTdQdSSmVVVTTmV此熵变可正可负。例3 金属桶内放有 2.5kg 水和 0.7kg 冰，温度为 0C 而处于平衡态。 (1) 将金属桶置于比 0C 稍低的房间中使桶内达到水冰质量相等的平衡态。此过程中冰水混合物的熵变以及它和房间的整个熵变各是多少？ (2) 将桶再放于 100C 的恒温箱中使冰水混合物状态复原。此过程中冰水混合物的熵变以及它和恒温箱的整个熵变各是多少？解：(1) 此过程有 0.9kg 的水在 0C 下凝成冰，是等温热传导 (放热)，是可逆过程。 冰水混合物熵变J/K11002739 . 0103341311TQdQTTdQS房间吸热引起的熵变J/K11002739 . 0103343122TQTQTdQS总熵变为 S1 + S2 = 0(2) 因为熵是状态函数，所以冰水混合物的熵变是上面 S1 的负值 J/K110011SS恒温箱放热过程是非等