质谱解析程序简介

1、质谱解析程序简介在没有数据库检索之前在有数据库检索之后质谱解析程序 (一) 在解析之前收集所有可能得到的信息,如样品的物理,化学性质,样品来源,用途,是否做过红外,核磁共振等. 作质谱的实验条件,如直接进样还是色谱进样,MS/MS等.(二) 检查同位素丰度是否合理(防止分子,离子反应)如有可能尽可能推导出各个碎片离子的元素组成计算环加双键数M-1，M，M+1峰并不总是遵守同位素丰度比M/S 57(100),58(23).MW 58.M/S 58(85),59(12) MW 58(三)检查分子离子是否正确,合理.它必须是谱图中最高质量数应该是奇电子离子,离它最近的离子应有合理的丢失(中性分子或游

2、离基)分子量和分子离子M/S 57(100),58(23).MW 58.M/S 58(60),59(12) MW 58(四)检查重要的碎片,观察它的特征分子量和特征碎片C12H26C12H26分子量和特征碎片 上述都是C12H26,一个是直链,一个是带侧链,它们又有相同的地方,又有差别.质谱解析程序 (五) 研究谱图的概貌,分子结构是否稳定 1,观察重要的低质量端离子的特点 2,观察高质量端离子特点,MS/MS, 亚稳离子也很重要,是二级碎片离子 3,所有的特征离子分子离子及结构稳定性C6H6C6H12O分子离子及结构稳定性C6H15NC6H15N质谱解析程序 根据裂解机理推导可能的分子结构,

3、谱图等. 找出类似化合物的谱图对照你的分子结构和谱图.这是我们公司在合成中产生的有关副产物,目标化合物MW 是298,正好差16质量数,仔细检查每一个重要碎片发现除M/Z 41,57外,每个重要碎片都和原来的差16质量数,根据P 的性质,它不能使CH4,NH2,只能是一个氧原子,而且接在P 上。在另一个合成过程中产生的副产物MW 330，和下面的结构差质量数16，和目标产物差质量数32，再仔细检查全谱发现，除M/Z 41，57 外所有重要碎片和下图都差质量数16，因为有前面的经验，认定是在P上接个S。质谱解析程序 下面分步介绍解析过程 首先介绍关于分子离子的知识。5.1 分子离子的识别分子离子

4、的识别一、在一个纯化合物的质谱图中作为一分子一、在一个纯化合物的质谱图中作为一分子离子的必要的但非充分的条件是：离子的必要的但非充分的条件是：它必须是谱图中最高质量端的离子它必须是谱图中最高质量端的离子它必须能够通过丢失合理的碎片，产生谱图中高质它必须能够通过丢失合理的碎片，产生谱图中高质量区的重要离子量区的重要离子 它必须是奇电子离子它必须是奇电子离子 符合符合“氮规则氮规则”；不饱和度为整数或零；不饱和度为整数或零合理的质量丢失：合理的质量丢失：由失去质量为由失去质量为414和和2125的碎片而产生的重要的的碎片而产生的重要的峰是极不可能的。峰是极不可能的。我质谱图相似结构完全不同MW 3

5、1 CH5NMW 32 CH4O二、氮规则：二、氮规则：在一个仅具有共价键的化合物中，若含有偶数个在一个仅具有共价键的化合物中，若含有偶数个氮原子，则其分子量必然是偶数的，而含有奇数氮原子，则其分子量必然是偶数的，而含有奇数个氮原子，则其质量数一定是奇数的。个氮原子，则其质量数一定是奇数的。因为：除氮以外，所有元素的主要同位素原子量因为：除氮以外，所有元素的主要同位素原子量和化合价均同为奇数或同为偶数。和化合价均同为奇数或同为偶数。含偶数个氮原子的奇电子离子，其质量数一定是偶数；含偶数个氮原子的奇电子离子，其质量数一定是偶数；含偶数个氮原子的偶电子离子，其质量数一定是奇数；含偶数个氮原子的偶电

6、子离子，其质量数一定是奇数；含奇数个氮原子的奇电子离子，其质量数一定是奇数；含奇数个氮原子的奇电子离子，其质量数一定是奇数；含奇数个氮原子的偶电子离子，其质量数一定是偶数。含奇数个氮原子的偶电子离子，其质量数一定是偶数。推论：没有重要的偶数质量离子，特别是较低推论：没有重要的偶数质量离子，特别是较低m/zm/z值的偶数质量离子，表明存在一个偶数分子量。值的偶数质量离子，表明存在一个偶数分子量。练习练习判断下列离子的奇偶性：判断下列离子的奇偶性：C2H4, C3H7O, C4H9N, C4H8NO, C7H5ClBr, C6H4OS, C29F59, C3H9SiOC2H4+ 28, C3H7O

7、+59, C4H9N+71, C4H8NO+ 86, C7H5ClBr+ 203, C6H4OS+ 124, C29F59+ 1469, C3H9SiO+ 89假设下列离子是谱图中主要的高质量离子，其中最高假设下列离子是谱图中主要的高质量离子，其中最高质量离子可能是分子离子吗？质量离子可能是分子离子吗？C10H15O、 C10H14O、 C9H12O、 C10H13、 C8H10O；C9H12 、 C9H11、 C9H9、 C8H9 、C8H7 、C7H7三、三、 环加双键数（不饱和度）的计算环加双键数（不饱和度）的计算Iy IIn IIIz IVx Vw VIsr+db = 1+x +（z+

8、3w+4s-y)/2说明：说明：y包含包含H, F, Cl, Br, I等一价元素的原子个数等一价元素的原子个数 x包含包含C,Si等四价元素的原子个数等四价元素的原子个数 z包含包含N, P等三价元素的原子个数等三价元素的原子个数 n包含包含O,S等二价元素的原子个数等二价元素的原子个数 w包含包含N, P等五价元素的原子个数等五价元素的原子个数 s包含包含S等六价元素的原子个数等六价元素的原子个数奇电子离子奇电子离子(OE+.)的的r+db数为整数，偶电子离子数为整数，偶电子离子(EE+)的的r+db数的末位是数的末位是1/2。四、四、 分子离子丰度和结构的关系分子离子丰度和结构的关系分子

9、离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所需的能量（电离能）所需的能量（电离能）,芳烃或杂环芳烃分子离子芳烃或杂环芳烃分子离子一般较大。一般较大。较高样品压力时可能有较高样品压力时可能有(M+1)+ 分子量（分子量（M. W.）较高时）较高时M+.随分子量增加而增加随分子量增加而增加C（CH3）4 看不到分子离子。直链十二烷烃，CH2的序列，最后的C2H5 是其特点，分子离子很弱。带有侧链的十二烷烃，CH2的规律仍然存在，但在分支处断裂很明显。仍是十二烷烃，CH2的规律仍在，分子的稳定性更差了。十二碳烯烃，尽管CH2的规律仍在，但分别以M/Z41和43作

10、为起点。分子离子比烷烃要强了。十二碳环烷烃，CH2规律仍在，但有烯烃的特点，一个环相当于一个双键，M/Z 97是环烷的标志。十二碳醇，和十二碳烯几乎一样，虽然醇的特征很弱但在烯烃中却看不到。十二碳醇的异构体，稳定性很差，醚的特征也很弱。十二碳酮，酮的特征离子明显，m/z 29，43，58，71等。十二碳酮异构体，酮的特征离子很明显M/Z 29，43，58，71，85，99，113等。十二碳酸，特征离子明显（M/Z 60，73, 129等 ），分子离子明显。十二碳酸甲酯，特征离子明显（M/Z 74，87）。十二碳胺，分子结构稳定性差，特征离子M/Z 30明显。但和相同碳数的烷，烯，醇等比较低质量

11、端几乎看不出。十二碳胺异构体，尽管胺基在中间，但特征离子仍很明显M/Z 30，44等。十二碳胺异构体，稳定性差，但特征仍很明显。碎片质量强度不同但结构一样 这三张No.27，28，29十二胺的质谱图都是来自正规出版物,但和No.31的相同化合物的质谱图相差很大,说明不同的仪器,不同的实验室,不同人做的谱图,样品量的多少,经常会有一些差别,这是正常的.十二碳醇,注意特征碎片借鉴十二碳醇的分析，用S 代替O ,特征离子M/Z 47，61明显（以M/Z 31+16 开始的CH2系列）十二碳硫醇十二碳硫醇十二碳硫醇异构体十二碳硫醇异构体氯代十二碳烷，有烷烃特点，M/Z 91 有氯的特征。稳定性差。溴代

12、十二碳烷，仍有烷烃特点，M/Z 135，149 有溴的特点。裂解规律同氯代烷烃。十二碳芳烃，稳定性好。分子的稳定性和分子离子的关系 在一般情况下,分子的化学稳定性与分子离子稳定性有平行关系,并反映在分子离子的丰度上.分子离子通常随不饱和度和环的数目增加而增加. 电离电位越低,分子离子越高.杂原子外层未成键电子被电离的容易程度按周期表纵列自上而下,或按行自右向左的方向增大.如十二醇和它的硫醇.5.2 分子离子峰簇分子离子峰簇稳定同位素（按天然丰度分类）稳定同位素（按天然丰度分类）“A+2”元素：元素：O, Si, S, Cl, Br“A+1”元素：元素：C, N“A”元素：元素： H, F, P

13、, I规律：规律： 先鉴别先鉴别“A+2”元素，再鉴别元素，再鉴别“A+1”元素，元素，最后余下的的质量由最后余下的的质量由“A”元素补齐元素补齐含含n个个Cl原子的同位素峰丰度比值按原子的同位素峰丰度比值按（3x+y)n展开式计算展开式计算含含n个个Br原子的同位素峰丰度比值按原子的同位素峰丰度比值按（x+y)n展开式计算展开式计算 A+2/A4.4%时，则可考虑时，则可考虑A峰含有一个峰含有一个S原子，同时原子，同时S对对A+1的贡献为的贡献为0.8% A+2/A3.4%时，则可考虑时，则可考虑A峰含有一个峰含有一个Si原子，同时原子，同时Si对对A+1的贡献为的贡献为5.1% O的的A+

14、2同位素的丰度很低（同位素的丰度很低（0.2%），通常），通常必须在确定了必须在确定了“A+1”元素和其它元素和其它“A+2”元素元素之后再计算之后再计算O原子数原子数含含C原子数的计算：原子数的计算：A+1/A100% 1.1%C+ 其它其它(A+1)元素的贡献元素的贡献 和和/或其它或其它(M-1)峰中峰中(A+2)元素的贡献元素的贡献碳原子数碳原子数 A+1/A 1.1% 把估计的实验误差加到把估计的实验误差加到“相对丰度相对丰度”的原始数据上的原始数据上 一般误差为相对误差的一般误差为相对误差的10%或绝对误差的或绝对误差的0.2%，两者中取其大者。两者中取其大者。 把这组峰的全部数据

15、归一化（包括实验误差在内）把这组峰的全部数据归一化（包括实验误差在内） 找出所有的找出所有的“A+2”元素，把它们的丰度贡献分别列元素，把它们的丰度贡献分别列在单独一栏中在单独一栏中 确定可能的确定可能的C原子数，同样把它列于单独的一栏中原子数，同样把它列于单独的一栏中 由差数确定由差数确定“A”元素的种类和原子个数元素的种类和原子个数由同位素丰度计算元素组成步骤由同位素丰度计算元素组成步骤：对丰度贡献的干扰问题对丰度贡献的干扰问题对对(A+1)、 (A+2)峰（有时对峰（有时对A峰）的贡献可能来峰）的贡献可能来自其它的碎片离子（或杂质、本底、离子分子反自其它的碎片离子（或杂质、本底、离子分子

16、反应），此外，（应），此外，（A-1）峰中的（）峰中的（A+2）元素的重同）元素的重同位素也可能对（位素也可能对（A+1）峰有贡献，所以计算这些）峰有贡献，所以计算这些峰的元素组成时应加以校正。峰的元素组成时应加以校正。通常选用每组峰中高质量端的重要峰进行同位素通常选用每组峰中高质量端的重要峰进行同位素丰度计算丰度计算计算元素组成的准确度随峰的丰度增大而提高计算元素组成的准确度随峰的丰度增大而提高计算元素组成时还要考虑各峰的一致性计算元素组成时还要考虑各峰的一致性同位素丰度计算的例子m/z相对相度相对相度1390.5140251412.51421.2 1430.10.25归一化归一化21001

17、0 1.04.8 0.80.40.80.200.20S19.90.84.4O11001001000.08.81000.20.20.3C8C9C8H S12C9S 多个多种卤素原子量及同位素丰度比M，M+2，M+4，M+6，M+8 CL 100：30 CL2 100：60；10 CL3 100：100：33：4 CL4 75 ：100：50：11：0.9 CLBr 76 ：100：24CCl4CF3Cl练习C2H2Cl2CHCl=CHClCClF2CF3CH2=CHCOOH M/S 14 5.2 19 8.4 33 36 52 100 53 0.4 71 30例题例题 M/S 78 999 79

18、 65 77 283 76 58 51 221 50 208 52 188 例题例题 M/S 84 654 86 428 88 68 49 999 51 311例题例题碎片强度碎片强度 M/S 44 999 45 12 46 4质谱图质谱图例题碎片强度碎片强度 M/S 281 999 282 282 283 177质谱图质谱图例题同分异构体综上所述，总结质谱解析步骤如下： （一）解析分子离子区 1，确认分子离子峰，注意它对基峰的相对强度，从而判断化合物类别。 2，看分子离子的质量的奇偶数，由氮数规则判断N数。 3，根据M+2的强度判断是否含有 CL，Br，S ，Si，O等。 进一步写出分子式。

19、如有HRMS，可根据上述判断哪个分子式是正确的。 4，由分子式计算不饱和度。 （二）分析碎片离子 1，找出相对强度较大的碎片，注意奇偶性，根据碎片表和裂解规律和不同化合物的质谱特征确定它的归属。(继续) 2，鉴定高质量端丢失的中性碎片，确定可能的丢失是什么，见中性碎片表。 3，鉴定所有可能存在的低质量端离子系列，帮助推测结构类型， 4，注意有无特征离子系列，例如，M/Z30， 77，149等。 5，如有HRMS 的数据将更有帮助。 （三）列出部分结构单元，找出剩余的结构 （四）如有IR，NMR 数据，相互对照，组成可能的结构式，确定合理的结构。分子裂解 在电子轰击作用下分子失去一个电子变成阳离子游离基，也叫分子离子。如果还有足够的能量使一个或几个键断裂生成离子，游离基离子，中性分子及中性游离基。 离子（偶数电子离子，A+）及游离基离子（奇数电子离子，A